Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Synthese von nicht-einheitlich Pr-dotierten SrTiO doi: 10.3791/52869 Published: August 15, 2015

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Oxide Thermoelektrik wurde gezeigt, dass vielversprechende Kandidaten für Hochtemperatur thermoelektrische Anwendungen, von Stabilität und Kosten Perspektiven zu elektronischen Transporteigenschaften sein. Unter den oxidischen Thermo n-Typ hat hochdotiertem Strontiumtitanat (STO) viel Aufmerksamkeit aufgrund ihrer interessanten elektrischen Eigenschaften angezogen. Wird jedoch eine große Gesamt Wärmeleitfähigkeit (κ ~ 12 W m -1 K -1 bei 300 K für Einkristalle) 1 und einer niedrigen Trägerbeweglichkeit (μ ~ 6 cm 2 V -1 s -1 bei 300 K für Einkristalle) 1 beeinträchtigen die thermoelektrische Leistung, die durch eine dimensionslose Gütezahl ausgewertet wird, ZT = α 2 & sgr; T / κ, wobei α der Seebeck-Koeffizient, σ die elektrische Leitfähigkeit, T die absolute Temperatur in Kelvin, und κ die gesamte Wärmeleitfähigkeit. Wir Zähler als Leistungsfaktor hierin definiert, PF = α 263; T. Damit dieses Oxids Thermoelektrikum mit anderen Hochtemperaturthermo (wie SiGe-Legierungen) zu konkurrieren, sind ein ausgeprägter Anstieg in der Leistungsfaktor und / oder Abnahme der Wärmeleitfähigkeit des Gitters erforderlich.

Die Mehrzahl der experimentellen Untersuchungen durch, um die thermoelektrischen Eigenschaften verbessern STO haben sich hauptsächlich auf die Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit durch Dehnungsfeld und Massenschwankungen Streuung von Phononen konzentriert. Diese Versuche sind: (i) Einfach- oder doppelt Dotierung des Sr 2+ und / oder Ti 4+ Stätten, wie die wichtigsten Anstrengungen in Bezug auf diese Richtung, 2,3 (ii) Synthese von natürlichen Supergitter Ruddlesden-Popper-Strukturen um die Wärmeleitfähigkeit durch isolierende Schichten SrO, 4 und (iii) zusammengesetzten Technik durch Zugabe einer Nano zweiten Phase weiter zu reduzieren jedoch 5., bis vor kurzem keine Verstärkung Strategie wurde berichtet, substantmathematisch Erhöhung der thermoelektrischen Leistungsfaktor in dieser Oxide. Die angegebenen Werte maximale Leistungsfaktor (PF) in der Masse ein- und polykristallinen STO haben zu einer oberen Grenze von PF <1,0 W m -1 K -1 beschränkt.

Eine Vielzahl von Synthesemethoden und Verarbeitungstechniken sind verwendet worden, um die Ideen oben beschriebenen Verfahren nicht zu realisieren. Die Pulversynthesewege umfassen herkömmliche Festkörperreaktion, 6 Sol-Gel, 7 hydrothermalen, 8 und Verbrennungssynthese, 9 während herkömmliche Sinter, 6 Heißpressen 10 und vor kurzem Spark-Plasma-Sintern 12 gehören zu den üblichen Techniken verwendet, um die Pulver in verdichten Bulkkeramiken. Jedoch für einen ähnlichen Dotierstoff (beispielsweise La) und der Dotierkonzentration, die resultierende Massenkeramiken weisen eine Reihe von elektronischen und thermischen Transporteigenschaften. Dies ist zum großen aufgrund der stark prozessabhängigen Defektchemie von SrTiO <sub> 3, die in der Synthese-abhängigen Eigenschaften führt. Gibt es nur eine Handvoll von Berichten Optimierung der Synthese und Verarbeitungsparameter thermoTransport profitieren. Es ist erwähnenswert, dass aufgrund der sehr kleinen Phonon mittlere freie Weglänge in SrTiO 3 (l pH ~ 2 nm bei 300 K) im Wert ist 11 Nanostrukturierung kein gangbarer Weg zur Verbesserung der Leistung der TE Schütt STO Keramik im Wesentlichen durch die Reduzierung des Gitters Wärmeleitfähigkeit.

Kürzlich haben wir mehr als 30% Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl in ungleichmäßig Pr-dotierten SrTiO 3 -Keramik von einem gleichzeitig verbesserten thermoelektrischen Leistungsfaktor Ursprung und reduzierte Wärmeleitfähigkeit. 12,13 In dieser ausführlichen Video-Protokoll präsentieren wir und diskutieren die Schritte unsere Synthesestrategie für die Herstellung dieser Pr-dotierten STO Keramiken mit verbesserten elektronischen und thermoelektrische Eigenschaften aufweisen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Herstellung der Pr-dotierten SrTiO 3 Pulver

  1. Um 10 g Sr 0,95 Pr 0,05 TiO 3 Pulver herzustellen, wiegen die stöchiometrischen Mengen SrCO 3 Pulver (7,53407 g), TiO 2 Nanopulver (4,28983 g) und Pr 2 O 3 gesintert Klumpen (0,44299 g) nach der Umsetzung für x = 0,05:

