Summary
Dit protocol beschrijft de synthese en afzetting van oplossing anorganische nanokristallen laag voor laag op dunne film elektronica op niet-geleidende oppervlakken te produceren. Solvent-gestabiliseerde inkten kunnen volledige fotovoltaïsche apparaten op glassubstraten via spin en neveldeklaag volgende post-depositie ligand uitwisseling en sinteren produceren.
Abstract
We tonen een werkwijze voor de bereiding van oplossing volledig verwerkte anorganische zonnecellen van een spin en spray coating opbrengsten van nanokristal inkten. Voor de foto-actieve absorberende laag, colloïdale CdTe en CdSe nanokristallen (3-5 nm) worden gesynthetiseerd met behulp van een inert hot injectietechniek en gereinigd met neerslag om overtollig uitgangspunt reagentia te verwijderen. Ook gold nanokristallen (3-5 nm) gesynthetiseerd onder omgevingsomstandigheden en opgelost in organische oplosmiddelen. Daarnaast worden voorloperoplossingen transparante geleidende indium tin oxide (ITO) films bereid uit oplossingen van indium en tin zouten gecombineerd met een reactief oxidatiemiddel. Laag-voor-laag worden deze oplossingen aangebracht op een glazen substraat na annealing (200-400 ° C) om het nanokristal zonnecel (glas / ITO / CdSe / CdTe / Au) bouwen. Pre-gloeien ligand uitwisseling is nodig voor CdSe en CdTe nanokristallen, waar films worden gedoopt in NH 4 Cl: methanol aan lange-keten inheemse liga vervangennds met kleine anorganische Cl - anionen. NH4 Cl (s) bleek als katalysator voor de reactie sinteren (als niet-toxisch alternatief voor de conventionele CdCl2 (s) behandeling) leidt tot korrelgroei (136 ± 39 nm) tijdens het verwarmen. De dikte en ruwheid van de bereide folies worden gekarakteriseerd met SEM en optische profilometrie. FTIR gebruikt om de mate van ligand uitwisseling vóór sinteren bepalen en XRD wordt gebruikt om de kristalliniteit en de fase van elk materiaal te controleren. UV / Vis spectra vertonen een hoge zichtbaar lichttransmissie door de ITO-laag en een roodverschuiving van de absorptie van cadmium chalcogenide nanokristallen na thermisch gloeien. Stroom-voltage curves van de voltooide apparaten worden gemeten onder gesimuleerde één zon verlichting. is aangetoond dat kleine verschillen in depositie technieken en reagentia tijdens ligand uitwisseling een grote invloed op het apparaat eigenschappen hebben. Hier onderzoeken we de effecten van Chemical (sinteren en ligand uitwisseling agenten) en fysieke behandelingen (oplossing concentratie spray druk, gloeien tijd en gloeien temperatuur) op fotovoltaïsche prestaties van het apparaat.
Introduction
Vanwege hun unieke nieuwe eigenschappen hebben anorganische nanokristal inkten toepassingen in uiteenlopende elektronische apparatuur, zoals fotovoltaïsche 1 gevonden -. 6 light emitting diodes, 7, 8 condensatoren 9 en transistors 10 Dit komt door de combinatie van de uitstekende elektronische en optische eigenschappen van anorganische materialen en hun oplossing compatibiliteit op de nanoschaal. Bulk anorganische materialen zijn meestal niet oplosbaar en zijn dus beperkt tot hoge temperatuur, lage druk vacuüm depositie. Echter, bij bereiding op nanoschaal met een organisch ligand schaal, kunnen deze materialen worden gedispergeerd in organische oplosmiddelen en neergeslagen uit de oplossing (drop, dip, spin-, sproei- coating). Deze vrijheid te coaten grote en onregelmatige oppervlakken elektronica vermindert de kosten van deze technologieën en om andere mogelijke toepassingen niche. 6, 11 p>, 12
Oplossing verwerking van cadmium (II) telluride (CdTe), cadmium (II) (CdSe), cadmium (II) sulfide (CdS) en zinkoxide (ZnO) anorganische halfgeleider actieve lagen heeft geleid tot zonnecellen bereiken efficiënties (ƞ) voor metaal-CdTe Schottky overgang CdTe / Al (ƞ = 5,15%) 13, 14 en hetero CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), 15 CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), 16, 17 ZnO / CdTe (ƞ = 7,1 %, 12%). 18 19 Anders dan in vacuum depositie van bulk CdTe inrichtingen, moeten deze nanokristal films liganduitwisseling volgende afzetting ondergaan natieve en isolerende langketenige organische liganden die efficiënte elektronentransport verbieden door de film te verwijderen. Bovendien sinteren Cd- (S, Se, Te) moet plaatsvinden tijdens verwarmen in aanwezigheid van een geschikt zout katalysator. Onlangs werd found dat niet-toxisch ammoniumchloride (NH4Cl) kunnen worden gebruikt voor dit doel als een vervanging voor de gebruikelijke cadmium (II) chloride (CdCl2) 20 Door het dompelen van het afgezette nanokristal film NH4Cl. methanol oplossingen, het ligand uitwisselingsreactie plaatsvindt gelijktijdig met de blootstelling aan de warmte geactiveerde NH4Cl sinteren katalysator. Deze bereide films worden verwarmd laag voor laag op de gewenste dikte van de fotoactieve lagen op te bouwen. 21
Recente ontwikkelingen in transparante geleidende films (metaal nanodraden, grafeen, koolstofnanobuizen, verbranding verwerkt indium tin oxide) en geleidende metalen nanokristal inkten hebben geleid tot de vervaardiging van flexibele of gebogen electronica op willekeurige niet-geleidende oppervlakken. 22, 23 In deze presentatie tonen we de bereiding van elke precursor inkt oplossing die de actieve lagen (CdTe en CdSe nanokristallen), de Transpahuren geleidende oxide elektrode (dat wil zeggen, indium gedoteerd tinoxide, ITO) en de achterkant metalen contact naar een voltooide anorganische zonnecel geheel te construeren uit een oplossing proces. 24 Hier hebben we aandacht voor de spray proces en het apparaat laag patroonvorming architecturen op niet-geleidende glas. Deze gedetailleerde video protocol is bedoeld voor onderzoekers die het ontwerpen en bouwen oplossing verwerkt zonnecellen te helpen; echter, dezelfde technieken die hier beschreven zijn toepasbaar op een breed scala van elektronische apparaten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Raadpleeg alle relevante gegevens materialen veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor gebruik. Veel van de precursor en -producten gevaarlijk en kankerverwekkend. Speciale aandacht moet worden gericht aan nanomaterialen te wijten aan unieke bezorgdheid over de veiligheid die zich voordoen in vergelijking met hun bulk tegenhangers. Een geschikte beschermende uitrusting moet tijdens deze procedure worden gedragen (veiligheidsbril, gezichtsbescherming, handschoenen, laboratoriumjas, lange broek en gesloten tenen schoenen) te allen tijde.
