化学溶液法によるシリコン上のマクロポーラスエピタキシャル石英薄膜の作製

Introduction

α-水晶のような圧電材料は電圧バイアスに提出された場合には、機​​械的な変形を受けます。この材料は多孔質である場合、これらの体積変化は、生体細胞小器官を生きている中で観察することができるものと同様の応答システムを作成し、気孔膨張または収縮につながることができます^。1変形可能な多孔質のα石英は微細加工^{、2を使用して製造}されているが、このような技術はまだできません3次元細孔構造を生成し、かつ細孔直径が数百ナノメートルのオーダーです。構造化アモルファスシリカの結晶化は、高い表面エネルギーと粗大化と溶融に起因する建築変形による不均一核生成によって妨げられてきました。シリカのすべての形態が非常に安定したSiO ₄四面体のネットワーク上に構築されているので、アモルファスシリカ、α石英や他のSiO ₂の多形の形成の自由エネルギーは、広い温度範囲でほぼ等しく、メイキン困難非晶質シリカゲルの結晶からの単一の多形体としてα石英を生成するためにG ³構造の非晶質シリカの制御された結晶は、石英は比較的遅い核形成速度が、非常に速い成長速度を示すことである難しくなる他の態様、 10から94ナノメートル/秒の間で報告された。急速な成長と相まって^4,5遅い核形成は、このように、元の形態が失われ、元のナノポーラス構造よりもはるかに大きい結晶を生成する傾向があります。例えばNa ⁺及びLi ⁺などのアルカリ金属は、しばしば水熱処理と組み合わせて、α石英を結晶化するために使用されている^。5,6も、チタン⁴⁺ / ^の Ca 2+の組み合わせはにシリカの球状粒子を結晶化するために使用されましたシリコンアルコキシドを用いたソフト化学経路による石英^{。7しかし、}石英に構造化されたアモルファスシリカ膜の制御された結晶化が課題に残りました。

2の核生成と成長を触媒することが見出されている^。8,9エピタキシー」jove_content ">は、α石英、および<100>シリコン基板との良好な不整合から生じます配向圧電薄膜を製造します。蒸発によって誘導される自己組織化メソポーラスシリカフィルムを生成するためには、1999年^10は 、この技術が研究されており、可変サイズと中間相の気孔を生成するために、様々な条件下でのテンプレート剤の多くに適用使用されています。これは、メソ細孔サイズのsubnanometric変化が細孔構造にこの大規模な注意を検証する、多孔システム^{11を介して}溶質拡散に対する劇的な効果を有し得ることが見出されました。また、内部のシリカ孔系へのアクセスは、テンプレートのミセル相を制御することによって得ることができる^。12

ここで、合成ルートT帽子は、新規相分離が実証されている使用して非晶質シリカ層の厚さと細孔サイズを超える空前の制御を可能にする^。13これらのフィルムは、周囲圧力で空気中1000℃でのSr（II）塩、結晶化するために、α-石英を浸透させています。この結晶化プロセスを使用して保持できる細孔サイズが決定され、壁の厚さと膜厚の効果が検討されています。最後に、圧電性および細孔系の変形が検討されています。

Protocol

ゾルの​​調製

1. ラボバランスおよび磁気攪拌子を配置したヒュームフード中のゲルフィルムを調製する前に予め加水分解テトラエチルオルトシリケート（TEOS）日の溶液を調製します。このステップでは、プロトコルを通じてラボのコート、手袋、安全メガネを着用してください。
   1. テフロンコーティングされた磁気撹拌棒がCTABの1.68グラムの重量を量る含む50ミリリットルのビーカーでは、時計皿で覆い、ビーカーを48.13エタノール10mlおよびHCl、35％の3.00ミリリットルを加え、CTABが完全に溶解するまで撹拌します。
   2. 攪拌しながら、（約1〜2の割合で毎秒低下）をビーカーに滴下して、TEOSの7.37ミリリットルを加え、時計皿でフラスコをカバーし、それは、O / Nを攪拌してみましょう。
2. 次の日、のSr ²⁺の1 M水溶液を調製。経年ソリューションは、Srの塩の再沈殿する傾向があるのでちょうどゲルフィルムの調製前に、この、次の手順を実行します。
   1. 6.6計量25ミリリットルのメスフラスコへのSrCl ₂の654グラム・6H ₂ O。
   2. 25ミリリットル（フラスコマークにメニスカス接線）までの超純水（例えば、ミリQ）を追加し、プラスチック製のキャップでフラスコを閉じ、ゆっくりと塩化ストロンチウムを溶解するフラスコを振ります。
3. / NとOを攪拌したゾルを含む50 mlのガラスビーカーへのSr ²⁺の1 M水溶液2mlを加えます。 25分間溶液を撹拌しました。
4. 最終的には実験室の安全性と環境保護プロトコルに従って生成された残基を廃棄してください。