Gleichung 1

  1. Grind die gewogen Pr 2 O 3 gesintert Klumpen, feine Teilchen mit einem Achat-Mörser und Stößel.
  2. Die abgewogene SrCO 3 -Pulver und TiO 2 Nanopulver zur Pr 2 O 3 und weiterhin Mahlen und Mischen mit einem Achatmörser und Pistill, bis eine visuell homogene Pulver erreicht wird.
  3. Laden Sie das gemahlene Pulver in einem Glasglas und mischen Sie mit einem Turbulator 30 min zu homogenisieren thE-Gemisch.
  4. Laden des resultierenden gemischten Pulvers in eine sorgfältig gereinigt und poliert Edelstahl Düse (1 Zoll im Durchmesser) und Sandwich zwischen zwei Stahlbolzen rostfrei.
  5. Kaltpressung das Pulver mit Hilfe einer Presse unter einem etwa 1 Tonne Last.
  6. Werfen Sie die kaltgepressten Pellets, indem Sie den Chip auf einem ausgehöhlten Edelstahlzylinder und drückt die Kolben und das Pellet aus der oben mit einer Schubstange. Beim Auswerfen des kaltgepressten Pellets (Grünkörper) aus der Düse, Reinigen Sie jegliche Kontamination auf der Mantelfläche des Pellets durch leichtes Abdecken der Pellets mit einem kleinen Stück Scotch-Band und das Entfernen einer dünnen Schicht durch Aufschlitzen der Band.
  7. Legen Sie das Pellet vertikal in einem Aluminiumoxid-Boot mit kommerziell erworben SrTiO 3 -Pulver als Barriere zwischen dem Aluminiumoxid-Boot und der Kaltpresse Pellets gefüllt.
  8. Legen Sie das Boot in einem Rohrofen, Wärme bis zu 1.300 ° C in 3 Stunden und hält sie bei dieser Temperatur 15hr. Die Tablette auf RT innerhalb des Ofens abkühlen, wenn die Kalzinierung über. Dieser Schritt wird als "Kalzinierungsprozeß" danach bezeichnet.
  9. Mahlen das Pellet mit dem Achat Mörser und Stößel und laden Sie das resultierende Pulver in ein Glasgefäß zur weiteren Vermischung mit dem Turbulator.
  10. Laden Sie das Pulver in die Form aus rostfreiem Stahl und Kälte unter einem ca. 3 Tonnen Last gedrückt.
  11. Wiederholen Sie den Schritt 1.9 ein weiteres Mal bei 1.400 ° C in 3 Stunden und hält sie bei dieser Temperatur 20 Stunden.
  12. Mahlen das Pellet mit dem Achat Mörser und Stößel.
  13. Wiederholen Sie die Schritte 1.11, 1.12 und 1.13 ein weiteres Mal für die Festkörper-Reaktion zum Abschluss zu erreichen.

2. Herstellung von Bulk-Polykristalline Pr-dotierten SrTiO 3 Ceramic

  1. Wiegen 1,6 g des so hergestellten Pulver (für eine Platte von 2 mm Dicke und 12,7 mm im Durchmesser).
  2. Bereiten Kreis Grafoil-Stücke, um die obere und untere Abdeckung interface der Sandwichpulver und Graphitkolben, die in der Graphitform. Außerdem bereiten einen weiteren rechteckigen Grafoil-Stück, um die Innenwand des Graphitform zu decken.
  3. Laden Sie das als vorbereitete Pulver in eine Graphitform (12,7 mm Innendurchmesser) und Sandwich das Pulver zwischen zwei Graphitkolben von der gleichen Größe. Bohrer ein 2-mm-Loch in der Mitte der Länge der Graphitform und von der Außenfläche der Düse bis ungefähr 2 mm von der Innenfläche zur Temperatur.
    Hinweis: Stellen Sie die Länge der Graphitkolben außerhalb der Düse verbleibende und die Position der Mitte des klemmt Pulverzylinder, wo das Loch platziert, um eine genaue Temperaturmessung zu erhalten. Die Flächen der Graphitkolben müssen während der Bearbeitung der Stücke sorgfältig ausgeglichen werden. Jede Fehlausrichtung können beim Cracken von gesinterten Pellets während der Spark-Plasma-Sintern zur Folge haben.
  4. Kaltpressung das Pulver sanft (Last <200 kg) mit einer Presse vor der Montage auf der FunkenPlasma-Sinterplatte im Inneren der Kammer. Verwenden Sie flache polierte Edelstahlstützplatten zwischen den oberen und unteren Kolben und der Druckvorstufe, um eine Beschädigung der Graphitkolben.
  5. Wickeln Sie ein Stück Graphit um die Matrize für die Isolierung gefühlt und sichern Sie sie mit Graphit Garn. Aufstellen eines Fensters auf dem Graphit durch Schneiden eines rechteckigen Stück des Filzes in dem die Temperaturmessloch an der Düse angeordnet bemerkbar.
  6. Setzen Sie den geladenen Graphitform und Kolben in der Spark-Plasma-Sinterkammer. Bewegen Sie die Bühne, um die endgültige Position.
  7. Konzentrieren Sie sich und richten Sie die Pyrometer Zielkreis auf der Temperaturanzeige Öffnung der Pressform. Sicherstellen, dass der Emissionsgrad des Pyrometers ist für Graphit gesetzt.
  8. Schließen Sie die Kammer und legte eine 7,7 kN Last (etwa 60 MPa) auf die Probe. Vakuum und Spülen der Kammer mit Ar dreimal und lassen Sie die Kammer unter einem dynamischen Vakuum von 6 Pa.
  9. Erhöhen Sie die Temperatur durch Erhöhung der Strom (manuell oder über eineProgramm). Verwenden 250a min -1 (entsprechend ca. 300-400 ° C min -1) für die optimierten Abtastwerte. Dies ist der wichtigste Schritt des Funkenplasmasinterverfahren.
  10. Halten der Temperatur auf 1500 ° C für 5 min durch manuelles Einstellen des Stroms oder der Verwendung des Programms. Am Ende der 5 min Haltedauer, schloß die aktuelle off kurz die 7,7 kN Lastrissbildung zu vermeiden die Probe während der Abkühlung. Lassen Sie die Probe auf RT abkühlen in der Kammer.
  11. Lassen Sie die Bulk-Pellet aus der Graphit vorsichtig mit sterben die Kaltpressung. Dies wird durch Anordnen der Graphitform an einem ausgehöhlten Stahlzylinder und Auswerfen des Pellets und der Graphitkolben mit Hilfe eines Stahlschiebestange von oben erfolgt.
  12. Entfernen Sie die Grafoil auf Ober- und Unterseite des Pellets als auch die Umfangsfläche mit einer scharfen Rasierklinge.
  13. Polieren Sie die Probe unter Verwendung eines groben Schleifpapier (400 Raster) nach unten für 0,3-0,5 mm von jeder Seite, um sicherzustellen,Die vollständige Entfernung des Grafoil. Reinigen Sie die Probe mit Aceton.

