Introduction
Når et piezoelektrisk materiale som α-kvarts er sendt til en spenning skjevhet den gjennomgår en mekanisk deformasjon. Hvis dette materialet er porøst, kan disse volumendringer føre til pore utvidelse eller sammentrekning, og skaper en lydhør system som ligner på det som kan bli observert i levende biologiske organeller. 1 deformerbare porøs α-kvarts har blitt produsert ved hjelp microfabrication, 2 men slike teknikker kan ikke ennå fremstille 3-D porestrukturer, og porediametere er i størrelsesorden av flere hundre nanometer. Krystallisering av strukturert amorf silika har blitt hindret av inhomogene kimdannelse forårsaket av høye overflate energier og arkitektonisk deformasjon på grunn av grovere og smelting. Dessuten, siden alle former av silisiumdioksyd som er bygget op ekstremt stabile SiO 4-tetraeder-nettverk, den frie energien til dannelse av amorf silika, α-kvarts og andre SiO 2 polymorfer er nesten like i et bredt område av temperaturer, Making det vanskelig å produsere α-kvarts som en enkelt polymorf fra krystalliseringen av en amorf silika-gel. 3 Et annet aspekt som gjør vanskeligere den styrte krystalliseringen av strukturerte amorf silica er som kvarts oppviser en forholdsvis langsom kjernedannelseshastighet, men en ekstremt rask veksthastighet, rapporterte mellom 10-94 nm / sek. 4,5 Slow kimdannelse kombinert med rask vekst har en tendens til å danne krystaller som er mye større enn den originale nanoporøse strukturen, og dermed den opprinnelige morfologi er tapt. Alkalimetaller, slik som Na + og Li +, har blitt benyttet for å krystallisere α-kvarts, ofte i kombinasjon med hydrotermisk behandling. 5,6 Også en Ti 4 + / Ca2 + kombinasjon ble benyttet for å krystallisere sfæriske partikler av silika i kvarts med en myk kjemi rute ved hjelp av silisium alcoxides. 7 er imidlertid den styrte krystalliseringen av en strukturert amorf silika film inn i kvarts vært en utfordring.
2 under omgivelsestrykk og forholdsvis lav temperatur. 8,9 Epitaxy, oppstår fra den gunstige mismatch mellom α-kvarts og <100> silisiumsubstrat, fremstilling av orienterte piezoelektriske tynnfilmer. Fordampning-indusert selv-sammenstillingen for å produsere mesoporøse silika-filmer har vært benyttet siden 1999. 10 Denne teknikken har blitt studert og påført på et mangfold av sjablonmidler under forskjellige betingelser for å fremstille porene i variable størrelser og mesofaser. Det har blitt funnet at endringene i mesoporevolum subnanometric størrelse kan ha en dramatisk effekt på løst stoff diffusjon gjennom porøse systemer 11, validere denne omfattende oppmerksomhet til porestruktur. Dessuten, kan tilgang til det interne silika poresystemet oppnås ved å styre den micellære fase av malen. 12
Her, syntesen rute thatten tillater enestående kontroll over tykkelsen, og porestørrelsen av amorfe silikasjikt ved hjelp av en ny faseseparasjon blir demonstrert. 13 Disse filmene er infiltrert med Sr (II) salter og krystallisert til a-kvarts ved 1000 ° C under luft ved omgivelsestrykk. Porestørrelsen er fastholdbare ved hjelp av denne krystallisasjonsprosess er bestemt, og virkningen av veggtykkelse og filmtykkelse er studert. Endelig piezoelectricity og deformerbarhet av poresystemet blir studert.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Klargjøring av Sol
- Fremstille en løsning av prehydrolysert tetraetylortosilikat (TEOS) dagen før fremstillingen av de gel filmene i et avtrekksskap i hvilket en lab balanse og en magnetrører er plassert. I dette trinnet og hele protokollen bære en frakk, hansker og vernebriller.
