הכנת Macroporous Epitaxial קוורץ סרטים על הסיליקון על ידי פתרון כימי הפקדת

Introduction

כאשר חומר פיזואלקטריים כמו α-קוורץ מוגש להטית מתח הוא עובר דפורמציה מכאנית. אם חומר זה הוא נקבובי, שינויי הנפח אלה יכולים להוביל להתרחבות נקבובית או התכווצות, יצירת מערכת מגיבה דומה למה שאפשר לראות בחיים אברונים ביולוגיים. ¹ α-קוורץ נקבובי עיוותים הופק באמצעות microfabrication, ² אבל טכניקות כגון לא יכולה עדיין לייצר מבנים נקבוביות 3-D, וקטרים ​​נקבוביות הם בסדר הגודל של מאות ננומטרים. התגבשות של סיליקה אמורפית המובנה התעכבה בשל התגרענות הומוגניות שנגרמה על ידי אנרגיות גבוהות משטח ועיוות אדריכלית בשל coarsening והתכה. יתר על כן, כיוון שכל הצורות של סיליקה בנויות על SiO ₄ רשתות tetrahedral יציבים מאוד, האנרגיות חופשיות של היווצרות של סיליקה אמורפית, α-קוורץ וSiO ₂ הפולימורפים אחרים הן כמעט שווים במגוון רחב של טמפרטורות, המצאתי ז זה קשה לייצר α-קוורץ כpolymorph יחיד מההתגבשות של ג'ל סיליקה אמורפית. ³ היבט נוסף שהופך קשה יותר ההתגבשות מבוקרת של סיליקה אמורפית המובנה היא קוורץ המציג שיעור נוקלאציה איטי יחסית אבל שיעור צמיחה מהיר ביותר, דיווח בין 10-94 ננומטר / sec. ^4,5 התגרענות איטית בשילוב עם צמיחה מהירה נוטה ליצור גבישים גדולים בהרבה ממבנה nanoporous המקורי, ובכך המורפולוגיה המקורית הולכת לאיבוד. מתכות אלקליות, כגון Na ⁺ וLi ^+, היו בשימוש להתגבש α-קוורץ, לעתים קרובות בשילוב עם טיפול הידרותרמיות. ^5,6 כמו כן, Ti ⁴⁺ / Ca ^{2 +} שילוב הועסק להתגבש חלקיקים כדוריים של סיליקה ל קוורץ על ידי מסלול כימיה רך באמצעות alcoxides סיליקון. ⁷ עם זאת, הגיבוש המבוקר של סרט סיליקה אמורפית מובנה לקוורץ נשאר אתגר.

> לאחרונה, סטרונציום כבר מצא "jove_content" לזרז את ההתגרענות וצמיחה של גבישי SiO ₂ בלחץ הסביבה וטמפרטורות נמוכות יחסית. ^8,9 Epitaxy, נובע מההתאמה החיובית בין α-קוורץ והמצע> סיליקון <100, הפקת סרטים דקים פיזואלקטריים בכיוון. מושרה אידוי הרכבה עצמית להפיק סרטי סיליקה mesoporous כבר בשימוש מאז 1999. ¹⁰ טכניקה זו נחקרה ויושמה למספר רב של סוכני בניית תבנית בתנאים שונים כדי לייצר נקבוביות בגדלים וmesophases משתנים. זה כבר נמצא כי שינויי subnanometric בגודל mesopore יכולים להיות השפעה דרמטית על דיפוזיה מומסת באמצעות מערכות נקבוביות ^11, אימות תשומת לב נרחבת זה להתעמק מבנה. יתר על כן, ניתן להשיג נגישות למערכת הנקבובית סיליקה הפנימית על ידי שליטה על שלב micellar של התבנית. ¹²

כאן, לא מסלול הסינתזהכובע מאפשר שליטה חסרת תקדים על גודל העובי ונקבובי של שכבות סיליקה אמורפית באמצעות הפרדת שלב רומן באה לידי ביטוי. ¹³ סרטים אלה הסתננו עם (II) מלחי אב ולα-קוורץ המגובש ב 1000 מעלות צלזיוס תחת אוויר בלחץ הסביבה. הגודל הנקבובית retainable באמצעות תהליך התגבשות זה נקבע, ואת ההשפעה של עובי קיר ועובי סרט היא למדה. לבסוף piezoelectricity וdeformability של המערכת הנקבובית הם למדו.