3. Charakterisierung der elektronischen und Wärmetransporteigenschaften von Schütt Ceramics

  1. Bestimmung der Dichte des Keramikscheibe, ρ dem Archimedes-Verfahren.
  2. Messung des Gewichts der Probe, W trocken, und dann wird das Gewicht der Probe in Wasser getaucht, W nass auf einem stabilisierten Dichtemesssystem und berechnen die Archimedes Dichte

Gleichung 2

wobei ρ Wasser die Dichte des Wassers bei der Messtemperatur (z gleich 1 g cm -3 bei 300 K). 14

  1. Messung der Temperaturleitzahl der Probe, d, mit der transienten Laserblitztechnik unter einem 75 ml min -1 Fluss Ar. Die Dickeder Probe, L, genau zuerst unter Verwendung eines digitalen Mikrometers.
    Hinweis: Parallel-faced Proben mit unterschiedlichen Größen und Formen (beispielsweise runde Scheiben von 12,7 mm Durchmesser oder quadratische 10 x 10 mm 2 Platten) und Dicken zwischen 0,5 und 5 mm kann leicht gemessen werden.
    1. In dem Laser-Flash-Wärmeleitzahl Technik bestrahlen einer Fläche der Probe, die durch eine kurze (ca. 1 msec) Laserpuls und Aufzeichnung der Temperaturanstieg auf der gegenüberliegenden Seite durch einen Infrarotdetektor. Dann berechnen Wärmeleitzahl von dem Laser-Flash-Schnittstellensoftware von der Dicke der Probe und der Temperaturanstiegszeitprofils mit dem Parker Gleichung 15

Gleichung 3

wobei L die Dicke der Platte und t 1/2 die Halbwertszeit der maximale Temperaturanstieg des anderen side der Probe.

Hinweis: Der Parker Modell 15 annimmt idealen Bedingungen adiabatischer Probe und momentane Impulsheizung, andere Modelle haben im Laufe der Jahre, was für verschiedene Verluste in dem Maß wie die Wärmeverluste, finite Impulsdauer, uneinheitliche Impulsheizdraht und inhomogenen Konto vorgeschlagen Strukturen. Wir haben die Cowan Modell 16 mit Pulskorrektur, die eine der modernsten Methoden verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass, um die Menge des von der vorderen Oberfläche übertragen thermische Energie des von der IR-Detektor beobachtete Signal zu maximieren und zu maximieren, werden die Probenflächen müssen hochstrahl sein. Gewöhnlich erfordert dies die Anwendung einer dünnen Beschichtung von Graphit mit den Probenoberflächen. Eine Unsicherheit von 2% bis 5% bei der Messung der Temperaturleitfähigkeit besteht, die sich aus der Bestimmung der Dimension. 17

  1. Schneiden Sie die Plattenpellet mit einer Diamantsäge in rechteckige Bars, 2 x 2 x 10mm 3, die elektrische Leitfähigkeit und die Seebeck-Koeffizienten Messungen sowie eine quadratische Scheibe, 4 x 4 x 1,5 mm 3 für die Hochtemperatur spezifische Wärme und eine dünne rechteckiges Stück, 8 x 5 x 1 mm 3 für die Hall-Messungen.
  2. Messung der spezifischen Wärme C p, von der Probe auf der flach und hochglanzpolierte quadratische Stück (4 x 4 x 1,5 mm 3) 18 unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) unter einem Argonstrom.
    1. Verwenden einer Aufheizrate von 5 K min -1 bis 40 ° C für eine isotherme Halte für 10 Minuten, damit die Probe um ein thermisches Gleichgewicht, gefolgt von 20 K min -1 Aufheizgeschwindigkeit von bis zu 500 ° C zu erreichen, mit einer genauen Abkühlgeschwindigkeit die folgten. Die Messung unter Argonstrom (50 ml min -1 wird vorgeschlagen).