1. Synthese van Nanocrystal Precursor Inks
- CdSe en CdTe Inks 18, 25
- In een inerte atmosfeer handschoenkast Combineer 0,24 g (0,0019 mol) telluur (Te) voor CdTe (of 0,1527 g (0,0019 mol) seleen (Se) voor CdSe) poeder met 4,39 g (0,012 mol) trioctylfosfine (TOP) in een 5 ml rondbodemkolf (RBF).
- Verzegel deze kolf met een rubber septum en uit handschoenkast voor sonificatie (40 kHz) in een verwarmde (60 ° C)waterbad totdat alle vaste Te of Se is opgelost (ongeveer 20 min). Zet opzij 5 ml 1-octadeceen (1-ODE).
- Afzonderlijk werd in een schone en droge 3-hals 250 ml RBF met een magnetische roerstaaf, combineer 0,48 g (0,0037 mol) cadmium (II) oxide (CdO) poeder met 4,29 g (0,015 mol) oliezuur (OA) en 76 ml of 1-octadeceen. Glaswerk inspecteren op gebreken voor gebruik en monteren alle glas-op-glas verbindingen met hoge temperatuur vacuüm vet.
- Sluit een vacuümpomp en een inert gas (argon, stikstof of Ar, N2) bron over lage stroom naar de kolf door een Schlenk lijn glaswerk op met ten minste één hals van de vrije RBF in TOP-chalcogenide precursor injecteren. Plaats temperatuursonde direct in de oplossing van één van de halzen en afdichting.
- Stel roeren bij de hoogste snelheid en temperatuur ingesteld op 110 ° C onder vacuüm gedurende 30 min.
Opmerking: meer dan 250 ° C kan oliezuur component aangegeven door een kleurverandering van kleurloos afbreekbaargeel. - Schakelen van vacuüm inert gas een lichte positieve druk in de kolf te bouwen. Stel de gasstroom tot een lage druk (~ 1 psi). Luchtbellen moeten vormen bij een frequentie van 1-5 Hz in de olie bubbler.
- Afzonderlijk bereid een glas nek extensie overgoten met een rubberen septum. Bevestig een injectienaald om tubing op de Schlenk lijn.
- Doorboren de naald in het septum om de druk vrij te geven. Vergeet niet om Vet de gezamenlijke met vacuüm vet.
- Op dit moment snel boven glazen stop uit de reactiekolf en vervangen door een glazen uitbouw. Overmaat inert gas stroomt door de kolf, en dit zal met luchtbellen die uit de olie bubbler vermeld.
- Sluit het origineel inert gas bronbeeld en de tweede opening om een gecontroleerde langzame stroom inert gas in de bovenkant van de kolf gedurende het resterende deel van de synthese.
- Verhoog de temperatuur van de oplossing 260 ° C voor CdTe (250 ° C gedurende CdSe) en wacht tot de oplossing verandert van een licht bruin tot volledig kleurloos en transparant.
- Zodra de gewenste reactietemperatuur bereikt, stelt een injectiespuit door het extraheren van het TOP-chalcogenide precursor en de aanvullende 5 ml 1-ODE.
- In één stap, verwijder de verwarmingsmantel terwijl het voortdurend roeren en injecteer snel de TOP-chalcogenide / 1-ODE mengsel.
- Laat de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur (~ 30 min) en monitor kleurveranderingen quantum opgesloten deeltjes zaden vorm en uitgroeien tot grotere nanokristallen. CdSe is een diep rode kleur en CdTe is een donkerbruin.
- Direct aan de kolf, voeg 25 ml heptaan en 100 ml ethanol om het product te precipiteren. Breng 40 ml aliquots een 50 ml centrifugebuis en voeg 5 ml tolueen en 5 ml ethanol precipitatie te voltooien.
