化学溶液沉积在硅外延大孔石英薄膜的制备

Introduction

当像α石英的压电材料被提交给一个电压偏置它经受机械变形。如果该材料是多孔的，这些量的变化可导致毛孔扩张或收缩，产生类似于可在活生物细胞器可以观察到一个响应系统¹可变形多孔α-石英已制作使用微细加工^，2，但这些技术还不能产生的3-D孔结构，和孔径为几百纳米的数量级上。结构的无定形二氧化硅的结晶受到阻碍而引起高表面能和建筑变形由于粗化和熔化不均匀成核。此外，由于各种形式的二氧化硅，都构建在极其稳定的SiO ₄四面体网络中，形成无定形二氧化硅，α石英和其它_的 SiO 2多晶型物的自由能在一个宽的温度范围，马金几乎相等克它难以生产α-石英作为来自无定形二氧化硅凝胶的结晶的单一多晶型³的另一个方面，使更硬结构的无定形二氧化硅的控制的结晶是石英呈现出相对较慢的成核速率，但以极快的速度增长， 10-94纳米的报道/秒^4,5慢速核加上快速增长往往会产生晶体比原来的纳米多孔结构，因此原来的形态丢失大得多。碱金属， ^如 Na +和Li ^+，已用于结晶α-石英，经常与水热处理组合^。5,6-此外，的Ti ⁴⁺ / ^钙组合物采用结晶二氧化硅的球形颗粒引入石英通过使用硅醇盐的软化学路线⁷然而，结构化的无定形二氧化硅膜进入石英的控制的结晶仍然是一个挑战。

的 SiO 2的生长^。8,9-外延，起因于α石英和<100>的硅衬底之间的有利匹配，生产取向的压电薄膜。蒸发引起的自组装，以产生介孔二氧化硅膜已被用于自1999年¹⁰这种技术进行了研究并应用于多种模板剂的各种条件下，以产生可变的尺寸和中间相的孔隙。已经发现，在孔尺寸subnanometric变化对溶质扩散产生巨大影响，通过多孔系统^11，验证这个广泛关注孔隙结构。而且，更容易了解内部二氧化硅孔系统可通过控制模板的胶束相而获得^。12

这里，合成路径吨帽允许前所未有的控制使用一种新的相分离证实无定形二氧化硅层的厚度和孔径¹³这些薄膜在环境压力下的空气渗透有锶（II）盐并结晶成α-石英在1000℃。使用这种结晶过程的细孔径可保持被确定，并且壁厚和膜厚度的效果进行了研究。最后，压电和孔系统的变形进行了研究。

Protocol

1.准备溶胶

1. 制备预水解原硅酸四乙酯（TEOS）在通风橱中的凝胶膜，其中实验室天平和磁力搅拌器被放置的制备前一天的溶液。在这一步，整个协议穿白大褂，手套和护目镜。
   1. 在50ml烧杯中含有特氟隆涂层的磁力搅拌棒称量1.68克的CTAB，加入48.13毫升乙醇和3.00毫升的HCl的35％，覆盖烧杯用表面玻璃和搅拌，直至CTAB完全溶解。
   2. 添加7.37 ml的TEOS与烧杯滴加（以约1-2的速率每秒滴剂），同时搅拌，覆盖用表玻璃烧瓶，让它搅拌O / N。
2. 第二天，制备锶²⁺的1M水溶液。只是凝胶薄膜的制备之前执行此和下面的步骤，因为老化的解决方案很容易重新沉淀的锶盐。
   1. 称取6.6654克SRCL _{2·6H 2 O}在25mL容量瓶中。
   2. 添加超纯水（例如，纯水）高达25毫升（弯月面相切的烧瓶标记）和用塑料盖封闭烧瓶中，并轻轻摇动烧瓶以溶解氯化锶。
3. 加入2毫升锶²⁺的1M的水溶液与含被保持搅拌O / N溶胶中的50ml的玻璃烧杯中。搅拌25分钟溶液。
4. 处置已根据实验室的安全和环保协议被最终产生的残留物。