Anmerkung: Wegen der Empfindlichkeit des für die Analyse verwendeten Verfahren führen drei Messungen, die Wärmekapazität zu bestimmen einschließlich (1) eine Basislinienmessung um den Hintergrund zu subtrahieren, (2) Messung der spezifischen Wärme von einem Standardmaterial (wie beispielsweise Saphir) mit einer bekannten C P ist, und (3) Messung der spezifischen Wärme der Probe. Stellen Sie sicher, dass die Proben flach und hochglanzpoliert, um einen idealen Kontakt mit dem Boden des Messtiegel (Pt / Rh Pfannen mit Al 2 O 3 Tiegel in dieser Arbeit verwendet) zu machen. Weitere Angaben über die genaue Struktur der DSC Stadium kann ein Vergleich der DSC-Techniken für andere und genaue Anweisungen für die Messung einer Probe in verschiedenen Quellen gefunden werden. 19

  1. Berechnen der Hochtemperatur Wärmeleitfähigkeit κ, der Probe aus den gemessenen Werten der Temperaturleitfähigkeit, d, der spezifischen Wärme cp und der Dichte ρ, wobei 20

/52869/52869eq4.JPG "Width =" 200 "/>

  1. Goldplatte die Sonden Kontaktstellen (4 Kontakte) auf dem 2 x 2 x 10 mm 3 Stück aus der Probe geschnitten, um die Kontaktwiderstand Probleme zu lindern.
    1. Um Gold nur an den gewünschten Kontaktflächen Sputter, wickeln Sie ein Scotch-Band um die 2 x 2 x 10 mm 3 Probe als Schablone verwenden. Verlassen Sie die 2 x 2 mm 2 Gesichter un-überzogen. Mit einer Rasierklinge ausgeschnitten 2 sehr kleine Löcher (ca. 1 mm Durchmesser) in der Mitte des 2 x 10 mm 2 Fläche entlang einer Linie durch die Sonden Abstand getrennt.
    2. Sputter ein ~ 200 nm dicken Goldfilm mit einer Tisch gold Sputtereinheit. 21
  2. Messung der elektrischen Transporteigenschaften, nämlich die elektrische Leitfähigkeit und die Seebeck-Koeffizienten) der Probe als Funktion der Temperatur 22,23.
    1. Messung der elektrischen Leitfähigkeit mit der Vierpunktverfahren. Messen Sie den Seebeck-Koeffizienten auf der same-Setup unter Verwendung der Messungen der Temperatur und der Spannung über die beiden mittleren Thermoelement "Sonden". Messen Sie den Abstand zwischen den beiden Sonden unter Verwendung eines digitalen Mikroskops. Weitere Details zu den elektrischen Transportmessungen kann an anderer Stelle gefunden werden. 22,23
  3. Messung der Hall-Trägerkonzentration als Funktion der Temperatur auf die 8 x 5 x 1 mm 3 Probe unter Verwendung eines physikalischen Eigenschaften Measurement System. 24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Röntgenbeugungsmuster wurden für die so hergestellten Pulver und den entsprechenden Bulkkeramiken als Funktion der Pr-Gehalt (Abbildung 1), um die Wirkung der Pr-Dotierung auf der SrTiO in SrTiO Studie 3 Gitter Löslichkeit Pr gesammelten 3 und die Bildung von sekundären Phase (n). Die Muster bestätigen die Bildung von SrTiO 3 Phasen in allen so hergestellten Pulver in dem die Reflexionen zu einem kubischen Gitter mit der Raumgruppe (1A) indiziert werden. Die monotone Veränderung des indizierten Gitterparameters von a = 3,906 x = 0 (undotiert) mit zunehmender Pr Inhalt bestätigt die Verzerrung des Gitters beim Einbau kleinerer Pr 3+ -Ionen in Sr 2+ Sites. Schwache Reflexionen wurden auch für x> 0,05 beobachtet, entsprechend der Zwischen Praseodymoxid Phase (zB, Pr 5 O 9), die Intensität mit zunehmender Nenn Pr Konzentration (Zunahme (1C, D).