- Centrifugeer de product bij 1722 xg gedurende 2 minuten of totdat de supernatant transparant. Giet supernatant en combineren solide product in een 5 ml RBF door toevoeging van 0,5 ml tolueen en 5 ml gedestilleerd pyridine de nanokristallen dispergeren. LET OP: Voer alle pyridine experimenten onder de zuurkast.
- Spoel de RBF met inert gas en vervolgens af te dichten met een rubberen septum. Attach verwarmingsmantel en breng aan 85 ° C. Vermindert de druk met behulp van een naald kort ingevoegd in de rubber septum. Verhit en roeren voorzichtig gedurende 18 uur.
- Na pyridine uitwisseling, combineren CdTe of CdSe product en 40 ml hexaan en centrifugeer bij 1722 xg gedurende 2 minuten of tot bovenstaande is kleurloos. Decanteer supernatant en voeg 5 ml gedistilleerd pyridine en 5 ml 1-propanol. Spoel de fles met inert gas en ultrasone trillingen (40 kHz) dit mengsel gedurende 30 min. Verzamel de bovenstaande vloeistof en gooi alle vaste product.
- Filtreer de inkt door een 1 urn polytetrafluorethyleen (PTFE) spuitfilter grote of geaggregeerde deeltjes te verwijderen. Meet de concentratie van de inkt door drogen en wegen 1 ml. Typische concentraties are 40 mg ml-1 voor CdTe en 16 mg ml-1 voor CdSe.
- Verdun inkt met pyridine / 1-propanol als nodig. Store inkt onder inert gas, terwijl deze niet in gebruik.
- Au Ink 26
- In een Erlenmeyer kolf van 500 ml onder roeren, combineren 1,518 g (0,00385 mol) van goud (III) chloride-trihydraat, HAuCl 4. 3H 2 O en 126 ml H2O een gele oplossing te produceren.
- Voeg een vooraf gemengde oplossing van 9,52 g (0,0174 mol) tetraoctylammonium bromide in 334 ml tolueen.
- Voeg vervolgens het ligand, 0,452 g (0,00382 mol) hexaanthiol in 2 ml tolueen.
- Tenslotte afzonderlijk combineren 1,58 g (0,0418 mol) natriumboorhydride (NaBH4) met 105 ml H2O en dit onmiddellijk borrelen reducerende oplossing druppelsgewijs aan de reactiekolf toegevoegd.
- Na roeren bij kamertemperatuur in lucht gedurende 3 uur, scheid de organische fase met een scheitrechter.
- Met een roterende verdamper te verminderenhet volume op 20 ml en was deze inkt met 50 ml hexaan en 200 ml methanol. Neerslaan vaste stof met centrifugeren bij 1722 xg gedurende 2 minuten en decanteer het kleurloos supernatant.
- Droog de vaste stof in lucht en opnieuw dispergeren in chloroform met een concentratie van 70 mg ml-1.
- ITO Inks 23
- Combineer vaste zouten van indium (III) nitraat hydraat (In (NO 3) 3. 2.85H 2 O, 2,93 g, 0,00974 mol) en tin (II) chloride dihydraat (SnCl2. 2H 2 O, 0,357 g, 0,00158 mol ) met 10 ml 2-methoxyethanol in een 50 ml polypropyleen centrifugebuis.
- Voeg hieraan druppelsgewijs 167 gl 14,5 M ammoniumhydroxide (NH4OH, 0,0024 mol) als een pH-stabilisator en 0,83 g (0,0104 mol) ammoniumnitraat (NH 4 NO 3) als oxidatiemiddel.
- Ultrasone trillingen op 40 kHz gedurende 20 minuten onder verwarming (60 ° C) of totdat de inkt verandert van troebel wit tot kleurloos en transparent.
2. ITO patroneren
- Snijd en maak een (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) glasplaatje door sonicatie in ethanol en aceton.
- Genieten glassubstraat in geconcentreerde (> 5 M) waterig natriumhydroxide (NaOH) gedurende 1 minuut en kort spoelen met water.
- Plaats het glazen substraat op de spin coater en vul dia met ITO inkt. Draaien op 3228 g gedurende 20 sec.
- Onmiddellijk plaats het substraat op een kookplaat ingesteld op 400 ° C en warmte voor 10 min. Cool langzaam bij kamertemperatuur op een keramische plaat.
- Herhaal dit proces (2,3-2,4) totdat de weerstand van minder dan 1000 ohm per vierkant (ongeveer 10 lagen). Benaderen de laagweerstand met een multimeter of maatregel met een vier-sonde door het plaatsen van de ITO / glas film op een stabiele ondergrond en drukken de multimeter sondes ongeveer 0,5 cm uit elkaar om de weerstand te nemen. Als een vier-sonde beschikbaar is, drukt u de sonde tips op de film om de plaat op te nemen rslijst volgende gevestigde methoden. 27
- Tenslotte kort dip (~ 2 sec) de film in verdund koningswater en spoelen met gedestilleerd water gevolgd door drogen om de weerstand onder 500 ohm per vierkante verminderen.
- Construct een apparaat patroon door het snijden van stroken tape (dat wil zeggen, polyamide tape voor warmte behandelingen of plakband voor etsen) en hechten van hen langs de pre-ontworpen net. Zo zal loodrechte stroken met een breedte van 0,10 cm 0,10 cm 2 produceren inrichting gebieden.
- Ontwerp grids met document editing software, afdrukken op papier en de positie in het kader van de ondergrond om op te treden als een gids voor de montage van tape op de transparante glasplaatje.