- I et 50 ml begerglass inneholdende en teflonbelagt magnetisk rørestav veie 1,68 g av CTAB, tilsett 48,13 ml etanol og 3,00 ml 35% HCl, dekk begerglasset med et urglass og rør til CTAB er fullstendig oppløst.
- Legg 7,37 ml av TEOS til begeret dråpevis (med en hastighet på omtrent 1-2 dråper per sekund) under omrøring, dekker kolbe med et urglass, og la den omrøres O / N.
- Neste dag, utarbeide en 1 M vandig løsning av Sr 2+. Utføre dette og de følgende trinn før fremstillingen av gel filmene fordi en alderen løsning er tilbøyelig til å re-utfelling av Sr salt.
- Veie 6,6654 g av SrCl 2 · 6H 2O inn i en 25 ml målekolbe.
- Legg ultrarent vann (Milli-Q) opp til 25 ml (menisken tangent til kolben merket) og lukke kolben med et plastlokk og rist kolben for å oppløse strontiumklorid.
- Tilsett 2 ml av 1 M vandig løsning av Sr 2+ til 50 ml begerglass inneholdende sol som ble etterlatt under omrøring O / N. Rør løsningen for 25 min.
- Kast rester som har blitt slutt generert i henhold til miljø og sikkerhet beskyttelse protokollene fra lab.
2. Gel Film avsetning på Si (100) Underlag
- Fremstilling av substratene
- Skjær Si plater av omtrent 2 cm ved 5 cm av en 2-tommers p-type (100) silikonplate med en tykkelse på 200 mikron ved spalting av skiven i en retning parallelt med eller loddrett på skiven flate ved hjelp av en diamantspiss eller en skarpe kanter objekt. Utfør dette trinnet i annonsenVance, for eksempel dagen før avsetningen av gel filmene.
- Like før avsetning av gelene, rense substratene med etanol og la dem tørke eller bruke en strøm av nitrogen eller trykkluft for å akselerere tørkingen. Utfør dette trinnet mens du venter på ferdigstillelse av trinn 1.3.
- Coat filmene. For å oppnå en homogen makroporøs struktur utføre dette trinnet under betingelser med relativ fuktighet mellom 20% og 55% ved romtemperatur.
- Etablere en dukkert belegg sekvens. Velg de første og siste posisjoner som tar hensyn til den faktiske lengden av Si skive og nivået av løsningen i begerglasset slik at platen er i det minste 2 cm over løsningsnivået ved utgangsposisjonen og 1 cm over bunnen av beger i enden av el. Satt både nedsenking og uttakshastigheter til 150 mm / min. Still nedsenking tid (på den endelige posisjon) til null.
- Ved fullføring av trinn 1,3 sted i begerglasset med såning i en godt sentrert posisjon under Si skive hengende fra dip-coater arm.
- Fastsette en ende av Si skive til dip-belegningsinnretning arm med klemmen, slik at den skive er så vinkelrett som mulig i forhold til horisontalen.
- Utfør dip coating sekvensen og løsne Si skive fra dip-coater arm. Gjenta trinn 2.2.3 og 2.2.4 med ytterligere Si plater til å produsere flere filmer, tar seg ikke å forlenge disse preparatene utover en time, for å sikre at stabiliteten av løsningen ikke er kompromittert.
- Kast de løsningene som har blitt slutt generert i henhold til miljø og sikkerhet beskyttelse protokollene fra lab.
3. Gel Film Krystallisering av termisk behandling
- Termisk behandling av gel filmene på Si (100).
- Program en ovn til å utføre følgende termisk behandling i luft atmosfæren: oppvarming fra RT til 1000 ° C ved 3 ° C / min, holder på 1.000 °C i 5 timer, og avkjøling til romtemperatur ved 3 ° C / min.
- Plasser dyppebelagt Si substrater i en aluminabeholder, å innføre den i ovnen og utføre varmebehandlingen.
- Rengjøring av krystalliserte filmer.
- Dypp krystalliserte filmer for 3 timer i konsentrert HNO 3 for å fjerne ansamlinger av Sr 2 + som er trengt ut til filmens overflate i løpet av krystalliseringen, og deretter skylles filmene først med deionisert vann og deretter med etanol.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Forløpet av materialet syntesen ble kontrollert ved å overvåke forskjellige aspekter. Etter dip-coating prosess kan en observere aspekt av filmene, den endelige utseendet av diffraksjon strukturer i det reflekterte sted av en grønn laser og Scanning elektronmikroskopi (SEM) bilder i tilbakespredte elektroner modus (figur 1A-B). Etter krystallisering prosessen er det viktig å registrere Atomic Force Microscopy (AFM) topografiske bilde (figur 1C), og en stang figur oppnådd ved røntgendiffraksjon av filmene som indikerer at epitaxial forholdet mellom α-kvarts-film (α-Q ) og Si (100) substrat er: α-Q (010) // Si (010) og α-Q (001) // Si (001) (figur 1D). Den piezoelektriske responsen av filmene blir detektert av det omvendte piezoelektriske effekt ved hjelp av en atommikroskop med en ledende spiss i kontakt modus og anvendt vekselspennings mellom spissen og Si (100) som substrat (figur 2).
Under utarbeidelsen av materialet er det flere målinger og observasjoner som kan gjøres for å sjekke fremdriften av syntesen. Disse er vist i figur 1, sammen med en skisse som viser de forskjellige stadier av fremstillingen av materialet. Etter avsetningen av filmen ved dip-coating, den blå-grønnaktig utseende som kan bli verdsatt av det blotte øye observasjon av substratet (figur 1A) er indikativ for en god fordeling av 2+ Sr over hele filmen. Også på dette stadiet kan man lede en grønn laser til filmen og avskjære den reflekterte stedet i en svart skjerm. Hvis faseseparasjon har funnet sted og presenterer en periodisitet nær den for laserbølgelengden (λ = 532 nm) diffraksjonsflekker kan observeres (innfelt i figur 1A). En grei examination for materialet som viser forekomsten av faseseparasjon som resulterer i en makroporøs struktur (med diameter mellom 0,5 og 1 mikron) og en 2+ Sr fordeling i kanten av makroporene kan gjøres ved scanning elektronmikroskopi i tilbakespredte elektroner modus ( se figur 1B).
Når det gjelder resultatet av termisk behandling av krystallisasjon er det to målinger for å vurdere kvaliteten av det endelige materialet. På den ene siden, bruker atomic force mikroskopi i hanke modus, topografiske Bildene avslører i hvilken grad den innledende macroporous strukturen er bevart ved krystallisering (figur 1C). På den annen side åpenbarer anskaffelse av et røntgendiffraksjons-mønster med et område-detektor øyeblikkelig hvis (100) tekstur ut av planet er blitt oppnådd en epitaksiale kvarts film (diffraksjonsflekker observeres i stedet for ringene) med α-kvarts, som bare(H00) familie av refleksjoner er observert i en θ-2θ scan (se figur 1D).
Piezoresponsavbildinger force mikroskopi kan brukes til å kontrollere at krystallisert filmer presentere et piezoelektrisk respons via converse piezoelektriske effekten. Dette gjøres ved å tilføre en vekselspenning mellom et ledende AFM spiss og Si (100) som substrat og å bringe spissen i kontakt med filmoverflaten i statiske betingelser. Amplituden av avbøyning av spissen blir registrert ved utføring av en frekvens skanning av AC-spenningen som påtrykkes mellom spissen og substratet. Hvis filmen er piezoelektriske den deformeres under påtrykt spenning, og dette kan påvises ved avbøyning av spissen ved en bestemt resonansfrekvens (se figur 2). Denne avbøyning amplitude er proporsjonal med amplituden av den tilførte AC-feltet (se innfelt i figur 2). En piezoelektrisk stamme koeffisient kan oppnås from disse målingene som for orienteringen av disse filmene kvarts er av størrelsesorden 2 pm / V, i overensstemmelse med verdiene av bulk kvarts.