Eine Synthese-Struktur-Eigenschafts-Beziehungen Studie wurde entwickelt, um die Wirkung des SPS Heizrate und der beobachteten Nebenphase der elektronischen Transporteigenschaften verstehen geführt. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen wurden in Verbindung mit energiedispersiven Röntgenspektren erfasst, um die Wirkung der Synthese und Verdichtungsparameter zu untersuchen, insbesondere Funkenplasmasintern Heizrate auf die Morphologie und die Chemie der Körner und Korngrenzen (Abbildung 2). Synthese- (Mikro-) Struktur-Eigenschafts-Beziehungen wurde durch Überwachen der Temperaturabhängigkeit der elektronischen Transporteigenschaften der Bulkkeramiken (Figur 2) untersucht. Es wurde festgestellt, daß die elektrische Leitfähigkeit sein significantly durch die Optimierung des SPS Heizrate (2A) erhöht. Diese Verbesserung wurde zu einer deutlichen Verbesserung in der Trägermobilität zugeschrieben, da ähnliche Seebeck-Koeffizienten und Trägerkonzentration Werte erhalten für Proben verdichtet unter verschiedenen Heizraten (2A, Einschub). Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt, dass im als hergestellte Pulver (2B, Einschub) die Pr reichen vorhandenen sekundären Phase kann teilweise die Korngrenzen-Region während der SPS-Verfahren (2B) zu dotieren. Durch die entsprechende Optimierung des SPS Heizrate kann die Korngrenzenregion vollständig mit Pr dotiert sein, wobei in diesem Fall eine Verbesserung der Trägermobilität beobachtet (2C).

Elektronischen und thermischen Transporteigenschaften der Groß Keramik mit einem hohen SPS Erwärmungsrate von 300 ° C hergestellt min - 1 wurden als Funktion o gemessenf Temperatur und Pr-Gehalt, um die gesamte thermoelektrische Gütezahl berechnen (Abbildung 3). Alle Proben zeigen eine degenerierte Halbleiterverhalten (dh metallartigen) für elektrische Leitfähigkeit (3A) und einer entsprechenden diffusive artigen Thermo (3B). Große thermoelektrische Leistungsfaktor> 1 W m -1 K -1 wurde für Keramiken mit x> 0,075 in einem weiten Temperaturbereich beobachtet erreichte ein Maximum von 1,3 W m -1 K -1 für x = 0,15, entsprechend 3 Atom-% Pr ( Figur 3C). Gleichzeitig wurde eine monotone Verringerung der thermischen Leitfähigkeit mit zunehmender Pr bis x = 0,15 (3D) beobachtet. Die optimale Nenn Pr Konzentration wurde festgestellt, dass x = 0,15 für diese Proben sein. 13 Mehr als 30% Verbesserung in der dimensionslosen thermoelektrische Gütezahl (ZT) für den gesamten Temperaturbereich, über alle zuvor berichteten maximum Werte wurden als Ergebnis der gleichzeitigen Verbesserung der thermoelektrischen Leistungsfaktor und die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit (3E). 13 Maximale ZT-Wert von 0,35 wurde bei 500 ° C erhalten wird erreicht. Wenn die Messungen in einem stark reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, sind maximal ZT-Werten über 0,6 bei 1000 ° C, indem die experimentelle elektronische und thermische Transportdaten vorhergesagt. Die Möglichkeit einer weiteren Verbesserung der Leistungsfaktor bei diesen Temperaturen und damit ZT besteht auch, wenn die Ladungsträgerkonzentration weiter erhöht werden kann. 30

Abbildung 1
Abbildung 1. Röntgenbeugungsprofile (A) Röntgenbeugung (XRD) Profile von Sr. 1 - x Pr x TiO 3 - δ Pulver vor SPSals eine Funktion der Nenn Pr Gehalt. (B) vergrößerte Ansicht des gestrichelten Rechtecks ​​in (a), (C) XRD-Profile Sr 1 - x Pr x TiO 3 - δ mit x = 0,075, bevor SPS (Pulver) und nach der Hocherwärmungsrate SPS (Bulk-Keramik ). Fotografien von kaltgepresstem Pulver nach dem Festkörperreaktion und der entsprechenden SPSed Keramik gezeigt. (D) vergrßerte Ansicht eines gestrichelten Rechteck in (C). Mit Genehmigung. 12 abgedruckt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2. Einfluss der SPS Erwärmungsrate. (A) Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit und der Seebeck Koeffizienten (Einschub) Sr 1 - x Pr x TiO 3 - δ Keramiken mit x = 0,075 verarbeitet mit zwei unterschiedlichen SPS Heizraten von 100 ° C min - 1 und 300 ° C min - 1. (B) Rückstreuelektronen (BSE) mikroskopische Aufnahme der Keramik unter 100 ° C hergestellt min - 1 SPS. Eine typische Pr Spektrum des EDS-Zeilen über eine PrO y Partikel gezeigt. (C) rückgestreuten elektronenmikroskopische Aufnahme des keramischen unter 300 ° C vorgenommen min - 1 SPS Heizrate. Ein typisches Spektrum von Pr EDS Linienscan über zwei Körner, Getreide und Getreide 1 2, gezeigt. Der Einschub zeigt die BSE-Aufnahme des Sr 0,95 La 0,05 TiO 3 Keramik hergestellt nach dem gleichen Rezept. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung. 12 pload / 52869 / 52869fig2highres.jpg "target =" _ blank "> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3. Thermotransporteigenschaften. Temperaturabhängigkeit der (A) elektrische Leitfähigkeit (σ), (B) Seebeck-Koeffizienten (α), (C) Leistungsfaktor (definiert als PF = α2σT), (D) Gesamt Wärmeleitfähigkeit und (E ) figure-of-Verdienst, ZT für Sr 1 - x Pr x TiO 3 - δ Keramiken als Funktion der Pr-Gehalt. Temperaturabhängigkeit der berichteten Höchst ZT-Werte in der Literatur zum Vergleich 12,13 gezeigt. 2,25-28 Wiedergabe mit Genehmigung._blank "> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