Opmerking: Afhankelijk van de toepassing en de eigenschappen van de inkt kan deze netten worden gebruikt om apparaten met overlappende bovenste en onderste elektroden in de vorm van een vierkant, een rechthoek of een vorm met meetbare gebied te produceren. Bijvoorbeeld door afwisselend twee evenwijdige stroken die ITOelk 0,10 cm breed, gevolgd door het afzetten van de actieve lagen (CdSe en CdTe), kan de goudlaag worden neergeslagen terwijl hetzelfde patroon alleen gedraaid 90 graden twee 0,10 cm vormen 2 apparaten.
- Ontwerp grids met document editing software, afdrukken op papier en de positie in het kader van de ondergrond om op te treden als een gids voor de montage van tape op de transparante glasplaatje.
- Week de glas / ITO film met gehandeld tape strips in verdunde koningswater op 60 ° C totdat de blootgestelde ITO oplost achterlating naakte glassubstraat.
- Verwijder de tape en was de film met aceton en ethanol om alle residuen van de tape lijm te verwijderen.
- Om kleine druppels zilverepoxy op de ITO strips aan één uiteinde van het glazen substraat. Verwarm dit op een kookplaat bij 150 ° C gedurende 2 minuten, gevolgd door afkoelen tot kamertemperatuur. Deze zullen als contactpunten voor toestel meten omdat het moeilijk is de CdTe / CdSe actieve lagen na gloeien verwijderen.
3. Oplossing Verwerking van CdSe, CdTe en Au Films
- Spincoating 28
- Plaats patroon ITO-glass substraat spin coater en vul de bovenkant druppel coating CdSe nanokristallen.
- Spin bij 610 g gedurende 30 seconden gevolgd door drogen op een verwarmingsplaat bij 150 ° C gedurende 2 minuten. Koel af tot 25 ° C.
- Dompel de film in een NH4Cl: methanol (verzadigd bij 25 ° C) oplossing ingesteld op 60 ° C. Houd deze positie 15 seconden en vervolgens duik film in een aparte container van isopropanol.
- Droog onder inert gas en warmte op een kookplaat bij 380 ° C gedurende 25 sec. Koel af tot RT en spoel het overtollige zout met gedestilleerd water vóór drogen onder inert gas.
- Herhaal dit proces (3.1.1 - 3.1.4) totdat de gewenste dikte is bereikt. Kenmerkend 3 lagen CdSe produceren 60 nm film en 6 lagen van CdTe produceert een 400 nm film CdTe.
- Spray Coating 12, 29
- Monteer de ITO-glassubstraat verticaal met tape of clips op een vlakke stevige onderlaag.
- Dilute de CdTe en CdSe inkt tot 4 mg ml - 1 met chloroform en laadt de zwaartekracht gevoede airbrush (uitgerust met een 0,5 mm naald) met 0,25 ml van de inkt.
- Stel het draaggas druk tussen 10 en 40 psi. Gebruik een hogere druk voor dunnere gladder films.
- Druk spuitmond en spuit nanokristal inkt naast het substraat, gevolgd door sproeien gelijkmatig over de ondergrond met een snelle loodrecht links naar rechts te bewegen waar de lucht borstelmondstuk blijft ongeveer 60 mm van het substraat. Maak de airbrush door spuiten ~ 1 ml zuiver chloroform uit de buurt van het apparaat.
- Verwijder substraat van den berg en de behandeling van de afgezette CdTe of CdSe nanokristallen film met dezelfde procedure als voor de spin-coating (3.1.5) tot de gewenste dikte is bereikt.
- Evenzo, spuit de rug metalen contact nanokristal film op de actieve lagen om het apparaat te voltooien. Onder toepassing van dezelfde procedure toegepast voor de ITO elektroden patroon 0,01 cm dik gebruikt stripslaag plakband op de actieve laag loodrecht op de ITO strips.
- Laad de airbrush met 2 ml van de goud (Au) nanokristal inkt (70 mg ml-1) gedispergeerd in chloroform.
- Na een donkere ondoorzichtige laag afgezet, demonteren het substraat en voorzichtig de tape te verwijderen voordat verwarmen op een verwarmingsplaat bij 250 ° C gedurende 20 sec. De gouden kleur verschijnt en het apparaat kan worden gekoeld tot kamertemperatuur en getest.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Small Angle X-ray diffractiepatronen worden gebruikt om de kristalliniteit en fase van de gegloeide nanokristal film (Figuur 1A) controleren. Als kristalliet grootte beneden 100 nm, hun kristaldiameter worden geschat met de Scherrer-vergelijking (Vgl. 1) en geverifieerd met Scanning Electron Microscopy (SEM), 
waarbij d de gemiddelde kristallietdiameter, K is de dimensieloze vormfactor van het materiaal, β is de volledige breedte half maximum van Röntgendiffractie (XRD) piek bij de Bragg hoek θ.
Scanning elektronenmicroscopie (SEM) wordt gebruikt voor het bewaken van de mate van korrelgroei in de gegloeide films (Figuur 2B, C en figuur 3C-F). Na het afzetten van een enkele laag van CdTe of CdSe en verwarming in de aanwezigheid van NH4Cl, kan korrelgrootte worden geoptimaliseerd door het aanpassen van de temperatuur en het hardtie van de verwarming en de inkt concentratie, spuitdruk / duur of toerental. Gewoonlijk grotere korrels geven apparaten met hogere kortsluitstroom. 12 Voor profielafbeeldingen, kan het glas van de inrichting worden gemaakt met een diamant schrijver en gebarsten om een rechte rand te produceren en gemonteerd in de SEM verticaal (Figuur 1B).