2.凝胶薄膜沉积在Si（100）衬底

1. 所述预处理
   1. 切成约2厘米的S​​i板坯由5厘米出一个2英寸P型（100）硅晶片的厚度为200微米的通过使用金刚石尖端或一个切割晶片的方向平行或垂直于晶片平锋利的对象。执行此步骤的广告万斯，例如凝胶膜的沉积的前一天。
   2. 只是凝胶的沉积之前，清洗衬底用乙醇，让它们干燥，或使用氮气流或压缩空气，以加速干燥。同时等待完成步骤1.3的执行该步骤。
2. 涂层薄膜。为了得到均匀的大孔结构执行的20％，并在室温相对湿度55％的条件下，这一步骤。
   1. 建立浸涂序列。选择考虑到硅板的实际长度，并在烧杯中的溶液的水平的初始和最终位置，使得铸坯为至少2厘米上方的起始位置的溶液级和1厘米的底部上方烧杯在浸没的末端。设置浸泡和卷取速度150毫米/分钟两者。设置浸渍时间（时间在最终位置）到零。
   2. 一旦步骤完成1.3到位所谓的烧杯lution在硅板悬挂在浸渍涂布机臂下方一个良好的中心位置。
   3. 固定在Si板坯到浸渍涂布机臂与夹子的一端，确保板坯尽可能垂直于相对于水平。
   4. 执行浸涂序列和unclip从浸渍涂布机臂上的硅板。重复步骤2.2.3和2.2.4用另外的硅钢坯，以产生更多层膜，注意不要这些制剂延伸超过1小时，以确保该溶液的稳定性不受损害。
3. 处置已根据实验室的安全和环保协议被最终产生的解决方案。

3.凝胶薄膜晶化热处理

1. 凝胶薄膜在Si热处理（100）。
   1. 从室温加热至1000℃以3℃/分钟，保持在1000℃：方案的炉来执行在空气氛围下的热处理下加热5小时，冷却至RT，在3℃/分钟。
   2. 放置浸涂Si衬底在氧化铝舟皿，在炉中引入它并执行热处理。
2. 清洁结晶膜。
   1. 浸泡3小时在浓_HNO 3的结晶化膜，以除去锶²⁺的积累已被逐出到膜表面的结晶过程，然后先用离子交换水，然后冲洗所述膜用乙醇。

Representative Results

该材料合成的进程通过监测不同的方面进行控制。在浸涂工艺后可以观察的膜的方面中，衍射结构的绿色激光和扫描电子显微镜（SEM）在背散射电子模式 （图1A-B）中的图像的反射光点的最终外观。结晶过程后它记录的原子力显微镜（AFM）的地形图（ 图1C），并通过该膜的X射线衍射得到的极点图，表明α-石英膜之间的外延关系（α-Q是重要）和Si（100）衬底为：α-Q（010）//的Si（010），α-Q（001）//的Si（001）（图1D）。薄膜的压电响应是通过使用原子力显微镜在接触模式下的导电尖端的逆压电效应检测，并施加交流电压尖端和Si（100）衬底之间秒（ 图2）。

在材料的制备中有几个测量，并且可以对检查合成的进展的观察。这些表示在图1中，伴随着显示的材料制备的不同阶段的草图。膜通过浸涂沉积后，将蓝绿色的外观，可以通过肉眼观察基板（ 图1A）可以理解为说明锶²⁺遍布膜良好分布的。此外，在这个阶段，人们可以直接绿色激光的电影和拦截的反射点黑屏。如果相分离已发生，并提出了周期性接近于激光波长（λ= 532 nm）的衍射斑点可以观察到（ 图1A的插图）的。一个简单的examination表示揭示了相分离产生了大孔结构（具有0.5和1微米之间的直径）和锶²⁺分布在大孔的边缘的发生的物质可以通过在背散射电子模式扫描电子显微镜进行（参见图1B）。

关于结晶化热处理的结果有两个测量以评估最终材料的质量。一方面，使用原子力显微镜在轻敲模式中，地形图像揭示了在何种程度的初始大孔结构被保留下来后，结晶（图1C）。另一方面，采集与区域检测器的X射线衍射图案的，如果已经获得的外延石英膜（衍射斑点观察到的，而不是环）其中α石英（100）织构面外的立即显示，由于只有（H00）系列反射的θ-2θ扫描观察（ 见图1D）。