. Figur 1. Materiale Fremstillingen og karakter forskjellige stadier av fremstillingen av makroporøse epitaksiale filmer på kvarts (100) Si sammen med de forskjellige karakteriseringer for å overvåke fremdriften av prosessen: (A) Optisk bilde av gelen på filmen (100) Si etter dip coating. Det innfelte viser diffraksjonsflekker fremstilt ved interaksjon av makroporene med en grønn laser. (B) SEM-bilde av gelen på filmen (100) Si etter neddypping i den tilbakespredte elektroner modus. Den økte med kontrast ved kantene av makroporene er på grunn av opphopning av Sr 2+. (C) AFM topografiske bilde av filmen etter at crystallizatipå prosessen at macroporous strukturen er bevart og viser krystaller rundt makroporene. (D) røntgendiffraksjon mønster spilt inn i en to-dimensjonal detektor viser spot-lignende (100) og (200) refleksjoner av α-kvarts. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. Piezoelektrisk reaksjon av filmene. Den piezoelektriske responsen av de krystalliserte kvarts filmene blir kontrollert ved å detektere defleksjon av en ledende AFM i kontakt med filmen, mens vekselstrøm (AC) spenninger med forskjellige frekvenser er brukt mellom spissen og Si (100) som substrat. Det innfelte viser at som forventet for den piezoelektriske respons nedbøyning amplitude varierer lineært med amplitudeav tilført spenning. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den presenterte metoden er en bottom-up tilnærming til å produsere macroporous kvarts filmer på Si. Sammenlignet med standard metode for produksjon av kvarts film, en ovenfra og ned teknologi basert på skjæring og polering av store hydrotermisk dyrket krystaller, den metode som er beskrevet i protokollen tillater å oppnå mye tynnere filmer med tykkelser mellom 150 og 450 nm, som kan kontrolleres med frafall. Alle eksperimentelle detaljer med hensyn til kontroll av kvarts film tykkelse, og piezoelektrisk respons er angitt i referanser 8,13. Den tykkelser av kvarts filmene oppnådd ved standardmetoden kan ikke være under 10 um, og for de fleste anvendelser må disse bindinger i Si substrater.
Kvarts filmer oppnådd med protokollen kunne finne programmer i fremtiden innen elektromekaniske enheter. På grunn av sin tykkelser under 500 nm disse er ventet å presentere høyere resonansfrekvenser. Et viktig aspekt iFor å oppnå filmer med god kvalitet er å sikre at lengden av Si-substratet er lang nok, typisk mer enn 4 cm lang, for å tillate dannelsen av menisken mellom overflaten av solen og substratet som blir trukket ut . På den siste fasen av dip-coating prosess menisken (typisk fra 1 cm lengde) er plassert ved bunnenden av substratet. Som et resultat av dette viser filmen en ikke-ensartet tykkelse i denne del, som må fjernes ved å kutte det ut før varmebehandlingen. Dette gjøres for å sikre at den piezoelektriske responsen er homogen, siden den gjenværende del av filmen viser en homogen tykkelse.