UV / Vis spectroscopie wordt gebruikt om in te schatten nanokristal afmeting gebaseerd op absorptiepiek correlatie met kwantumopsluiting effecten (figuur 1C-D). Kristalgrootte kan worden ingesteld door aanpassing van de concentratie van voorlopers, de reactietemperatuur en de duur van de inkt synthese.
Optische Profilometrie wordt gebruikt filmdikte en ruwheid meten. Dit kan worden uitgevoerd op een enkele laag van elk materiaal en afgesloten apparaten (Figuur 3G-J).
Fourier Transform Infrared (F TIR) Spectra worden genomen om de mate van ligand uitwisseling moeten gedurende het NH4Cl. Methanol behandeling zoals gemeten door het verdwijnen van de C-H alkyl strekken banden bij 2924 en 2852 cm -1 (Figuur 2A) 20
Stroom-spanning (IV) karakteristieken kunnen in het donker en onder een gesimuleerde zon belichting worden verkregen uit een gekalibreerde zonnesimulator (figuur 2D, E). Bevestigen van de meetpennen de anode (Au) en de kathode (ITO), kan een fotostroom worden gemeten met een digitale multimeter / bron meter. Door het scannen van negatief naar positief potentiaal (Ex. -1,5 V tot 1,5 V), een IV curve wordt geproduceerd en bevat gegevens zoals de open circuit spanning (V OC) bij 0,0 ampère, de kortsluitstroom (I SC) bij 0,0 volt, de vulfactor (FF vgl. 2) en het rendement (ƞ vgl. 3),
4eq2.jpg "/>
waarin J MP en V MP de stroomdichtheid en spanning op het maximum power point, respectievelijk. Als de software FF geeft, vindt het maximum power point getrokken waarbij het product van J en V als functie van V voor efficiëntie, 
waarbij P in het opgenomen vermogen per oppervlakte-eenheid van zonnestraling (100 mW / cm 2). Door goed voor het apparaat gebied (bijv. 0,1 cm 2), annuleert u de eenheden het verlaten van een unitless fractie. Speciale aandacht moet worden genomen om andere apparaten masker op het substraat tijdens de meting een overmaat fotostroom bijdrage uit aangrenzende apparaten te voorkomen.
Figuur 1. Karakterisering Film. Röntgendiffractie patronen van elk individueel apparaat engelsr als een film en een voltooide inrichting (A) een dwarsdoorsnede SEM beeld van de inrichting bouwt uit nanokristal inkt (B). UV / Vis spectra van commerciële ITO (lichtblauw) en ITO-sol (paars) op glas en absorptie van CdSe-sol (rood), CdTe-sol (bruin) en CdSe-sol / CdTe-sol films samen (zwarte) op commerciële ITO glassubstraten (D), en absorptie van nanocrystal voorloperoplossingen van CdSe (rood), CdTe (bruin), Au (goud) en ITO (paarse) voorafgaand aan uitgloeien (C). Aangepast van Ref. 24 met toestemming van de Royal Society of Chemistry. 24 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. Ligand Exchange Catalyst en Device Properties. FTIR spectra van pyridine uitgewisseld CdTenanokristal films (A) gedompeld in NH4Cl: methanoloplossing (groen) en in zuivere methanol (rood) met overeenkomstige SEM beelden van deze films (B en C, respectievelijk) na gloeien bij 380 ° C gedurende 25 sec. Stroom-spanningsverloop van een all oplossing verwerkt CdSe / CdTe heterojunctie-inrichting gemeten bij 1 zon belichting (D) en een vergelijking van roterend bedekken (---) en spray gecoat (-) Schottky apparaten (E) onder 1 zon belichting (red ) en in het donker (zwart). Overgenomen met toestemming van Ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society en aangepast van Ref. 20 en 24 met toestemming van de Royal Society of Chemistry. 20,24 Klik hier voor een grotere versie van deze figuur te bekijken.