In diesem Protokoll haben wir die Schritte der Synthesestrategie, um Groß polykristallinen Pr-dotierten SrTiO 3 -Keramik erfolgreich vorzubereiten, die eine verbesserte elektronische und thermoelektrischen Eigenschaften vorgestellt. Die wichtigsten Schritte des Protokolls sind (i) die Festkörpersynthese des dotierten SrTiO 3 -Pulver in Luft unter Atmosphärendruck und (ii) die Nutzung der Fähigkeiten der Spark-Plasma-Sintertechnik, die so hergestellten Pulver in hoher verdichten Dichte Bulkkeramiken und gleichzeitig weiter zu dotieren, die Korngrenzen der Probe mit Pr. Es wurde gezeigt, dass durch Anlegen einer hohen SPS Heizrate (300-400 ° C min -1) die Reflexionen in den Röntgenbeugungsmustern entsprechend der sekundären Phase (n) sind vollständig verschwunden (1C, D). Die hohe Erwärmungsgeschwindigkeit ist einer der Hauptunterschiede dieser Synthesestrategie mit früheren in der Literatur berichtet. 17 vollständigerEinbau von Dotierstoffen in Pr Sr Seiten, die zu messende Trägerkonzentrationswerte auf den Nenn Dotierung entsprechenden Leitung Werte 12, ist eine der wichtigsten Leistungen dieser Synthesestrategie. Als Ergebnis wurden höhere Trägerkonzentration Werte für die in dieser Arbeit im Vergleich zu den Werten in der Literatur für die Proben angegeben hergestellten Proben beobachtet, die unter Verwendung anderer Verfahren mit gleicher Nenndotierungskonzentrationen. Unter Ausnutzung der hochreduzierenden Atmosphäre von Spark-Plasma-Sinterkammer (Graphitform unter einem dynamischen Vakuum und hohe Erwärmungsrate), um die Oxid-Pulver, um die Sauerstoff-Fehlstellen als eine weitere Quelle von Elektronendotierung erstellen reduzieren auch differenziert dieses Protokoll von anderen Proben gemeldet die Literatur unter Ar 29 oder Formiergas (5-10% H in Ar) 29 Atmosphären hergestellt.

Weiterhin wurde beobachtet, dass durch Anlegen einer hohen SPS Heizrate Sekundärphasen, die primärPraseodymoxid, können vor Ort zu dotieren, die Korngrenzenregionen. Diese uneinheitliche Dotierung der Keramikproben ergab die Beobachtung eines unerwarteten deutlichen Verbesserung der Ladungsträgerbeweglichkeit, thermoelektrischen Leistungsfaktors sowie eine deutliche Verringerung der gesamten thermischen Leitfähigkeit. Die experimentellen Daten zeigen, dass die beobachtete Verbesserung ist der einzigartigen Mikrostruktur der Keramik und der Gegenwart von Pr-reiche Grenzbereiche korreliert. Solche Begrenzungen nicht für die beobachtete SrTiO 3 -Keramik mit anderen Dotierungsmitteln, wie beispielsweise La (2C, Einschub) dotiert oder mit anderen Syntheseverfahren in der Literatur beschrieben hergestellt. Eine kürzlich durchgeführte theoretische Studie von Dawson und Tanaka versucht, diese Beobachtung zu erklären (dh warum Pr-Doping induziert Kern-Schale-Bildung und La-Doping nicht) durch die Untersuchung der lokalen Struktur und Energetik PR- und La-dotierten SrTiO3-Korngrenzen . 30 Die Berechnungen zeigen eine weitaus stronger energetischen Nutzen für Pr-Dotierung von Korngrenzen als La-Doping. Da die elektronischen Transport Ergebnisse konnten durch effektives Medium Theorie erklärt werden, 12 wird angenommen, daß ein Ladungstransfermechanismus ist wahrscheinlich in der Trägermobilität Verbesserung einbezogen werden.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Strategie als ein Verfahren zur in situ-Verbundstrukturen besonders der Kern-Schale-Typ-Struktur zu synthetisieren, angewendet werden. Die Effizienz der nicht-gleichmäßige Dotierung hängt jedoch von der Natur der Bestandteilphasen des Verbundstoffs. Dieses Verfahren wird durch den Schmelzpunkt der in dem Material vorhandenen Phasen beschränkt. Hohen Heizraten von 300-400 ° C min -1 kann lokal schmelzen das Material unter mechanischem Druck und entweder knacken die Probe oder die Eigenschaften ändern. Daher ist dieses Protokoll eine gute Synthesestrategie auf andere Oxide wegen ihrer hohen Temperaturstabilität realisiert werden. Vorsicht ist Exerc seinISED wenn das Verfahren auf andere thermoelektrischen Materialien aufgetragen. Die Bedingungen für die Spark-Plasma-Sintertechnik müssen vor dem Auftragen der Strategie zu anderen Materialien Systeme optimiert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß aufgrund der angelegten hohen Heizraten signifikantes Kornwachstum wird erwartet, wenn die Verdichtung Teil des Protokolls auf nanosctructured Pulver eingesetzt werden.