2.ゲル膜堆積Si上の（100）基板

1. 基板の作製
   1. ダイヤモンドチップまたはAを使用して、ウェハのフラットに平行または垂直方向にウェハを切断することにより、200ミクロンの厚さを有する（100）シリコンウェハ2インチのp型の5 CMで約2cmのシリコンスラブをカット鋭利な物体。広告でこの手順を実行します例えばバンス、ゲル膜の堆積前の日。
   2. ただ、ゲルの堆積前に、エタノールで基板をきれいにし、それらを乾燥させたり乾燥を促進するため、窒素の流れや圧縮空気を使用しています。ステップ1.3の完了を待っている間に、この手順を実行します。
2. コー​​トフィルム。均質なマクロ孔構造を得るためには20％、RTで55％の相対湿度の条件下でのこのステップを実行します。
   1. ディップコーティングシーケンスを確立します。スラブが開始位置で少なくとも2センチメートルソリューションレベルより上で、1センチ底の上になるように考慮したSiスラブの実際の長さを取って最初と最後の位置、ビーカー内の溶液のレベルを選択します浸漬の終わりにビーカー。 150ミリメートル/分浸漬し、離脱速度の両方を設定します。ゼロに浸漬時間（最終位置での時間）を設定します。
   2. そうでステップ1.3場所ビーカーが完了するとディップコーターアームからぶら下がったSiスラブの下によく中心の位置にリューション。
   3. スラブが水平に対してできるだけ垂直で確保し、クリップでディップコーターアームにシリコンスラブの一方の端を固定してください。
   4. ディップコーティングシーケンスを実行し、ディップコーターアームからのSiスラブをクリップを取り除きます。追加のSiスラブと手順を繰り返し2.2.3と2.2.4は、溶液の安定性が損なわれないことを確実にするために、1時間を超えてこれらの準備を拡張しないように注意しながら、より多くのフィルムを製造します。
3. 最終的には実験室の安全性と環境保護プロトコルに従って生成されたソリューションを廃棄してください。

熱処理によって3.ジェルフィルムの結晶化

1. Si上のゲル膜の熱処理（100）。
   1. プログラム空気雰囲気中で、以下の熱処理を実行するための炉：3℃/分で室温から1000℃まで加熱し、1000℃で保持します; C 5時間3℃/分で室温まで冷却しました。
   2. 、アルミナボートに浸漬被覆Si基板を置き、炉内でそれを導入し、熱処理を行います。
2. 結晶化したフィルムのクリーニング。
   1. 結晶化の際にフィルム表面にexpulsedされたのSr ²⁺の蓄積を削除してから、脱イオン水で最初の映画を洗い流した後、エタノールとするために、濃HNO ₃で3時間結晶化されたフィルムを浸し。

Representative Results

材料合成の進行は、異なる側面を監視することによって制御しました。ディップコーティングプロセスの後にいずれかのフィルムの側面、緑色レーザおよび走査電子顕微鏡（SEM）後方散乱電子モード（ 図1A-B）の画像の反射点における回折構造の最終的な外観を観察することができます。結晶化工程の後に、原子間力顕微鏡（AFM）トポグラフィ画像（ 図1C）およびα石英膜（α-Qとの間のエピタキシャル関係ことを示している膜のX線回折により得られた極点図を記録することが重要です）とSi（100）基板である：α-Q（010）// Siの（010）およびα-Q（001）// Siの（001）（ 図1D）。薄膜の圧電応答は、接触モードで行うチップで原子間力顕微鏡を用いて、逆圧電効果によって検出された交流電圧が印加されますチップおよびSi（100）基板との間の（ 図2）。

材料の調製中に合成の進行状況を確認させることができ、いくつかの測定および観察があります。これらの材料は、調製の種々の段階を表示するスケッチと共に、 図1に示されています。ディップコーティングによる膜の堆積後、基板（ 図1A）の肉眼観察によって理解することができる青緑色がかった外観は、Sr ²⁺膜上すべての良好な分布を示しています。また、この段階で、1は、フィルムに緑色のレーザーを指示することができますし、黒い画面に反映スポットを傍受。相分離が発生し、レーザ波長に近い周期性を提示している場合（λ= 532 nm）の回折スポットは、（ 図1Aの挿入図）を観察することができます。簡単なexaminatio（0.5と1ミクロンの間の直径を有する）、マクロ孔構造をもたらす相分離およびマクロ孔の縁でのSr ²⁺分布の発生を明らかに材料のnが（後方散乱電子モードでの走査型電子顕微鏡法によって行うことができます） 図1Bを参照してください 。

結晶化の熱処理の結果に関する最終材料の品質を評価するための2つの測定値があります。一方で、タッピングモードで原子間力顕微鏡を用いて、地形画像がどの程度初期マクロポーラス構造を結晶化（ 図1C）上に保存されているために明らかにする。 α石英のエピタキシャル石英膜（回折スポットはなく環で観察される）面のうち（100）配向が得られた一方、エリア検出器を有するX線回折パターンの取得は直ちに明らかに、のみ反射の（H00）ファミリーをθ-2θスキャンで観察された（ 図1Dを参照してください ）。