Fremgangsmåten har noen begrensninger. For eksempel kan dannelsen av makroporøsitet i området fra 500 nm og 600 nm oppstår bare når den relative fuktighet er mellom 20% og 55% og er også optimert for et forholdsvis smalt område av temperaturer (typisk mellom 15 og 35 ° C). Denne protokollen er specifically relatert til syntese av epitaxial kvarts filmer med makroporøse i området fra 500 nm og 600 nm diameter. Størrelsen på denne makroporøsitet kan ikke endres på grunn av faseseparasjonsmekanisme. Men tykkelsen av filmen kan kontrolleres, og alle disse eksperimentelle detaljer er riktig rapportert andre steder. 8,13 Dessuten er tykkelsen av filmen ikke er perfekt ensartet, og øker på undersiden av filmen, det vil si, den siste delen som er i kontakt med solen under tilbaketrekningen. Men denne begrensning kan lett overvinnes ved å kutte av og kassering av denne del av filmen med ikke-ensartet tykkelse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble delvis finansiert av en PEPS prosjekt av Cellule Energie INSIS-CNRS (1D-RENOX) til ACG og den spanske regjeringen (MAT2012-35324 og PIE-201460I004).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dip coater | Nadetech | ND-DC 11/150 | |
| Furnace | Nabertherm | R 50/250/12 | |
| Atomic Force Microscope | Agilent | 5500 LS | |
| Silicon wafers | SHE Europe Ltd. | ||
| SrCl2·6H2O | Aldrich | 13909 | |
| CTAB | Aldrich | H5582 | |
| Ethanol Absolute | Aldrich | 161086 | |
| HCl 35% solution | PanReac | 721019 | |
| TEOS | Aldrich | 131903 |
References
- Esser, A. T., Smith, K. C., Gowrishankar, T. R., Vasilkoski, Z., Weaver, J. C. Mechanisms for the intracellular manipulation of organelles by conventional electroportation. Biophys. J. 98 (11), 2506-2514 (2010).
- Stava, E., Yu, M., Shin, H. C., Shin, H., Kreft, D. J., Blick, R. H. Rapid fabrication and piezoelectric tuning of micro- and nanopores in single crystal quartz. Lab Chip. 13 (1), 156-160 (2013).
- Varshneya, A. K. Fundamentals of Inorganic Glasses. , Academic Press. San Diego. (1994).
- Christov, M., Kirov, G. C. The ratio of dissolving surface area/growing surface area in the hydrothermal growth of quartz. J. Cryst. Growth. 131 (3-4), 560-564 (1993).
- Bertone, J. F., Cizeron, J., Wahi, R. K., Bosworth, J. K., Colvin, V. L. Hydrothermal synthesis of quartz nanocrystals. Nano Lett. 3, 655-659 (2003).
- Jiang, Y., Brinker, C. J. Hydrothermal synthesis of monodisperse single-crystalline alpha-quartz nanospheres. Chem. Comm. 47 (26), 7524-7526 (2011).
- Okabayashi, M., Miyazaki, K., Kono, T., Tanaka, M., Toda, Y. Preparation of Spherical Particles with Quartz Single. Chem. Lett. 34 (1), 58-59 (2005).
- Carretero-Genevrier, A., et al. Soft-Chemistry-Based Routes to Epitaxial α-Quartz Thin Films with Tunable Textures. Science. 340 (6134), 827-831 (2013).
- Brinker, C. J., Clem, P. G. Quartz on Silicon. Science. 340 (6134), 818-819 (2013).
- Brinker, C. J., Lu, Y., Sellinger, A., Fan, H. Evaporation-Induced Self-Assembly: Nanostructures Made Easy. Adv. Mater. 11 (7), 579-585 (1999).
- Griffith, C. S., Sizgek, G. D., Sizgek, E., Scales, N., Yee, P. J., Luca, V. Mesoporous Zirconium Titanium Oxides. Part 1: Porosity Modulation and Adsorption Properties of Xerogels. Langmuir. 24 (21), 12312-12322 (2008).
- Lu, Y., et al. Continuous formation of supported cubic and hexagonal mesoporous films by sol-gel dip-coating. Nature. 389 (6649), 364-368 (1997).
- Drisko, G. L., et al. Water-Induced Phase Separation Forming Macrostructured Epitaxial Quartz Films on Silicon. Adv. Funct. Mater. 24 (35), 5494-5502 (2014).