Protocol

1. הכנת סול

1. הכן פתרון של orthosilicate tetraethyl prehydrolyzed (TEOS) היום לפני הכנת סרטי ג'ל במנדף שבאיזון מעבדה ובוחש מגנטי ממוקמים. בשלב זה ובכל רחבי הפרוטוקול ללבוש חלוק מעבדה, כפפות ומשקפי בטיחות.
   1. בכוס 50 מיליליטר המכילה בר ערבוב מגנטי מצופה טפלון שוקל 1.68 גרם של CTAB, להוסיף 48.13 מיליליטר של אתנול ו3.00 מיליליטר של 35% HCl, לכסות את הכוס עם זכוכית שעון ומערבבים עד שהוא נמס לגמרי CTAB.
   2. להוסיף 7.37 מיליליטר של TEOS לdropwise הכוס (בשיעור של כ 1-2 טיפות לשנייה) תוך ערבוב, לכסות את הבקבוק עם כוס שעון ולתת לו לעורר O / N.
2. למחרת, להכין תמיסה מימית 1 M של ^{2 +} Sr. לבצע את זה ואת השלבים הבאים רק לפני הכנת סרטי ג'ל כי פתרון גילאים נוטה מחדש משקעים של מלח Sr.
   1. שוקל 6.6654 גרם של SrCl ₂ · 6H ₂ O לתוך בקבוק נפח 25 מיליליטר.
   2. מוסיף מים ultrapure (למשל, מילי-Q) עד 25 מיליליטר (משיק המניסקוס לסימן הבקבוק) ולסגור את הבקבוק עם מכסה פלסטיק ועדינות לנער את הבקבוק כדי לפזר את כלוריד סטרונציום.
3. הוסף 2 מיליליטר של התמיסה המימית 1 M של Sr ^{2 +} לכוס זכוכית 50 מיליליטר מכילה סול שנותר ערבוב O / N. מערבבים את הפתרון עבור 25 דקות.
4. השלך את השאריות שנוצרו סופו של דבר על פי פרוטוקולי הגנת בטיחות ואיכות סביבה של המעבדה.

2. (100) מצעים ג'ל סרטי הפקדת על Si

1. הכנת מצעים
   1. חותך לוחות Si של כ 2 סנטימטר על 5 סנטימטר מ2 אינץ 'מסוג p (100) פרוסות סיליקון בעובי של 200 מיקרון על ידי ביקוע הרקיק במקביל כיוון או בניצב לדירת הרקיק באמצעות קצה יהלום או קצוות חדים אובייקט. לבצע שלב זה במודעהואנס, למשל ביום שלפני בתצהיר של סרטי ג'ל.
   2. רק לפני התצהיר של ג'לים, לנקות את מצעים עם אתנול ולתת להם יבשים או להשתמש זרימת חנקן או אוויר דחוס כדי להאיץ את הייבוש. לבצע שלב זה בעת שהמתין להשלמת שלב 1.3.
2. מעיל הסרטים. על מנת לקבל מבנה macropore הומוגנית לבצע שלב זה בתנאים של לחות היחסית בין 20% ו -55% ב RT.
   1. להקים רצף ציפוי לטבול. בחר את העמדות הראשוניות וסופיות לוקחים בחשבון את האורך בפועל של לוח Si והרמה של הפתרון בכוס, כך שהלוח הוא לפחות 2 סנטימטרים מעל לרמת הפתרון בעמדת הזינוק ו1 סנטימטר מעל תחתית כוס בסוף הטבילה. להגדיר שתי מהירויות טבילה ונסיגה עד 150 מ"מ / דקה. הגדר את זמן טבילה (זמן בעמדה הסופית) לאפס.
   2. עם השלמת השלב 1.3 מקום הכוס עם כל כךlution בעמדה מרוכזת היטב מתחת ללוח Si התלוי מהזרוע לטבול-coater.
   3. תקן קצה אחד של לוח Si לזרוע לטבול-coater עם קליפ, הבטחת לוח ניצב ככל האפשר ביחס לאופקי.
   4. לבצע את רצף הציפוי לטבול ושחרר את לוח Si מהזרוע לטבול-coater. חזרו על שלבי 2.2.3 ו2.2.4 בלוחות Si נוספים כדי לייצר יותר סרטים, נזהרים שלא להאריך בהכנות אלה מעבר לשעה 1, על מנת להבטיח כי היציבות של הפתרון לא נפגעת.
3. השלך את הפתרונות שכבר נוצרו סופו של דבר על פי פרוטוקולי הגנת בטיחות ואיכות סביבה של המעבדה.

