Introduction
Когда пьезоэлектрический материал, как альфа-кварц представлен в смещении он подвергается механической деформации. Если этот материал пористый, эти изменения громкости может привести к расширению пор или сокращения, создание гибкой системы, аналогичной тем, что можно наблюдать в живых биологических органеллы. 1 деформируемых пористых α-кварц был произведен с помощью микротехнологий, 2, но такие методы пока не могу произвести 3-D пористую структуру, и диаметр пор составляет порядка сотен нанометров. Кристаллизация аморфного кремнезема структурированной было затруднено из неоднородного зарождения вызванного высоких энергий поверхности и архитектурного деформации вследствие огрубления и плавления. Более того, поскольку все формы кремнезема построены на чрезвычайно стабильной SiO 4 тетраэдрических сетей, свободные энергии образования аморфного кремнезема, & alpha; кварца и других SiO 2 полиморфных почти равны в широком диапазоне температур, Макинг затрудняет получение альфа-кварца в качестве одного полиморфа от кристаллизации аморфного силикагеля. 3 Другой аспект, который делает жестче контролируется кристаллизация структурированный аморфного кремнезема, что кварц представляет собой относительно медленную скорость нуклеации, но чрезвычайно быстрый рост, сообщил между 10-94 нм / сек. 4,5 Низкая зарождение в сочетании с быстрым ростом имеет тенденцию генерировать кристаллы гораздо больше, чем исходной структуры нанопористых, таким образом, первоначальный морфологии потерял. Щелочные металлы, такие как Na + и Li +, были использованы для кристаллизации альфа-кварца, часто в комбинации с гидротермальной обработке. 5,6 Кроме того, Ti 4+ / Ca2 + комбинация была использована для кристаллизации сферические частицы диоксида кремния в кварц мягкой химии маршруту с использованием кремниевых alcoxides. 7 Тем не менее, под контролем кристаллизация аморфного кремнезема структурированной пленки в кварце остается проблемой.
SiO 2 при атмосферном давлении и относительно низких температурах. 8,9 эпитаксии, возникает из-за несоответствия между благоприятным альфа-кварца и <100> кремниевой подложки, производство, ориентированные пьезоэлектрические тонких пленок. Испарение-индуцированной самосборки для получения мезопористых фильмов кремнезема был использован с 1999 года 10 Этот метод был разработан и применён к множеству шаблонов, агентов в различных условиях, чтобы произвести поры различных размеров и мезофаз. Было обнаружено, что subnanometric изменения размеров мезопор может иметь огромное влияние на растворенного диффузии через пористые системы 11, проверки этой обширной внимание пор структуру. Кроме того, доступность внутренней системы кремнезема пор может быть получен путем регулирования мицеллярной фазы шаблона. 12
Здесь путь синтеза тшлем позволяет беспрецедентный контроль над толщиной и размером пор аморфных слоев диоксида кремния с использованием нового разделение фаз продемонстрировали. 13 Эти пленки пропитывают Sr солей (II) и кристаллизуют с альфа-кварца при 1000 ° С на воздухе при атмосферном давлении. Размер пор сохран помощью этого процесса кристаллизации определяется, и эффект толщины стенки и толщины пленки изучали. Наконец пьезоэлектричества и деформируемость пористой системы изучены.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка Соль
- Приготовьте раствор prehydrolyzed тетраэтилортосиликата (ТЭОС) за день до приготовления геля фильмов в вытяжном шкафу, в котором баланс лаборатории и магнитной мешалкой размещены. На этом этапе и в течение протокола носить халат, перчатки и защитные очки.
- В 50 мл химический стакан, содержащий тефлоновым покрытием стержень магнитной мешалки вес 1,68 г СТАВ, добавить 48,13 мл этанола и 3,00 мл 35% HCl, Стакан накрывают часовым стеклом и перемешать до тех пор, СТАВ полностью не растворится.
- Добавить 7,37 мл TEOS в стакан по капле (в размере около 1-2 капли в секунду) при перемешивании, Накройте колбу часовым стеклом, и пусть это перемешать O / N.
- На следующий день, подготовить 1 М водный раствор Sr 2+. Выполните это и следующие шаги перед подготовкой геля фильмов, потому что в возрасте решение склонен повторно осаждение Sr соли.
- Взвешивание 6.6654 г SrCl 2 · 6H 2 O в 25 мл мерную колбу.
- Добавить сверхчистой воды (например, Milli-Q) до 25 мл (мениска касательной к колбе знак) и закройте колбу с пластиковой крышкой и встряхните флакон, чтобы растворить хлорид стронция.