Zukünftige Arbeit das aktuelle Protokoll, um eine weitere Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften wird von der gleichzeitigen Optimierung der Wirkung der mechanischen Last (60 MPa in diesem Protokoll), der SPS Durchwärmtemperatur Fokus ändern und Einweichzeit, die Wärmeleitfähigkeit weiter zu reduzieren, , die Verbesserung der Leistungsfaktor und die Erfolgsrate für die Herstellung von rissfreien Proben verbessern.

Zusammenfassend haben wir über die Synthese-Ansatz zur Herstellung von Groß polykristallinen Pr-dotierten SrTiO 3 -Keramik mit Pr-reiche Korn boundarie zeigtens deutlich verbesserten elektronischen und thermoelektrische Eigenschaften aufweisen. Die Synthesestrategie in dieser Arbeit verwendet werden kann, neue Horizonte und Möglichkeiten, um andere Eigenschaften und Anwendungen dieser breit Funktions Perowskit, wo höhere Trägermobilität gewünscht zu öffnen. Außerdem kann die Korngrenze Engineering mit Funkenplasmasintern in dieser Arbeit zeigten in anderen Oxidmaterialien implementiert, um die physikalischen Eigenschaften zu modifizieren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
SrCO3 Powder, 99.9% Sigma Aldrich 472018
TiO2 Nanopowder, 99.5% Sigma Aldrich 718467
Pr2O3 Sintered Lumps, 99.9% Alfa Aesar 35663 
Spark Plasma Sintering  Dr. Sinter Lab SPS-515S
Resistivity/Seebeck Coefficient Measurement System Ulvac-Riko ZEM-2
Laser Flash Thermal Diffusivity Measurement System Netzsch LFA-457 Microflash
Differential Scanning Calorimetry (DSC) System Netzsch 404C Pegasus
Physical Property Measurement system (PPMS) Quantum Design
Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) Hitachi SU-6600
Energyy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) Oxford Instruments
X-ray Diffractometer Rigaku Ultima IV
Bench-top Sputter Coater Denton Vacuum Desk II
Diamond  Wheel Saw South Bay Technology