De XRD patronen vertonen duidelijk diffractiepieken bij hoekenovereenkomend met het kristalrooster afmetingen voor elk materiaal en de voltooide inrichting (figuur 1A). Scherrer size analyse schattingen kristalliet afmetingen in de orde van 100 nm voor CdTe films in vergelijking met de als zodanig gesynthetiseerde nanokristallen (3-5 nm). Deze transformatie van quantum beperkt nanokristallen van CdSe en CdTe naar rood verschoven bulk schaal korrels in de gegloeide films wordt in de UV / Vis spectra van figuur 1C-D. De dikte van de opgedampte kan worden verhoogd door het verhogen van de concentratie van de inkt of verhogen van het aantal lagen voor zowel spincoating en sproeibekleden. De dikte en uniformiteit van de film wordt gecontroleerd door optische profilometrie (Figuur 3B, GJ). Spray gecoate films zijn meestal ruwer (51 ± 14 nm spuiten versus 22 ± 12 nm rotatie), hoewel dit kan worden verminderd met een hogere levering druk en minder geconcentreerd inkten. 12 Zodra een doelwit dikte en ruwheid op wordt verkregen op een enkele filmglas, kan de procedure worden toegepast op het apparaat fabricage. Dwarsdoorsnede beelden van het scherm van het apparaat laagdikte van elke laag en controleer intact interfaces tussen hen (Figuur 1B). 24
Na synthese nanokristallen bevatten een schil van lange-keten oleaat natieve liganden die invloed filmkwaliteit, met achterlating insolating organisch materiaal tijdens het verwarmen. Pyridine uitwisseling reacties werden gebruikt om de oleaat shell te verwijderen; Zoals velen hebben opgemerkt, dit proces onvolledig is. 16,26,27 Na een 18 uur pyridine uitwisseling resterende oleaat liganden blijven aan de nanokristallen zoals waargenomen door hun karakteristieke infrarood strekken frequenties van de CH alkylgroepen bij 2924 en 2852 cm -1. FTIR spectra in Figuur 2A tonen de afwezigheid (groen) en aanwezigheid (rood) van de natieve oleaat ligand gebonden aan het CdTe nanokristallen in de zo afgezette pre-gegloeid film behandeld met NH 4 </ Sub> Cl: methanol liganduitwisseling katalysator en methanol slechts respectievelijk. Dit zout behandeling gelijktijdig vervangt de resterende lange-keten oleaat liganden met kleine anorganische chloride-anionen, terwijl hulp bij het sinteren reactie. In deze situatie, die uniek is voor nanokristallen, dient het ligand uitwisselingsagent het natieve ligand te verwijderen, terwijl ook overtollig voldoende sintering katalysator op het oppervlak. Beide processen zijn belangrijke componenten van een succesvolle CdTe apparaat. Eerder onderzoek heeft aangetoond dat het gewone gebruik van CdCl2 kan worden vervangen met niet-toxische NH4Cl hiervoor. De resulterende gemiddelde korrelgroei van 136 ± 39 nm na uitgloeien wordt getoond in figuur 2B voor NH4Cl behandeld CdTe films terwijl er geen groei waargenomen voor de bestrijding methanol (figuur 2C). Monitoring ligand-uitwisseling is een uniek onderdeel van veel nanokristal elektronische films in vergelijking met bulk schaal vacuüm depositie als gevolg van deaard van onderaf syntheseroutes. 3,30 Deze bestaan uit de vorming van organische ligand schelpen die oplosbaarheid oplossing voor de anorganische kern bezitten, hoewel dit isolatiemantel meestal niet bij aan de optische functie van de film.
Zonnecel apparaten gemeten onder 1 zon belichting (figuur 2D, E) tonen de huidige spanning curves van 0,1 cm 2 apparaten. Een karakteristieke inrichting hier produceert V OC = 0,52 ± 0,02 V, J SC = 9,42 ± 3,2 mA cm -2, FF (%) = 43,3 ± 2,9 en ƞ (%) = 2,37 ± 0,23 onder gesimuleerde zonlicht. Vanwege de sterke koppeling tussen groei en verwerking van graan methoden, kleine veranderingen in annealing temperatuur en verwarmingstijd van CdTe films kan leiden tot zeer uiteenlopende wijze open circuit voltages en kortsluitstromen van deze nanokristal films met gerapporteerde Jsc waarden van 0,7 mA / cm 2 tot 25mA / cm 2 en rendementen boven 10%. 12,31 Hogere rendementen worden verwacht als gevolg verbetering van de kwaliteit en de combinatie van materialen voor oplossing verwerkt fotovoltaïsche en andere elektronische apparaten en functionele oppervlakken.
Vergeleken met traditionele spin-coating van nanokristal films spray coating Aanvullende overwegingen vanwege inherente vrijheid van gebruik van een airbrush met instelbare persdruk, afstand van substraat straaloppervlak en duur. Wanneer het voortdurende CdTe inkt concentraties (4 mg / ml) en het mondstuk afstand tot substraat (60 mm), toenemende druk bleken systematisch verlagen film ruwheid produceren gladder, hogere kwaliteit lagen. Figuur 3 vat het effect van het aanpassen spuitdruk op de film morfologie en optische eigenschappen. Door de toenemende druk van 15 psi tot 40 psi, CdTe nanokristal films vertoonden hogere optische transmissie (Figuur 3A) ten gevolge van fysiek dunner (30 nm vs 95 nm per laag, figuur 3B). Bij hogere drukken, wordt het spuitmateriaal gedispergeerd in een groter gebied rond het doel substraat en minder materiaal wordt afgezet op het apparaat. Na gloeien bij 380 ° C, de film van nanokristallen condenseren met een hogere pakkingsdichtheid als ligand moleculen worden vrijgegeven en de oppervlakten van individuele nanokristallen worden tot grotere geconsolideerde kristalkorrels. Daarom dunnere films als afgezette nanokristallen ondergaan een kleinere verandering in volume, waardoor er minder scheuren die na verhitting worden weergegeven. Dit effect levert beter films die vrijwel identiek zijn aan die via spin-coating aangebracht zijn. Dit kan worden waargenomen in de SEM beelden en bijbehorende optische profilometrie kaarten (Figuur 3C-J). Na optimalisatie van de spray parameters om de gewenste foliekwaliteiten bereiken, kunnen inrichtingen worden vervaardigd en beproefd volgens simulated zonlicht. Figuur 2E toont een vergelijking tussen roterend bedekken en gesproeidroogd gecoat glas / ITO / CdTe / Ca / Al Schottky inrichtingen, waarbij de CdTe nanokristal laag werd oplossing verwerkt, demonstreren minimale verschillen tussen prestatie inrichting (rendement = 2,2% voor zowel spin-coating en sproeibekleed apparaten).