压电响应力显微镜可以用于检查结晶薄膜呈现经由逆压电效应的压电响应。这是通过将导电针尖和Si（100）衬底之间的AC电压并且使尖端与膜表面在静态条件下接触进行。尖端偏转的幅度而执行所述尖端和基片之间施加的AC电压的频率扫描被记录。如果薄膜是压电变形的程度下所施加的电压，这可以通过尖端在特定谐振频率的偏转来检测（ 参见图2）。这种偏转幅度正比于所施加的交流电场的幅度（参见图2的插图）。压电应变系数F为获得罗这些测量这对于这些石英薄膜的取向是2日下午/ V的顺序，在与块体石英的值相符。

图1.材料的制备与表征大孔外延石英片上（100）硅配以不同的刻画编制的不同阶段来监控过程的进度：在（100）硅（A）的凝胶膜的光学影像后浸涂。插图显示了大孔的用绿色激光的相互作用产生的衍射斑。 （B）中的凝胶膜的上（100）的SEM图像Si后浸渍涂布在背散射电子模式。增加与在大孔的边缘的对比度是由于锶积累^2+。 （ 三）膜后的crystallizati地形AFM图像在该大孔结构被保留下来，并围绕大孔出结晶的过程。记录在二维检测显示斑点状（100）和（200）α石英的反映。（D）X射线衍射图请点击此处查看该图的放大版本。

的膜的图2压电响应。结晶石英薄膜的压电响应由与底片检测导电原子力显微镜的偏转接触而不同频率的交流（AC）电压的前端和Si之间施加检查（100）衬底。插图显示，作为预期用于压电响应的偏转幅度线性地变化振幅所施加的交流电压。 请点击此处查看该图的放大版本。

Discussion

所提出的方法是一种自下而上的方式产生对大孔硅的石英片。相比生产的石英片的标准方法，一个顶向下的技术的基础上切割和大型水热生长的晶体抛光，在协议中所描述的方法允许获得薄得多薄膜150和450纳米之间的厚度，可与控制回避率。关于石英片厚度，压电响应的控制所有的实验细节文献报道的^8.13。通过标准方法获得的石英膜的厚度不能小于10微米，对于大多数应用，这些都需要在Si衬底上进行接合。

与协议中得到的石英薄膜能找到在机电器件领域应用的未来。由于它的厚度小于500纳米这些预计目前更高的共振频率。在一个重要方面为了获得质量良好的薄膜是，确保Si衬底的长度是足够长的时间，通常超过4厘米长，以便允许所述溶胶的表面和正在拉出基片之间的弯月面的形成。在浸涂过程的最后阶段的弯月面（通常为1厘米的长度）位于所述衬底的底端。其结果是，该膜呈现出不均匀的厚度在该部分具有以通过切割出来热处理之前被除去。这样做是为了确保在压电响应是均匀的，因为该膜的其余部分呈现均匀的厚度。

该方法具有一定的局限性。例如，500纳米和600纳米范围内形成大孔性的，只有当相对湿度为20％和55％，并且还为一个相对窄的温度范围内（通常在15至35℃）的优化的发生。该协议是规范ifically有关外延石英薄膜500纳米和600纳米直径的范围内的大孔的合成。这个大孔的尺寸可以不会因相分离机制改性。然而，膜的厚度可以控制和所有这些实验细节被正确别处的报道^。8,13同样，膜的厚度不完全均匀，并增加在该膜， 即，最后的一部分，这是在底部与撤离过程中溶胶联系。然而这种限制可以通过切断和废弃该部分与非均匀的厚度的膜的容易克服。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Dip coater	Nadetech	ND-DC 11/150
Furnace	Nabertherm	R 50/250/12
Atomic Force Microscope	Agilent	5500 LS
Silicon wafers	SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O	Aldrich	13909
CTAB	Aldrich	H5582
Ethanol Absolute	Aldrich	161086
HCl 35% solution	PanReac	721019
TEOS	Aldrich	131903