Framställning av Makroporösa epitaxiella kvarts filmer Silicon av Chemical Solution Deposition

Introduction

När ett piezoelektriskt material som α-kvarts utsätts för en förspänning den undergår en mekanisk deformation. Om detta material är poröst, kan dessa volymförändringar leder till porer expansion eller kontraktion, vilket skapar ett svarssystem som liknar vad som kan observeras i levande biologiska organ. ¹ deformerbara porös α-kvarts har producerats med hjälp av mikro, ² men sådana tekniker kan ännu inte producera 3-D porstrukturer och pordiametrar är i storleksordningen hundratals nanometer. Kristallisation av strukturerade amorf kiseldioxid har hindrats av inhomogen kärnbildning som orsakas av höga ytenergier och arkitektoniska deformation på grund av förgrovning och smältning. Eftersom alla former av kiseldioxid är byggd på extremt stabila SiO ₄ tetraedriska nätverk, de fria energierna för bildning av amorf kiseldioxid, α-kvarts och andra SiO ₂ polymorfer är nästan lika i ett brett temperaturintervall, Making svårt att producera α-kvarts som en enda polymorf från kristallisationen av en amorf silikagel. ³ En annan aspekt som gör hårdare den kontrollerade kristallisation av strukturerad amorf kiseldioxid är att kvarts uppvisar en relativt långsam kärnbildningshastighet men en extremt snabb tillväxthastighet, rapporterade mellan 10-94 nm / s. ^4,5 Långsam kärnbildning i kombination med snabb tillväxt tenderar att alstra kristaller mycket större än den ursprungliga nanoporösa strukturen, sålunda den ursprungliga morfologin är förlorad. Alkalimetaller, såsom Na ^{+ och Li} *, har använts för att kristallisera α-kvarts, ofta i kombination med hydrotermisk behandling. ^5,6 Också en Ti ⁴⁺ / ^Ca2 + kombination användes för att kristallisera sfäriska partiklar av kiseldioxid i kvarts med en mjuk kemi rutt med kisel alcoxides. ⁷ Men kontrollerad kristallisation av en strukturerad amorf kiseldioxid filmen i kvarts förblev en utmaning.

2 under omgivningens tryck och relativt låga temperaturer. ^8,9 Epitaxy uppstår från det gynnsamma obalans mellan α-kvarts och <100> kiselsubstrat, producerar orienterade piezoelektriska tunna filmer. Avdunstning-inducerad självmontering för att producera mesoporösa kiseldioxid filmer har använts sedan 1999. ¹⁰ Denna teknik har studerats och appliceras på en mängd schablonmedel under olika förhållanden för att producera porer varierande storlekar och mesofaser. Det har visat sig att subnanometric förändringar i mesopor storlek kan ha en dramatisk effekt på lösta ämnen diffusion genom porösa system ^11, validera denna omfattande uppmärksamhet pore struktur. Dessutom kan tillgängligheten till det interna kiseldioxiden porsystemet erhållas genom styrning micellfasen av mallen. ¹²

Här, syntesvägen thatt ger oöverträffad kontroll över tjockleken och porstorleken av amorfa kisellager med hjälp av en ny separationsfasen demonstreras. ¹³ Dessa filmer är infiltrerade med Sr (II) salter och kristalliserade till a-kvarts vid 1000 ° C under luft vid omgivningstryck. Porstorleken fasthållbar använda denna kristallisationsprocess bestäms, och studerade effekten av väggtjocklek och skikttjocklek. Slutligen piezoelektricitet och deformerbarhet porsystemet studeras.

Protocol

1. Framställning av Sol

1. Bered en lösning av förhydrolyserad tetraetylortosilikat (TEOS) dagen före framställningen av gelfilmer i ett dragskåp i vilken ett labb balans och en magnetisk omrörare placeras. I det här steget och hela protokollet bära en labbrock, handskar och skyddsglasögon.
   1. I en 50 ml bägare innehållande en teflonbelagd magnetomrörare väger 1,68 g CTAB, tillsätt 48,13 ml etanol och 3,00 ml HCl 35%, täck över bägaren med ett urglas och rör tills CTAB är fullständigt upplöst.
   2. Lägg 7,37 ml TEOS till bägaren droppvis (med en hastighet av ca 1-2 droppar per sekund) under omrörning, täck kolven med ett urglas och låt den röra O / N.
2. Nästa dag, förbereda en 1 M vattenlösning av Sr ^2+. Utför detta och följande steg precis före framställningen av gelfilmer eftersom en åldrad lösning är benägen att omfällning av Sr saltet.
   1. Väg 6,6654 g _SrCl2 · 6H ₂ O till en 25 ml mätkolv.
   2. Lägg till ultrarent vatten (t.ex. Milli-Q) upp till 25 ml (menisk tangent till kolven märket) och tillslut kolven med ett plastlock och försiktigt skaka kolven så att upplösa strontiumklorid.
3. Tillsätt 2 ml av en IM vattenlösning av Sr ²⁺ till 50 ml glasbägare innehållande solen som fick stå under omröring O / N. Omrör lösningen under 25 minuter.
4. Avyttra resterna som har slutligen tagits fram enligt de säkerhets- och miljöskyddsprotokoll labbet.

2. Gel filmavsättning på Si (100) substrat

1. Framställning av substraten
   1. Skär Si plattor av ca 2 cm x 5 cm av en 2-tums p-typ (100) kiselskiva med en tjocklek på 200 mikron genom klyvning skivan i en riktning parallell eller vinkelrät mot skiv platta med användning av en diamantspets eller en vassa föremål. Utför detta steg i annonsVance, till exempel dagen före avsättningen av gelfilmer.
   2. Strax före avsättningen av gelerna, rengöra substraten med etanol och låt dem torka eller använda en kvävgasström eller tryckluft för att påskynda torkningen. Utför detta steg i väntan på slutförandet av steg 1.3.
2. Coat filmerna. För att erhålla en homogen makropor struktur utföra detta steg under betingelser av relativ fuktighet mellan 20% och 55% vid RT.
   1. Upprätta en doppbeläggning sekvens. Välj de ursprungliga och slutliga positioner med hänsyn till den faktiska längden av Si plattan och nivån hos lösningen i bägaren så att plattan är minst 2 cm ovanför lösningens nivå vid platsen för start och 1 cm ovanför bottnen av bägare vid slutet av nedsänkningen. Ställ båda dopp och uttagshastigheter till 150 mm / min. Ställ in nedsänkningstiden (tid vid det slutliga läget) till noll.
   2. Efter avslutad steg 1,3 ställe bägaren med sålution i ett väl centrerat läge under Si plattan hängande från doppbeläggnings arm.
   3. Fix en ände av Si platta till doppbeläggningsarmen med klämman, vilket garanterar plattan är så vinkelrätt som möjligt i förhållande till horisontalplanet.
   4. Utför doppbeläggning sekvensen och lossa Si plattan från doppbeläggnings arm. Upprepa steg 2.2.3 och 2.2.4 med ytterligare Si plattor för att producera fler filmer, noga med att inte förlänga dessa preparat än 1 timme, för att säkerställa att lösningens stabilitet inte äventyras.
3. Avyttra de lösningar som har slutligen tagits fram enligt de säkerhets- och miljöskyddsprotokoll labbet.

3. Gel Film kristallisation genom värmebehandling

1. Termisk behandling av gelfilmer på Si (100).
   1. Programmera en ugn för att utföra följande värmebehandling i luftatmosfär: värme från RT till 1000 ° C vid 3 ° C / min, håller på 1000 °; C under 5 h och kylning till rumstemperatur vid 3 ° C / min.
   2. Placera doppbelagda Si substrat i en aluminium båt, införa det i ugnen och utföra värmebehandling.
2. Rengöring av kristalliserade filmer.
   1. Sänk de kristalliserade filmer för 3 timmar i koncentrerad _HNO3 i syfte att avlägsna ansamlingar av Sr ²⁺ som har utvisades till filmytan under kristallisation och skölj filmerna först med avjoniserat vatten och därefter med etanol.

Representative Results

Framskridandet av materialsyntes reglerades genom att övervaka olika aspekter. Efter doppbeläggningsprocessen kan man observera den del av filmerna, den slutliga utseende diffraktionsstrukturer i den reflekterade plats i en grön laser och Svepelektronmikroskopi (SEM) bilder i backscattered elektroner läget (Figur 1A-B). Efter kristallisationsprocessen är det viktigt att registrera atomkraftsmikroskopi (AFM) topografiska bilder (figur 1C) och en polfigur som erhållits genom röntgendiffraktion av de filmer som tyder på att de epitaxiella förhållandena mellan α-kvartsfilm (α-Q ) substrat och Si (100) är: α-Q (010) // Si (010) och α-Q (001) // Si (001) (figur 1D). Det piezoelektriska svaret hos filmerna detekteras av det omvända piezoelektriska effekten med användning av ett atomkraftsmikroskop med ett ledande spets i kontakt läge och tillämpad växelspännings mellan spetsen och substratet Si (100) (Figur 2).

Under framställningen av materialet finns flera mätningar och observationer som kan göras för att kontrollera utvecklingen av syntesen. Dessa representeras i figur 1, tillsammans med en skiss som visar de olika stegen i den materialberedning. Efter avsättningen av filmen genom doppbeläggning, är den blå-grönaktig utseende som kan uppskattas med blotta ögat observation av substratet (Figur 1A) är indikativ för en god fördelning av Sr ²⁺ över hela filmen. Även i det här skedet kan man rikta en grön laser till filmen och avlyssna den reflekterade plats i en svart skärm. Om fasseparation skett och uppvisar en periodicitet nära den hos laservåglängden (λ = 532 nm) diffraktionspunkter kan observeras (infällt i fig 1A). En enkel examination hos det material som avslöjar förekomsten av fasseparation resulterar i en makropor struktur (med diameter mellan 0,5 och 1 mikron) och en Sr ²⁺ fördelning vid kanten av makroporerna kan göras genom svepelektronmikroskopi i bakåtspridda elektroner läge ( se figur 1B).

Om resultatet av den termiska behandlingen av kristallisa finns två mätningar för att utvärdera kvaliteten hos det slutliga materialet. Å ena sidan, med hjälp av atomkraftsmikroskopi i gängläge, de topografiska bilderna avslöjar i vilken utsträckning den inledande makroporösa strukturen har bevarats vid kristallisation (Figur 1C). Å andra sidan, avslöjar förvärvet av en röntgendiffraktion mönster med en detektor området omedelbart om en epitaxiell kvartsfilm (diffraktionspunkter observeras i stället för ringar) med α-kvarts (100) textur ut ur planet har erhållits, eftersom endast den(H00) familj reflektioner observeras i en θ-2θ scan (se figur 1D).

Piezoresponse kraft mikroskopi kan användas för att kontrollera att de kristalliserade filmerna presentera en piezoelektrisk svar via det omvända piezoelektrisk effekt. Detta görs genom att applicera en växelspänning mellan ett ledande AFM spets och Si (100) substrat och bringa spetsen i kontakt med filmytan under statiska förhållanden. Amplituden för avböjning av spetsen registreras när de utför en frekvensavsökning av växelspänning anbringas mellan spetsen och substratet. Om filmen är piezoelektrisk det deformeras under den pålagda spänningen, och detta kan detekteras genom avböjning av spetsen vid en viss resonansfrekvens (se fig 2). Denna avböjning amplitud är proportionell mot amplituden hos den pålagda växelströmsfält (se infälld i fig 2). En piezoelektrisk stam koefficient kan erhållas from dessa mätningar som för inriktningen av dessa kvarts filmer är av storleksordningen 02:00 / V, i samförstånd med de värden bulk kvarts.