- Добавить 2 мл 1 М водного раствора Sr 2+ в стеклянном стакане, содержащем 50 мл золя, что оставляли перемешиваться O / N. Раствор перемешивают в течение 25 мин.
- Утилизируйте остатки, которые были в конечном итоге, генерируемые в соответствии с протоколами безопасности и природоохранных лаборатории.
2. Гель Фильм осаждения на Si (100) подложках
- Подготовка подложек
- Сокращение Si плиты около 2 см на 5 см из 2-дюймовым р-типа (100) кремниевых пластин толщиной 200 микрон путем расщепления пластины в направлении, параллельном или перпендикулярном к пластины плоской использованием алмазный наконечник или ее острыми краями объекта. Выполните этот шаг в объявленииVance, например за день до осаждения гелевых пленок.
- Перед осаждением гелей, очистить подложек этанола и дайте им высохнуть или использовать в токе азота или сжатого воздуха, чтобы ускорить сушку. Выполните этот шаг, ожидая завершения этапа 1.3.
- Пальто фильмы. Для того чтобы получить однородную структуру макропор выполнить этот шаг в условиях относительной влажности от 20% до 55% при комнатной температуре.
- Установите последовательность покрытия погружением. Выберите начальные и конечные позиции с учетом фактической длины плиты Si и уровень раствора в стакане, так что плита, по крайней мере на 2 см выше уровня раствора в исходное положение и 1 см выше нижней части химический стакан в конце погружения. Установите оба погружения и вывод скорости до 150 мм / мин. Установите время погружения (время в конечном положении) до нуля.
- После завершения этапа 1.3 Поместите стакан с таклюция в хорошо среднем положении под Си плиты висит от ближнего нанесения покрытий руку.
- Исправление один конец Si плиты в ближнего нанесения покрытий руку с зажимом, обеспечивающий плита возможности, вертикально по отношению к горизонтали.
- Выполнить последовательность окунанием и отсоедините плиту Si от ближнего нанесения покрытий руку. Повторите шаги 2.2.3 и 2.2.4 с дополнительными плитами Si производить больше фильмов, заботясь, чтобы не распространить эти препараты за 1 час, чтобы убедиться, что стабильность раствора не будет нарушена.
- Утилизировать решения, которые были в конечном итоге, генерируемые в соответствии с протоколами безопасности и природоохранных лаборатории.
3. Гель Фильм Кристаллизация путем термической обработки
- Термическая обработка геля фильмов на Si (100).
- Программа печь выполнить следующую термическую обработку в атмосфере воздуха: отопление от РТ до 1000 ° С при температуре 3 ° С / мин, выдержка при 1000 °С в течение 5 ч и охлаждали до комнатной температуры в 3 ° С / мин.
- Поместите покрывали погружением кремниевых подложках в лодке алюминия, ввести его в печи и выполнить термообработку.
- Очистка закристаллизованных фильмов.
- Погружают кристаллизованного фильмы в течение 3 ч в концентрированной HNO 3, чтобы удалить скопления Sr 2+, которые были изгнан к поверхности пленки в процессе кристаллизации, а затем промыть фильмы сначала деионизированной водой и затем этанолом.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Ход материала синтеза контролировали путем мониторинга различных аспектов. После процесса покрытия погружением можно наблюдать аспект фильмов, в конечном итоге появление дифракционных структур в отраженном месте зеленой лазерной и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображений в режиме обратного рассеяния электронов (1А-Б). После процесса кристаллизации важно записать атомно-силовой микроскопии (АСМ) топографические изображения (рис 1С) и полюс фигуру, полученную с помощью рентгеновской дифракции пленок, что указывает, что эпитаксиальных отношений между α-кварца пленки (альфа-Q ) и Si (100) подложке: α-Q (010) // Si (010) и α-Q (001) // Si (001) (рис 1D). Пьезоэлектрический ответ пленок обнаруживается обратного пьезоэффекта, используя атомно-силового микроскопа с проводящей наконечника в контактном режиме и применяется переменное напряжениес между наконечником и Si (100) подложке (рис 2).
В ходе подготовки материала существует несколько измерения и наблюдения, которые могут быть сделаны, чтобы проверить ход синтеза. Они представлены на рисунке 1, вместе с эскизом, который отображает различные этапы подготовки материала. После осаждения пленки погружением покрытием, голубовато-зеленовато внешний, которые могут быть оценены невооруженным глазом подложки (фиг.1А) указывает на хорошее распределение Sr 2+ всему пленки. Кроме того, на этом этапе можно направить зеленый лазер к фильму и перехватить отраженный место в черном экране. Если фазовое разделение происходит, и представляет периодичность, близкую к длине волны лазерного излучения λ = (532 нм) дифракционные пятна можно наблюдать (вставка из фиг.1А). Прямое examinatioп материала, который показывает возникновение фазового разделения, в результате чего структуры макропор (диаметром от 0,5 до 1 мкм) и Sr 2+ распределения на краю макропор может быть сделано путем сканирующей электронной микроскопии в режиме обратного рассеяния электронов ( рис 1В).