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ohta, S., Nomura, T., Ohta, H., Koumoto, K. High-temperature Carrier Transport and Thermoelectric Properties of Heavily La-or Nb-doped SrTiO3 Single Crystals. J. Appl. Phys. 97, (2005).
  2. Wang, H. C., et al. Enhancement of Thermoelectric Figure of Merit by Doping Dy in La0.1Sr0.9TiO3 Ceramic. Mater. Res. Bull. 45, 809-812 (2010).
  3. Bhattacharya, S., Mehdizadeh Dehkordi, A., Alshareef, H. N., Tritt, T. M. Synthesis–Property Relationship in Thermoelectric Sr1−xYbxTiO3−δ Ceramics. J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 385302 (2014).
  4. Wang, Y., Lee, K. H., Ohta, H., Koumoto, K. Thermoelectric Properties of Electron Doped SrO(SrTiO3)n (n=1,2) Ceramics. J. Appl. Phys. 105, 1037011-1037016 (2009).
  5. Wang, N., et al. Effects of YSZ Additions on Thermoelectric Properties of Nb-Doped Strontium Titanate. J. Electron. Mater. 39, 1777-1781 (2010).
  6. Muta, H., Kurosaki, K., Yamanaka, S. Thermoelectric Properties of Rare Earth Doped SrTiO3. J. Alloys Compd. 350, 292-295 (2003).
  7. Shang, P. -P., Zhang, B. -P., Li, J. -F., Ma, N. Effect of Sintering Temperature on Thermoelectric Properties of La-doped SrTiO3 Ceramics Prepared by Sol-gel Process and Spark Plasma Sintering. Solid State Sciences. 12, 1341-1346 (2010).
  8. Wang, Y., Fan, H. J. Sr1-xLaxTiO3 Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Enhanced Thermoelectric Response. Scripta Materialia. 65, 190-193 (2011).
  9. Kikuchi, A., Okinakab, N., Akiyama, T. A Large Thermoelectric Figure of Merit of La-doped SrTiO3 Prepared by Combustion Synthesis with Post-Spark Plasma Sintering. Scripta Materialia. 63, 407-410 (2010).
  10. Obara, H., et al. Thermoelectric Properties of Y-Doped Polycrystalline SrTiO3.Jpn. J. Appl. Phys. 43, L540-L542 (2004).
  11. Koumoto, K., Wang, Y., Zhang, R., Kosuga, A., Funahashi, R. Oxide Thermoelectric Materials: A Nanostructuring Approach. Annu. Rev. Mater. Res. 40, 363-394 (2010).
  12. Mehdizadeh Dehkordi, A., et al. Large Thermoelectric Power Factor in Pr-Doped SrTiO3−δ Ceramics via Grain-Boundary-Induced Mobility Enhancement. Chem. Mater. 26, 2478-2485 (2014).
  13. Mehdizadeh Dehkordi, A., Bhattacharya, S., He, J., Alshareef, H. N., Tritt, T. M. Significant Enhancement in Thermoelectric Properties of Polycrystalline Pr-doped SrTiO3 Ceramics Originating from Nonuniform distribution of Pr dopants. Appl. Phys. Lett. 104, 1939021-1939024 (2014).
  14. Standard Test Methods for Density of Compacted or Sintered Powder Metallurgy (PM) Products Using Archimedes’ Principle. ASTM International. West Conshohocken, PA. Available from: http://www.astm.org (2015).
  15. Parker, W. J., Jenkins, R. J., Butler, C. P., Abbott, G. L. Flash Method of Determining Thermal Diffusivity, Heat Capacity and Thermal Conductivity. J. Appl. Phys. 32, 1679-1684 (1961).
  16. Cowan, R. D. Pulse Method of Measuring Thermal Diffusivity at High Temperatures. J. Appl. Phys. 34, 926-927 (1963).
  17. Mehdizadeh-Dehkordi, A. An Experimental Investigation Towards Improvement of Thermoelectric Properties of Strontium Titanate Ceramics. Available from: http://tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1333 (2014).
  18. DSC Pegasus 404C Operating Manual. Netzsch GmbH. Selb, Germany. (1999).
  19. Daw, J. E. Measurement of Specific Heat Capacity Using Differential Scanning Calorimeter. Report of US Department of Energy. Idaho National Laboratory. (2008).
  20. Tritt, T. M. Thermal Conductivity: Theory, Properties and Applications. Kluwer Academic. (2004).
  21. SC7610 Sputter Coater Operating Manual. Quorum Technologies Ltd. East Sussex, England. Available from: http://www.quorumtech.com/pdf/productOperatingManuals/SC7610_Operating_Manual.pdf (2002).
  22. Tritt, T. M. Electrical and Thermal Transport Measurement Techniques for Evaluation of the figure-of-Merit of Bulk Thermoelectric Materials. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. Rowe, D. M. CRC Press. Boca Raton. 23-1-23-17 (2006).
  23. Burkov, A. T. Measurements of Resistivity and Thermopower: Principles and Practical Realization. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. Rowe, D. M. CRC press. Boca Raton. 22-1 (2006).
  24. Physical Property Measurement System: AC Transport Option User’s Manual. Quantum Design. San Diego, USA. Available from: http://www.mrl.ucsb.edu/sites/default/files/mrl_docs/instruments/manPPMS.pdf (2003).
  25. Ohta, S., Ohta, H. Grain Size Dependence of Thermoelectric Performance of Nb-doped SrTiO3. Polycrystals. J. Ceram. Soc. Jpn. 114, 102 (2006).
  26. Wang, N., He, H., Ba, Y., Wan, C., Koumoto, K. Thermoelectric Properties of Nb-doped SrTiO3 Ceramics Enhanced by Potassium Titanate Nanowires Addition. J. Ceram. Soc. Jpn. 118, 1098 (2010).
  27. Ohta, S., et al. Large Thermoelectric Performance of Heavily Nb-doped SrTiO3 Epitaxial Film at High Temperature. Appl. Phys. Lett. 87, 092108 (2005).
  28. Kovalevsky, A., Yaremchenko, A., Populoh, S., Weidenkaff, A., Frade, J. Enhancement of Thermoelectric Performance in Strontium Titanate by Praseodymium Substitution. J. Appl. Phys. 113, 053704 (2013).
  29. Kovalevsky, A. V., et al. Towards a High Thermoelectric Performance in Rare-Earth Substituted SrTiO3: Effects Provided by Strongly-Reducing Sintering Conditions. Phys. Chem. 16, 26946 (2014).
  30. Dawson, J. A., Tanaka, I. Local Structure and Energetics of Pr- and La-Doped SrTiO3 Grain Boundaries and the Influence on Core–Shell Structure Formation. J. Phys. Chem. C. 118, 25765-25778 (2014).
  31. Mehdizadeh Dehkordi, A., et al. New Insights on the Synthesis and Electronic Transport in Bulk Polycrystalline Pr-doped SrTiO3−δ. Appl. Phys. Lett. 117, 055102 (2015).
Synthese von nicht-einheitlich Pr-dotierten SrTiO<sub&gt; 3</sub&gt; Keramik und ihre thermoelektrischen Eigenschaften
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Mehdizadeh Dehkordi, A., Bhattacharya, S., Darroudi, T., Zeng, X., Alshareef, H. N., Tritt, T. M. Synthesis of Non-uniformly Pr-doped SrTiO3 Ceramics and Their Thermoelectric Properties. J. Vis. Exp. (102), e52869, doi:10.3791/52869 (2015).More

Mehdizadeh Dehkordi, A., Bhattacharya, S., Darroudi, T., Zeng, X., Alshareef, H. N., Tritt, T. M. Synthesis of Non-uniformly Pr-doped SrTiO3 Ceramics and Their Thermoelectric Properties. J. Vis. Exp. (102), e52869, doi:10.3791/52869 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter