Summary
Ce protocole décrit la synthèse et de la solution de dépôt inorganique couche de nanocristaux par couche pour produire minces électroniques de films sur des surfaces non-conductrices. encres à solvant stabilisé peuvent produire des dispositifs photovoltaïques complets sur des substrats de verre par rotation et revêtement par pulvérisation après l'échange de ligand post-dépôt et le frittage.
Abstract
Nous démontrons une méthode pour la préparation de cellules solaires inorganiques solution entièrement traitées d'une vrille et un vaporisateur dépôt de revêtement d'encres de nanocristaux. Pour la couche absorbante photoactif, CdTe colloïdale et de nanocristaux de CdSe (3-5 nm) sont synthétisés en utilisant une technique d'injection à chaud inerte et nettoyé avec de précipitation pour éliminer les réactifs de départ en excès. De même, les nanocristaux d'or (3-5 nm) sont synthétisés dans des conditions ambiantes et on les dissout dans des solvants organiques. En outre, les solutions de précurseur pour conductrice transparente d'oxyde d'indium-étain (ITO), les films sont préparés à partir de solutions de sels d'indium et d'étain couplé avec un réactif oxydant. Couche par couche, ces solutions sont déposées sur un substrat de verre suivant recuit (200-400 ° C) pour construire la cellule solaire nanocristal (verre / ITO / CdSe / CdTe / Au). Pré-recuit échange de ligand est nécessaire pour CdSe et CdTe nanocristaux où les films sont trempés dans NH 4 Cl: méthanol pour remplacer longue chaîne native ligands avec de petits inorganiques Cl - anions. NH 4 Cl (s) a été trouvée pour agir comme catalyseur pour la réaction de frittage (comme une alternative non toxique pour le CdCl2 (s) à un traitement conventionnel) conduisant à la croissance des grains (136 ± 39 nm) pendant le chauffage. L'épaisseur et la rugosité des films préparés sont caractérisés par SEM et profilométrie optique. FTIR est utilisé pour déterminer le degré d'échange de ligand avant le frittage et diffraction des rayons X est utilisée pour vérifier la cristallinité et la phase de chaque matériau. UV Vis spectres montrent une transmission de lumière / haute visible à travers la couche d'ITO et un décalage vers le rouge de l'absorbance des nanocristaux cadmium chalcogénures après un recuit thermique. courbes courant-tension des appareils remplis sont mesurés dans une simulation d'éclairage solaire. De petites différences dans les techniques de dépôt et des réactifs utilisés lors de l'échange de ligand se sont révélés avoir une profonde influence sur les propriétés du dispositif. Ici, nous examinons les effets de chemical (frittage et d'échange de ligand agents) et des traitements physiques (concentration de la solution, spray-pression, le temps de recuit et de la température de recuit) sur les performances du dispositif photovoltaïque.
Introduction
En raison de leurs propriétés émergentes uniques, encres de nanocristaux inorganiques ont trouvé des applications dans une large gamme d'appareils électroniques , y compris l' énergie photovoltaïque, 1 -. Diodes électroluminescentes 6 légers, 7, 8 condensateurs 9 et transistors 10 Ceci est dû à la combinaison de l'excellente électronique et les propriétés optiques des matériaux inorganiques et de leur compatibilité avec la solution à l'échelle nanométrique. matériaux inorganiques en vrac ne sont généralement pas solubles et sont donc limités à haute température, les dépôts sous vide à basse pression. Cependant, quand il est préparé à l'échelle nanométrique avec une enveloppe de ligand organique, ces matériaux peuvent être dispersés dans des solvants organiques et déposés de la solution (goutte, dip, spin-, revêtement par pulvérisation). Cette liberté de revêtir de grandes surfaces et irrégulières avec des dispositifs électroniques réduit le coût de ces technologies tout en élargissant les applications de niche possibles. 6, 11 12
Traitement de la solution de cadmium (II) tellurure (CdTe), le cadmium (II) séléniure (CdSe), le cadmium (II) sulfure (CdS) et de l' oxyde de zinc (ZnO) semi - conducteurs inorganiques couches actives a conduit à des dispositifs photovoltaïques atteignent des rendements (ƞ) pour métal-CdTe jonction Schottky CdTe / Al (ƞ = 5,15%) 13, 14 et hétérojonction CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), 15 CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), 16, 17 ZnO / CdTe (ƞ = 7.1 %, 12%). 18, 19 contrairement à un dépôt sous vide de dispositifs de CdTe en vrac, ces films de nanocristaux doit subir un échange de ligand dépôt comme suit pour retirer natif et isolant à longue chaîne organique ligands qui interdisent le transport d'électrons efficace à travers le film. En outre, le frittage Cd- (S, Se, Te) ne doit se produire pendant le chauffage en présence d'un catalyseur à base de sel approprié. Récemment, on a folide que le chlorure d'ammonium non toxique (NH 4 Cl) peut être utilisé à cet effet comme un remplacement pour le cadmium couramment utilisé (II) , le chlorure (CdCl 2) 20 par trempage du film de nanocristal déposé NH 4 Cl.: des solutions de méthanol, la réaction d'échange de ligands se produit simultanément avec l' exposition au catalyseur de NH 4 Cl au frittage activé par la chaleur. Ces films préparés sont chauffés couche par couche , pour construire l'épaisseur désirée des couches photo-actif. 21
Des progrès récents dans des films conducteurs transparents (les nanofils métalliques, graphène, nanotubes de carbone, la combustion traitée oxyde d' indium et d'étain) et des conducteurs d' encres de nanocristaux métalliques ont conduit à la fabrication de produits électroniques flexibles ou courbes construites sur des surfaces non conductrices quelconques. 22 23 Dans cette présentation , nous démontrons la préparation de chaque solution d'encre de précurseur comprenant les couches actives (CdTe et de nanocristaux de CdSe), le transpalouer électrode conductrice d'oxyde ( par exemple, l' oxyde d' indium et d'étain dopé, ITO) et le contact métallique arrière pour construire une cellule solaire inorganique achevé entièrement à partir d' un processus de solution. 24 Ici, nous mettons en évidence le processus de pulvérisation et la couche de dispositif patterning architectures sur la non-conductrice verre. Ce protocole vidéo détaillé est destiné à aider les chercheurs qui conçoivent et cellules solaires traitées de solutions de construction; Cependant, les mêmes techniques décrites ici sont applicables à une large gamme d'appareils électroniques.