О результатах термической обработки кристаллизации есть два измерения для оценки качества конечного материала. С одной стороны, с помощью атомно-силовой микроскопии в режиме разговоров, топографические изображения показывают, в какой степени начальное макропористой структурой была сохранена при кристаллизации (фиг.1С). С другой стороны, приобретение рентгеновской дифрактограмме с детектором области непосредственно показывает, если эпитаксиальный кварца пленка (дифракционные пятна наблюдаются вместо колец) с альфа-кварца (100) текстуры из плоскости было получено, так как только(H00) семейство отражений наблюдается в θ-2 & thetas сканирования (рис 1D).
Piezoresponse силовая микроскопия может быть использована для проверки, что кристаллизованные пленки представляют пьезоэлектрический отклик через обратного пьезоэлектрического эффекта. Это делается путем применения напряжения переменного тока между проводящей иглы АСМ а Si (100) подложке и в результате чего наконечник в контакте с поверхностью пленки в статических условиях. Амплитуда прогиба кончика записывается во время выполнения частотного сканирование переменное напряжение, приложенное между наконечником и подложкой. Если фильм пьезоэлектрический это деформируется под приложенного напряжения, и это может быть обнаружены с помощью отклонения наконечника на определенном резонансной частоты (рисунок 2). Эта амплитуда прогиба пропорциональна амплитуде приложенного поля переменного тока (см вставку на рисунке 2). Пьезоэлектрический коэффициент деформации могут быть получены еROM эти измерения, которые для ориентации этих кварцевых пленок порядка 2 часов / V, в соответствии со значениями объемной кварца.
. Рисунок 1. Подготовка материала и характеристика Различные этапы подготовки макропористых эпитаксиальных пленок на кварцевых (100) Si вместе с различными характеристик для контроля за ходом процесса: (A) оптическое изображение гелевой пленки на (100) Si после окунания. На вставке показаны дифракционные пятна, произведенные взаимодействия макропор с зеленым лазером. (Б) СЭМ-изображение гелевой пленки на (100) Si после нанесения покрытия окунанием в режиме обратного рассеяния электронов. Увеличение с контрастом на краях макропор обусловлена накоплением Sr 2+. (С) Топографическая АСМ изображение фильма после crystallizatiна процесс, что макропористая структура была сохранена и показывая кристаллов, окружающие макропор. (D), Х-рентгенограмма записана в 2-мерной детектора показывая место, как (100) и (200) отражения альфа-кварца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2. Пьезоэлектрический ответ из фильмов. Пьезоэлектрический ответ закристаллизованных кварцевых пленок проверена путем обнаружения отклонения проводящей АСМ в контакте с пленкой, а переменный ток (AC) напряжения разных частотах применяются между наконечником и Si (100) подложки. На вставке показано, что, как ожидается, для пьезоэлектрического ответ амплитуда отклонения изменяется линейно с амплитудойот приложенного напряжения переменного тока. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Представленный метод является восходящий подход для получения макропористых кварцевые фильмы на Si. По сравнению со стандартным способом производства кварцевых пленок, технологию сверху вниз на основании резки и полировки больших гидротермально выращенных кристаллов, способ, описанный в протоколе позволяет получить гораздо более тонких пленок с толщиной от 150 до 450 нм, которые могут управляться с Скорость вывода. Все экспериментальные данные, касающиеся контроля кварцевого толщины пленок и пьезоэлектрического отклика приведены в ссылках 8,13. Толщины кварцевых пленок, полученных стандартным методом, не может быть ниже 10 мкм и для большинства приложений они должны быть соединены на кремниевых подложках.
Кварцевые пленки, полученные с протоколом может найти применение в будущем в области электромеханических устройств. Из-за его толщины ниже 500 нм ожидается, что они представляют более высокие резонансные частоты. Ключевым аспектом вДля того чтобы получить пленки хорошего качества гарантирует, что длина кремниевой подложки достаточно долго, как правило, длиной более 4 см, с тем чтобы обеспечить формирование мениска между поверхностью золя и подложкой, что извлечен из , На заключительном этапе процесса ближнего покрытия мениска (обычно 1 см длины) находится на нижнем конце субстрата. В результате пленка представляет собой неоднородную толщину в этой части, которая должна быть удалена путем разрезания ее перед термической обработкой. Это делается для того, чтобы пьезоэлектрический отклик однородна, так как оставшаяся часть пленки представляет собой однородную толщину.
Метод имеет некоторые ограничения. Например, формирование макропористости в пределах 500 нм и 600 нм происходит только при относительной влажности от 20% до 55%, а также оптимизирована для относительно узком диапазоне температур (как правило, между 15 и 35 ° C). Этот протокол спецификацииifically связанных с синтезом эпитаксиальных пленок с кварцевых макропористой в пределах 500 нм и диаметром 600 нм. Размер этого макропористости не могут быть изменены за счет механизма разделения фаз. Однако толщина пленки можно контролировать, и все эти экспериментальные подробности образом сообщает в другом месте. 8,13 Кроме того, толщина пленки не является идеально однородным и увеличивается в нижней части пленки, т.е. последней части, которая находится в связаться с золь во время вывода. Однако это ограничение можно легко преодолеть путем отсечения и отбрасывая эту часть фильма с неравномерной толщины.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была частично финансируется проект PEPS из клеточки Energie INSIS-CNRS (1D-RENOX) на АЧГ и правительства Испании (MAT2012-35324 и PIE-201460I004).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dip coater | Nadetech | ND-DC 11/150 | |
| Furnace | Nabertherm | R 50/250/12 | |
| Atomic Force Microscope | Agilent | 5500 LS | |
| Silicon wafers | SHE Europe Ltd. | ||
| SrCl2·6H2O | Aldrich | 13909 | |
| CTAB | Aldrich | H5582 | |
| Ethanol Absolute | Aldrich | 161086 | |
| HCl 35% solution | PanReac | 721019 | |
| TEOS | Aldrich | 131903 |
References
- Esser, A. T., Smith, K. C., Gowrishankar, T. R., Vasilkoski, Z., Weaver, J. C. Mechanisms for the intracellular manipulation of organelles by conventional electroportation. Biophys. J. 98 (11), 2506-2514 (2010).
- Stava, E., Yu, M., Shin, H. C., Shin, H., Kreft, D. J., Blick, R. H. Rapid fabrication and piezoelectric tuning of micro- and nanopores in single crystal quartz. Lab Chip. 13 (1), 156-160 (2013).
- Varshneya, A. K. Fundamentals of Inorganic Glasses. , Academic Press. San Diego. (1994).
- Christov, M., Kirov, G. C. The ratio of dissolving surface area/growing surface area in the hydrothermal growth of quartz. J. Cryst. Growth. 131 (3-4), 560-564 (1993).
- Bertone, J. F., Cizeron, J., Wahi, R. K., Bosworth, J. K., Colvin, V. L. Hydrothermal synthesis of quartz nanocrystals. Nano Lett. 3, 655-659 (2003).
- Jiang, Y., Brinker, C. J. Hydrothermal synthesis of monodisperse single-crystalline alpha-quartz nanospheres. Chem. Comm. 47 (26), 7524-7526 (2011).
- Okabayashi, M., Miyazaki, K., Kono, T., Tanaka, M., Toda, Y. Preparation of Spherical Particles with Quartz Single. Chem. Lett. 34 (1), 58-59 (2005).
- Carretero-Genevrier, A., et al. Soft-Chemistry-Based Routes to Epitaxial α-Quartz Thin Films with Tunable Textures. Science. 340 (6134), 827-831 (2013).
- Brinker, C. J., Clem, P. G. Quartz on Silicon. Science. 340 (6134), 818-819 (2013).
- Brinker, C. J., Lu, Y., Sellinger, A., Fan, H. Evaporation-Induced Self-Assembly: Nanostructures Made Easy. Adv. Mater. 11 (7), 579-585 (1999).
- Griffith, C. S., Sizgek, G. D., Sizgek, E., Scales, N., Yee, P. J., Luca, V. Mesoporous Zirconium Titanium Oxides. Part 1: Porosity Modulation and Adsorption Properties of Xerogels. Langmuir. 24 (21), 12312-12322 (2008).
- Lu, Y., et al. Continuous formation of supported cubic and hexagonal mesoporous films by sol-gel dip-coating. Nature. 389 (6649), 364-368 (1997).
- Drisko, G. L., et al. Water-Induced Phase Separation Forming Macrostructured Epitaxial Quartz Films on Silicon. Adv. Funct. Mater. 24 (35), 5494-5502 (2014).