圧電応答力顕微鏡は、結晶化したフィルムは、逆圧電効果を介した圧電応答を提示することを確認するために使用することができます。これは、導電性AFMチップおよびSi（100）基板との間に交流電圧を印加し、静的条件でフィルム表面に接触してチップにすることによって行われます。チップと基板との間に印加する交流電圧の周波数スキャンを実行しながら、先端の偏向の振幅を記録します。膜は、圧電である場合には、電圧印加時に変形し、これは、（ 図2を参照）、特定の共振周波数で先端部の撓みを介して検出することができます。この偏向振幅は（ 図2の挿入図を参照）を印加する交流磁界の振幅に比例します。圧電歪み係数をfを得ることができますROMこれらの石英膜の配向性のためにこれらの測定値は、バルク石英の値と一致して、/ V午後2時のオーダーです。

図1.材料調製および特徴により、プロセスの進捗状況を監視するための別の特徴付けで（100）Si上のマクロポーラスエピタキシャル石英フィルムの製造の異なる段階：（A）（100）上のゲル膜の光学像のSiディップコートした後。挿入図は、緑色レーザーとマクロの相互作用によって生成される回折スポットを示しています。 （B）後方散乱電子モードでディップコーティングした後（100）Si上のゲル膜のSEM像。マクロ孔の縁におけるコントラストに伴って増加は、Sr ²⁺の蓄積によるものです。 （C）crystallizati後のフィルムの地形AFM像マクロポーラス構造が保存され、マクロを取り巻く示す結晶されたプロセスに関する。スポット状（100）及び（200）は、α石英の反射。示す2次元検出器に記録（D）X線回折パターンこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

フィルムの図2圧電応答の異なる周波数の交流（AC）電圧がチップとSiとの間に印加されている。結晶化した石英薄膜の圧電応答は、フィルムと接触する導電性AFMの変位を検出することによって確認されます（100）基板。挿入図は、圧電応答を期待通りに偏向振幅が振幅で直線的に変化することを示しています印加する交流電圧の。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

Discussion

提示された方法は、Si上のマクロポーラス石英フィルムを製造するためのボトムアップ・アプローチです。石英膜の製造の標準的な方法、切断および大水熱成長した結晶の研磨に基づいて、トップダウン技術と比較して、プロトコールに記載された方法を用いて制御することができる150と450nmの間の厚さを有する非常に薄いフィルムを得ることができ離脱率。石英膜の厚さ、及び圧電応答の制御に関するすべての実験の詳細は、参考文献^8,13に報告されています。標準的な方法により得られた石英膜の厚さは10ミクロン未満であることはできず、ほとんどの用途のために、これらは、Si基板上に接合する必要があります。

プロトコルを用いて得られた石英膜は、電気機械装置の分野で将来のアプリケーションを見つけることができます。 500 nm未満の厚さで、これらは、より高い共振周波数を提供することが期待されます。重要な側面で良質の膜を得るためには、Si基板の長さは、ゾルの表面と引き出されている基板との間のメニスカスの形成を可能にするために十分な長さ、典型的には、4つ以上のcmの長さであることを保証されています。浸漬コーティングプロセスの最終段階では、メニスカス（典型的には1cmの長さの）基板の下端に位置しています。その結果、フィルムは、熱処理前にそれを切断することによって除去されなければならないこの部分の不均一な厚さを示します。これは、フィルムの残りの部分は、均一な厚さを提供するため、圧電応答が均一であることを確認するために行われます。

この方法は、いくつかの制限があります。相対湿度が20％と55％の間であり、また、（典型的には15〜35ºCの間）の温度の比較的狭い範囲のために最適化されている場合例えば、500 nmおよび600〜500nmの範囲内のマクロ細孔の形成にのみ発生します。このプロトコルは、仕様ですifically 500 nmおよび600 nmの直径の範囲内のマクロポーラスのエピタキシャル石英膜の合成に関係します。このマクロ孔の大きさが原因で、相分離機構に変更することができません。しかし、フィルムの厚さを制御することができ、これらのすべての実験の詳細は、適切に他の場所で報告されている^{。8,13は、}また、フィルムの厚さは完全に均一ではなく、フィルム、 すなわち、であり、最後の部分の下部に増加撤退時にゾルでお問い合わせください。しかし、この制限は容易に切断し、不均一な厚さのフィルムのこの部分を廃棄することによって克服することができます。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Dip coater	Nadetech	ND-DC 11/150
Furnace	Nabertherm	R 50/250/12
Atomic Force Microscope	Agilent	5500 LS
Silicon wafers	SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O	Aldrich	13909
CTAB	Aldrich	H5582
Ethanol Absolute	Aldrich	161086
HCl 35% solution	PanReac	721019
TEOS	Aldrich	131903