3. ג'ל סרטי התגבשות על ידי טיפול תרמי

1. טיפול תרמי של סרטי ג'ל על Si (100).
   1. תכנית תנור לבצע הטיפול התרמי הבא באווירת אוויר: חימום מRT 1,000 מעלות צלזיוס ב 3 מעלות צלזיוס / דקה, מחזיק ב 1000 °; צלזיוס למשך 5 שעות וקירור לRT ב 3 מעלות צלזיוס / דקה.
   2. מניחים את מצעי Si מצופים לטבול בסירת אלומינה, להציג אותו בתנור ולבצע את הטיפול התרמי.
2. ניקוי של הסרטים מגובשים.
   1. לטבול את הסרטים התגבשו במשך 3 שעות בHNO המרוכז ₃ כדי להסיר את ההצטברויות של Sr ^{2 +} שכבר הוגלו אל פני השטח הסרט במהלך הגיבוש ולאחר מכן לשטוף את הסרטים ראשון עם מים ללא יונים ולאחר מכן עם אתנול.

Representative Results

ההתקדמות של סינתזת החומר נשלטה על ידי ניטור היבטים שונים. לאחר תהליך טבילת ציפוי אחד יכול לראות את ההיבט של הסרטים, את המראה הסופי של מבנים עקיפה בנקודה משתקפת של לייזר ירוק והסריקה מיקרוסקופית אלקטרונים (SEM) תמונות במצב backscattered אלקטרונים (איור 1 א-ב). לאחר תהליך ההתגבשות חשוב להקליט מיקרוסקופית כוח אטומי (AFM) תמונות טופוגרפיות (איור 1 ג) ודמות מוט מתקבלת על ידי קרן ה- X העקיפה של הסרטים שמצביעה על כך שהיחסים בין epitaxial סרט α-קוורץ (α-Q ) מצע וSi (100) הוא: α-Q (010) // Si (010) וα-Q (001) // Si (001) (1D איור). התגובה פיזואלקטריים של הסרטים הוא זוהתה על ידי ההשפעה פיזואלקטריים לשוחח באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי עם קצה ניצוח במצב קשר ומיושמת מתח ACים בין הקצה ומצע Si (100) (איור 2).

במהלך תקופת ההכנה של החומר יש כמה מדידות ותצפיות שניתן לעשות כדי לבדוק את ההתקדמות של הסינתזה. אלה מיוצגים באיור 1, יחד עם סקיצה המציגה את השלבים השונים של הכנת החומר. לאחר בתצהירו של הסרט על ידי טבילת ציפוי, המראה הכחלחל-ירקרק שיכול להיות מוערך על ידי ההתבוננות בעין בלתי מזוינת של המצע (איור 1 א) מעיד על הפצה טובה של Sr ^{2 +} בכל רחבי הסרט. גם בשלב זה ניתן לכוון את הלייזר ירוק לסרט וליירט את הנקודה משתקפת במסך שחור. אם הפרדת השלב התרחשה ומציגה מחזוריות קרובה לזה של הלייזר באורך הגל (λ = 532 ננומטר) ניתן לראות כתמים עקיפה (הבלעה של איור 1 א). Examinatio פשוטn של החומר החושף את המופע של הפרדת השלב וכתוצאה מכך מבנה macropore (עם קוטר בין 0.5 ו 1 מיקרון) והפצת Sr ^{2 +} בקצה macropores יכול להיעשות על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים סורק במצב אלקטרונים backscattered ( ראה איור 1).

בנוגע לתוצאה של הטיפול התרמי של התגבשות יש שתי מדידות כדי להעריך את איכותו של החומר הסופי. מצד אחד, באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי בהקשת מצב, התמונות טופוגרפיות לחשוף באיזו מידת המבנה macroporous הראשוני נשמר על ההתגבשות (איור 1 ג). מצד השני, הרכישה של תבנית התאבכות רנטגן עם גלאי אזור מייד מגלה אם סרט קוורץ epitaxial (כתמים עקיפה הם נצפו במקום טבעות) עם α-קוורץ (100) מרקם מתוך מטוס הושג, כמו שרקמשפחה (h00) של השתקפויות נצפתה בסריקת θ-2θ (ראה איור 1D).

כוח Piezoresponse מיקרוסקופ יכול לשמש כדי לבדוק שהסרטים מגובשים להציג תגובה פיזואלקטריים באמצעות האפקט פיזואלקטריים לשוחח. הדבר נעשה על ידי יישום מתח AC בין קצה AFM ניצוח וSi מצע (100) ולהביא את הקצה במגע עם פני השטח סרט בתנאים סטטיים. המשרעת של סטייה של הקצה נרשמה בעת ביצוע סריקת תדרים של מתח AC מיושם בין הקצה והמצע. אם הסרט הוא פיזואלקטריים זה מעווה תחת המתח להחיל וזה יכול להיות מזוהה באמצעות הסטייה של הקצה בתדר תהודה מסוים (ראה איור 2). משרעת סטייה זו היא מידתית למשרעת של שדה AC להחיל (ראה הבלעה של איור 2). ניתן להשיג מקדם מתח פיזואלקטריים FROM מדידות אלה שלכיוון של סרטי קוורץ אלה הוא של הסדר של 2 PM / V, בהסכם עם הערכים של קוורץ בתפזורת.

. איור 1. הכנת חומר ואפיון שלבים שונים של הכנת סרטי קוורץ epitaxial macroporous ב( 100) סי יחד עם האפיונים השונים כדי לפקח על התקדמות התהליך: תמונה אופטית של סרט ג'ל () על (100) Si לאחר ציפוי לטבול. הבלעה מראה את הכתמים העקיפה המיוצרים על ידי האינטראקציה של macropores עם לייזר ירוק. תמונת SEM של סרט ג'ל ב( 100) (ב) Si לאחר ציפוי לטבול במצב האלקטרונים backscattered. גדל עם ניגוד בקצוות של macropores הוא בשל ההצטברות של Sr ^{2 +.} תמונה טופוגרפית AFM של הסרט לאחר crystallizati (C)על תהליך שהמבנה macroporous נשמר וגבישים מראים מקיפים את macropores. תבנית התאבכות (ד) רנטגן נרשמה בגלאי 2-ממדי המראה את (100) ו (200) השתקפויות של α-קוורץ כמו נקודה-. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2. תגובת Piezoelectric של הסרטים. התגובה פיזואלקטריים של סרטי קוורץ מגובשים נבדקת על ידי איתור הסטייה של AFM ביצוע במגע עם הסרט בזמן שמתח זרם חילופין (AC) של תדרים שונים מיושם בין הקצה וסי מצע (100). הבלעה מראה כי כצפוי לתגובה פיזואלקטריים משרעת הסטייה משתנה באופן ליניארי עם משרעתשל מתח AC מיושם. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Discussion

השיטה שהוצגה היא גישה מלמטה למעלה להפיק סרטי קוורץ macroporous על סי. לעומת השיטה סטנדרטית של הפקת סרטי קוורץ, טכנולוגיה מלמעלה למטה מבוססת על חיתוך וליטוש של גבישים גדולים גדלו hydrothermally, בשיטה המתוארת בפרוטוקול מאפשר קבלת סרטים הרבה יותר רזים עם עובי 150 ו -450 ננומטר בין מה שיכול להיות נשלט עם שיעור נסיגה. כל פרטי הניסוי לגבי השליטה של עובי קוורץ סרטים, ותגובה פיזואלקטריים מדווחים באזכור ^8,13. עוביים של סרטי קוורץ מתקבלים על ידי שיטה סטנדרטית לא יכולים להיות מתחת ל -10 מיקרומטר ועבור רוב היישומים האלה צריכים להיות קשורים בSi מצעים.

סרטי קוורץ שהושגו עם הפרוטוקול יכולים למצוא יישומים בעתיד בתחום מכשירי אלקטרו-מכאניים. בשל עובייה מתחת ל -500 ננומטר אלה צפויים להציג תדרי תהודה גבוהים יותר. היבט מרכזי בעל מנת לקבל סרטים באיכות טובה הוא להבטיח כי אורכו של מצע Si הוא מספיק זמן, בדרך כלל ארוך יותר מ- 4 סנטימטר, כדי לאפשר ההיווצרות של המניסקוס בין פני השטח של סול והמצע כי הוא שלף . בשלב הסופי של תהליך טבילת ציפוי המניסקוס (בדרך כלל באורך 1 סנטימטר) ממוקם בקצה התחתון של המצע. כתוצאה מכך, הסרט מציג עובי לא אחיד בחלק זה שיש להסירו על ידי חיתוך את זה לפני הטיפול התרמי. הדבר נעשה כדי להבטיח שהתגובה פיזואלקטריים היא הומוגנית מאז את החלק הנותר של הסרט מציג עובי אחיד.

יש השיטה כמה מגבלות. למשל, ההיווצרות של macroporosity בטווח של 500 ננומטר ו -600 ננומטר מתרחשת רק כאשר לחות היחסית היא בין 20% ל 55% וגם הוא מותאמת לטווח צר יחסי של טמפרטורות (בדרך כלל בין 15 ל 35 מעלות צלזיוס). פרוטוקול זה הוא מפרטifically הקשורים לסינתזה של סרטי קוורץ epitaxial עם macroporous בטווח של 500 ננומטר ו -600 ננומטר בקוטר. גודל macroporosity זה לא יכול להיות שונה בשל מנגנון הפרדת שלב. עם זאת העובי של הסרט יכול להיות נשלט וכל פרטי ניסוי אלה דיווחו במקום אחר כמו שצריך. ^8,13 כמו כן, העובי של הסרט אינו אחיד בצורה מושלמת ועלייה בחלק התחתון של הסרט, כלומר, את החלק האחרון שהוא ב קשר עם סול בזמן הנסיגה. עם זאת מגבלה זו ניתן להתגבר בקלות על ידי חיתוך ושלכת חלק זה של סרט עם עובי לא אחיד.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Dip coater	Nadetech	ND-DC 11/150
Furnace	Nabertherm	R 50/250/12
Atomic Force Microscope	Agilent	5500 LS
Silicon wafers	SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O	Aldrich	13909
CTAB	Aldrich	H5582
Ethanol Absolute	Aldrich	161086
HCl 35% solution	PanReac	721019
TEOS	Aldrich	131903