Figuur 3. Nanocrystal apparatuur Drukvat en Film morfologie (A) Lichttransmissie tot CdTe inrichting films uitgegloeid bij 380 ° C gedurende 25 s na-gespraycoat depositie op 15. (-), 20 (- -), 30 (- - - ) en 40 psi (···) met een roterend bedekken inrichting (blauw-) ter vergelijking. Gemiddelde filmdikte als functie van de sproeidruk (B). SEM beelden split met lage vergroting van CdTe apparaat films gespraycoat bij 15 (C), 20 (D), 30 (E (F) met bijbehorende optische profilometrie scans tonen relatieve oppervlakteruwheid (G - J). Overgenomen met toestemming van Ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kortom, dit protocol geeft richtlijnen voor de belangrijkste stappen die betrokken zijn bij het bouwen van een oplossing verwerkt elektronisch apparaat uit een spuit- of spin-coating depositie. Hier hebben we aandacht voor nieuwe methoden voor oplossing verwerking transparante geleidende indiumtinoxide (ITO) films op niet-geleidende glassubstraten. Na een gemakkelijke etsprocedure kunnen individuele elektroden worden gevormd voordat gesproeidroogde afzetten van de fotoactieve lagen. Met een laag-voor-laag techniek kunnen CdSe en CdTe nanokristallen onder omgevingsomstandigheden van een airbrush gedeponeerd in lucht. Na liganduitwisseling en warmtebehandeling, kan de uiteindelijke niet-transparante geleidende metaalelektrode gesproeidroogd aangebracht op het apparaat en verwarmd tot natieve biologische liganden verwijderen. Deze laag kan ook worden gevormd door een maskerend patroon tijdens de depositie. De resulterende oplossing volledig verwerkt, kunnen alle anorganische inrichtingen worden gekarakteriseerd en getest.
Bijzondere aandacht moet worden Directed om het gebruik van verse reagentia als achterhaald materialen kunnen leiden tot onzuivere of ongewenste producten. Bovendien moet de geleidbaarheid van de bovenste en onderste elektroden worden getest tijdens prepareerinrichting. De ITO-film moet een vel weerstand van ten minste 500 ohm per vierkant en de top metal film moet ten minste 20 ohm per vierkante hebben. Als de weerstand van hoger toepassen meer lagen van deze elektrode. Dit wordt bijzonder belangrijk als inrichtingen in serie of parallel worden aangesloten als elk apparaat heeft onderling verbonden elektronisch zijn. Dikte en ruwheid moeten zorgvuldig worden gecontroleerd door de effecten van de wisselende luchtdruk en inktconcentratie. Profilometrie scans van deze films kunnen waardevolle feedback over de spuit- of spin-coating parameters. Meestal kan dunne ruw films (> 100 nm effectieve waarde) leiden tot het apparaat kortsluiting en inactieve apparaten. Om kortsluiting te voorkomen, stort dikkere gladder actieve lagen, en nooit aan de Actual apparaat tijdens de fabricage of bij het meten.
In vergelijking met de bestaande vacuüm afzetting van enkele kristallijne materialen en gemeenschappelijke lithografische cleanroom fabricagetechnieken, met inkt op basis van depositie van nanokristallen is goedkoper en biedt meer vrijheid om te storten op grote gebieden of onregelmatige oppervlakken. Echter de kwaliteit van de interfaces tussen individuele nanokristallen verminderd door de aanwezigheid van natieve biologische liganden en de inherente multikristallijn aard van de film. Dit leidt tot een hogere dichtheden van onzuiverheden in de film en dus hogere elektron gat recombinatie. Dit kan worden verholpen door ligand uitwisseling en sinteren middelen (bijvoorbeeld NH4 Cl) kristalliniteit overal in de film; Toch blijft dit een fundamentele kwestie voor anorganische nanokristallen apparaten. Hoewel, voor materiaal systemen met een grote Bohr-exciton radius als lood sulfide, PBS (~ 20 nm), sinteren is niet vereistvoor een effectieve ladingstransport tussen de nanokristallen. Bovendien, het gebied van individuele componenten is afhankelijk van de dikte en laterale afmetingen van het maskerende patroon. Groot gebied (> 1 cm 2) apparaten zijn haalbaar met macroschaal maskeren patronen; zou echter microschaal of nanoschaal patronen nodig voor micro- of quantum dimensionale elektronische apparaten.
Deze video protocol beschrijft werkwijzen voor het vervaardigen van inktgebaseerde dunne film zonnecellen van een spray / spin bekledingswerkwijze. Vanwege de omgevingslucht depositie, waarbij de vereisten van vacuüm of gecontroleerde atmosfeer, onderwerpen die worden behandeld kunnen ook worden aangepast voor inktjetdruk anorganische apparaten. De lagere inktgebaseerde depositie vergelijking met conventionele vacuüm depositie zonnecelmodule verpakking kan ook de prijs van zonnestroom verlagen door vermindering van de fabricage en installatiekosten. Bovendien kan deze werkwijze worden toegepast op andere materialensystemen en architecturen, met inbegrip van organische halfgeleiders. Naast fotovoltaïsche kan de technieken beschrijven we voor oplossing verwerking van anorganische materialen gebruikt worden om andere elektronische inrichtingen zoals licht-emitterende diodes (LEDs), condensatoren en transistors construeren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
- Debnath, R., Bakr, O., Sargent, E. H. Solution-processed colloidal quantum dot photovoltaics: A perspective. Energy Environ. Sci. 4, 4870-4881 (2011).