. Figur 1. Material framställning och karakterisering Olika skeden av förberedandet av makroporösa epitaxiell kvarts filmer på (100) Si tillsammans med de olika karakteriseringar för att övervaka utvecklingen av processen: (A) Optisk bild av gelfilmen på (100) Si efter doppbeläggning. Den infällda bilden visar diffraktionspunkter produceras av interaktionen av makroporerna med en grön laser. (B) SEM-bild av gelfilmen på (100) Si efter doppbeläggning i bakåtspridda elektroner läget. Den ökade med kontrast vid kanterna av makroporerna beror på ansamling av Sr ^2+. (C) Topographic AFM bild av filmen efter crystallizatipå process som den makroporösa strukturen har bevarats och visar kristaller som omger makroporer. (D) röntgendiffraktion mönster registreras i en 2-dimensionell detektor som visar platsen liknande (100) och (200) reflektioner av α-kvarts. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2. Piezoelektrisk respons av filmerna. Det piezoelektriska svaret hos de kristalliserade kvartsfilmer kontrolleras genom detektering av deformationen av en ledande AFM i kontakt med filmen medan växelström (AC) spänningar av olika frekvenser används mellan spetsen och Si (100) substrat. Den infällda bilden visar det som förväntas för den piezoelektriska svaret deformationen amplitud varierar linjärt med amplitudenav den pålagda växelspänningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Denna metod är en bottom-up-strategi att producera makroporösa kvarts filmer på Si. Jämfört med standardmetod för produktion av kvarts filmer, en top down teknik som bygger på att skära och polering av stora hydrotermalt odlade kristaller, den metod som beskrivs i protokollet medger få mycket tunnare filmer med tjocklekar mellan 150 och 450 nm som kan styras med tillbakadragningshastigheten. Alla experimentella detaljer om övervakning av kvarts filmer tjocklek, och piezoelektriska svar redovisas i referenserna ^8,13. Tjockleken hos kvartsfilmer erhållna genom standardmetoden kan inte understiga 10 ^ m och för de flesta tillämpningar dessa behöver bindas på Si-substrat.

Kvarts filmer som erhålles med protokollet kunde hitta tillämpningar i framtiden när det gäller elektromekaniska anordningar. På grund av dess tjocklek under 500 nm dessa förväntas presentera högre resonansfrekvenser. En viktig aspekt iFör att erhålla filmer av god kvalitet är att se till att längden på Si-substratet är tillräckligt lång, typiskt mer än 4 cm lång, för att tillåta bildandet av menisken mellan ytan av solen och substratet som håller på att dras ut . I slutskedet av doppbeläggningsprocess menisken (typiskt av en cm längd) är belägen vid den nedre änden av substratet. Som ett resultat uppvisar filmen en olikformig tjocklek i denna del som måste avlägsnas genom att skära ut den innan den termiska behandlingen. Detta görs för att säkerställa att den piezoelektriska svaret är homogen eftersom den återstående delen av filmen uppvisar en homogen tjocklek.

Metoden har vissa begränsningar. Till exempel, bildandet av makroporositet inom intervallet 500 nm och 600 nm sker endast när den relativa luftfuktigheten är mellan 20% och 55% och är också optimerad för ett relativt smalt temperaturintervall (typiskt mellan 15 och 35 ºC). Detta protokoll är specifically relaterad till syntesen av epitaxiella kvarts filmer med makroporöst inom intervallet 500 nm och 600 nm i diameter. Storleken på denna makroporositet kan inte ändras på grund av fasseparation mekanismen. Emellertid tjockleken hos filmen kan regleras och alla dessa experimentella detaljer är ordentligt rapporteras separat. ^8,13 Dessutom är tjockleken av filmen inte är helt enhetlig och ökar vid botten av filmen, dvs den sista delen som är i kontakt med solen under ånger. Denna begränsning kan lätt övervinnas genom att skära av och kasta bort denna del av filmen med olikformig tjocklek.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Dip coater	Nadetech	ND-DC 11/150
Furnace	Nabertherm	R 50/250/12
Atomic Force Microscope	Agilent	5500 LS
Silicon wafers	SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O	Aldrich	13909
CTAB	Aldrich	H5582
Ethanol Absolute	Aldrich	161086
HCl 35% solution	PanReac	721019
TEOS	Aldrich	131903