- Tang, J., Sargent, E. H. Infrared Colloidal Quantum Dots for Photovoltaics: Fundamentals and Recent Progress. Adv. Mater. 23, 12-29 (2011).
- Ning, Z., Dong, H., Zhang, Q., Voznyy, O., Sargent, E. H. Solar Cells Based on Inks of n-Type Colloidal Quantum Dots. ACS Nano. 8, 10321-10327 (2014).
- Yoon, W., et al. Enhanced Open-Circuit Voltage of PbS Nanocrystal Quantum Dot Solar Cells. Sci. Rep. 3, (2013).
- Jiaoyan, Z., et al. Enhancement of open-circuit voltage and the fill factor in CdTe nanocrystal solar cells by using interface materials. Nanotechnology. 25, 365203 (2014).
- Kramer, I. J., et al. Efficient Spray-Coated Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Adv. Mater. 27, 116-121 (2015).
- Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulovic, V. Emergence of colloidal quantum-dot light-emitting technologies. Nat. Photonics. 7, 13-23 (2013).
- Demir, H. V., et al. Quantum dot integrated LEDs using photonic and excitonic color conversion. Nano Today. 6, 632-647 (2011).
- Yu, G., et al. Solution-Processed Graphene/MnO2 Nanostructured Textiles for High-Performance Electrochemical Capacitors. Nano Lett. 11, 2905-2911 (2011).
- Ridley, B. A., Nivi, B., Jacobson, J. M. All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated by Printing. Science. 286, 746-749 (1999).
- Habas, S. E., Platt, H. A. S., van Hest, M. F. A. M., Ginley, D. S. Low-Cost Inorganic Solar Cells: From Ink To Printed Device. Chem. Rev. 110, 6571-6594 (2010).
- Townsend, T. K., Yoon, W., Foos, E. E., Tischler, J. G. Impact of Nanocrystal Spray Deposition on Inorganic Solar Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces. 6, 7902-7909 (2014).
- Olson, J. D., Rodriguez, Y. W., Yang, L. D., Alers, G. B., Carter, S. A. CdTe Schottky diodes from colloidal nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 96, 242103 (2010).
- Sun, S., Liu, H., Gao, Y., Qin, D., Chen, J. Controlled synthesis of CdTe nanocrystals for high performanced Schottky thin film solar cells. J. Mater. Chem. 22, 19207-19212 (2012).
- Chen, Z., et al. Efficient inorganic solar cells from aqueous nanocrystals: the impact of composition on carrier dynamics. RSC Adv. 5, 74263-74269 (2015).
- Gur, I., Fromer, N. A., Geier, M. L., Alivisatos, A. P. Air-stable all-inorganic nanocrystal solar cells processed from solution. Science. 310, 462-465 (2005).
- Ju, T., Yang, L., Carter, S. Thickness dependence study of inorganic CdTe/CdSe solar cells fabricated from colloidal nanoparticle solutions. J. Appl. Phys. 107, (2010).
- MacDonald, B. I., et al. Layer-by-Layer Assembly of Sintered CdSexTe1-x Nanocrystal Solar Cells. ACS Nano. 6, 5995-6004 (2012).
- Crisp, R. W., et al. Nanocrystal Grain Growth and Device Architectures for High-Efficiency CdTe Ink-Based Photovoltaics. ACS Nano. 8, 9063-9072 (2014).
- Townsend, T. K., et al. Safer salts for CdTe nanocrystal solution processed solar cells: the dual roles of ligand exchange and grain growth. J. Mater. Chem. A. 3, 13057-13065 (2015).
- Jasieniak, J., MacDonald, B. I., Watkins, S. E., Mulvaney, P. Solution-Processed Sintered Nanocrystal Solar Cells via Layer-by-Layer Assembly. Nano Lett. 11, 2856-2864 (2011).
- Hecht, D. S., Hu, L. B., Irvin, G. Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures. Adv. Mater. 23, 1482-1513 (2011).
- Kim, M. G., Kanatzidis, M. G., Facchetti, A., Marks, T. J. Low-temperature fabrication of high-performance metal oxide thin-film electronics via combustion processing. Nat. Mater. 10, 382-388 (2011).
- Townsend, T. K., Foos, E. E. Fully solution processed all inorganic nanocrystal solar cells. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 16458-16464 (2014).
- Yu, W. W., Peng, X. Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: Tunable Reactivity of Monomers. Angew. Chem. 114, 2474-2477 (2002).
- Brust, M., Walker, M., Bethell, D., Schiffrin, D. J., Whyman, R. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 0, 801-802 (1994).
- Smits, F. M. Measurement of Sheet Resistivities with the Four-Point Probe. Bell Sys. Tech. J. 37, 711-718 (1958).
- Yoon, W., Townsend, T. K., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Foos, E. E. Sintered CdTe Nanocrystal Thin-films: Determination of Optical Constants and Application in Novel Inverted Heterojunction Solar Cells. IEEE Trans. Nanotechnol. 13, 551-556 (2014).
- Foos, E. E., Yoon, W., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Townsend, T. K. Inorganic Photovoltaic Devices Fabricated Using Nanocrystal Spray Deposition. ACS Appl. Mater. Interfaces. 5, 8828-8832 (2013).
- Nag, A., et al. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals: S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface Ligands. J. Am. Chem. Soc. 133, 10612-10620 (2011).
- Panthani, M. G., et al. High Efficiency Solution Processed Sintered CdTe Nanocrystal Solar Cells: The Role of Interfaces. Nano Lett. 14, 670-675 (2014).