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Protocol
Remarque: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des documents pertinents (MSDS) avant utilisation. La plupart des solutions et des produits précurseurs sont dangereux ou cancérigènes. Une attention particulière doit être adressée aux nanomatériaux en raison de problèmes de sécurité uniques qui se posent par rapport à leurs homologues en vrac. équipement de protection approprié doit être porté (lunettes de sécurité, un écran facial, des gants, une blouse de laboratoire, des pantalons longs et des chaussures fermées à bout) à tout moment au cours de cette procédure.
1. Synthèse de nanocristaux Précurseurs Encres
- CdSe et CdTe Encres 18, 25
- Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte, mélanger 0,24 g (0,0019 mol) de tellure (Te) pour CdTe (ou 0,1527 g (0,0019 mol) de sélénium (Se) pour CdSe) poudre avec 4,39 g (0,012 mol) trioctylphosphine (TOP) dans un 5 flacon ml à fond rond (RBF).
- Sceller ce flacon avec un septum en caoutchouc et retirer de la boîte à gants pour sonication (40 kHz) dans une chauffée (60 ° C)bain d'eau jusqu'à ce que tout le solide Te ou S'est dissous (environ 20 minutes). Mettez de côté 5 ml de 1-octadécène (1-ODE).
- Par ailleurs, dans un 3-cou propre et sec 250 ml RBF avec une barre d'agitation magnétique, mélanger 0,48 g (0,0037 mol) de cadmium (II) oxyde (CdO) poudre avec 4,29 g (0,015 mol) d'acide oléique (OA) et 76 ml de 1-octadécène. Inspecter la verrerie pour les défauts avant utilisation, et d'assembler tous les joints verre-verre avec de la graisse à vide à haute température.
- Raccorder une pompe à vide et un gaz inerte (argon, Ar ou de l' azote, N 2) source sur un faible débit dans le ballon à travers une ligne de verrerie Schlenk laissant au moins un col du RBF libre pour injecter le précurseur TOP-chalcogénure. Insérez la sonde de température directement dans la solution d'un des cols et joint.
- Mis sous agitation à la vitesse la plus élevée et la température à 110 ° C sous vide pendant 30 min fixé.
Note: Dépasser 250 ° C peut dégrader le composant acide oléique est indiqué par un changement de couleur de l'incolore aujaune. - Mettez du vide à gaz inerte pour construire une légère pression positive dans le ballon. Régler le débit de gaz à basse pression (~ 1 psi). Les bulles doivent être formage à une fréquence de 05/01 Hz, dans le barboteur d'huile.
- préparer séparément une extension du cou de verre surmonté d'un septum en caoutchouc. Fixer une aiguille de seringue au tube sur la ligne Schlenk.
- Pierce l'aiguille de la seringue dans le septum pour permettre de libérer la pression. Rappelez-vous de graisser légèrement le joint avec de la graisse à vide.
- A ce moment, retirez rapidement le top bouchon en verre du flacon de réaction et le remplacer par une extension de verre. L'excès de gaz inerte circule à travers le ballon, ce qui sera indiqué par des bulles sortant du barboteur à huile.
- Fermez la source inerte originale de gaz et ouvrir le second évent pour permettre un flux contrôlé lente de gaz inerte dans la partie supérieure du ballon pendant le reste de la synthèse.
- Augmenter la température de la solution à 260 ° C pour CdTe (250 ° C pendant CdSe) et attendre jusqu'à ce que la solution se transforme d'une légère brune complètement incolore et transparent.
- Une fois que la température de réaction souhaitée est atteinte, la préparation d'une seringue pour l'injection par extraction du précurseur vers le haut calchogénure et la plus 5 ml de 1-EDO.
- En une seule étape, enlever le manteau de chauffage tout en continuant à remuer et injecter le mélange / 1-ODE TOP-chalcogénure rapidement.
- Laisser refroidir la solution à la température ambiante (~ 30 min) et de surveiller les changements de couleur comme confinement quantique des particules de graines sous forme et de croître dans de plus grandes nanocristaux. CdSe est une couleur rouge foncé et CdTe est un brun foncé.
- Directement sur le flacon, ajouter 25 ml d'heptane et 100 ml d'éthanol pour précipiter le produit. Transfert aliquotes de 40 ml dans un tube centrifuge de 50 ml et ajouter 5 ml de toluène et 5 ml d'éthanol pour terminer la précipitation.
- Centrifuger le produit à 1722 xg pendant 2 minutes ou jusqu'à ce que le surnageant soit transparent. Décanter le surnageant et combiner p solideroduit dans un 5 ml RBF en ajoutant 0,5 ml de toluène et 5 ml d'eau distillée pyridine pour disperser les nanocristaux. ATTENTION: Effectuer toutes les expériences de pyridine sous la hotte.
- Rincer le RBF avec un gaz inerte, puis sceller avec septum en caoutchouc. Joindre une enveloppe chauffante et porter à 85 ° C. Soulager toute pression en utilisant une aiguille insérée brièvement dans le septum en caoutchouc. Continuer à chauffer et en remuant doucement pendant 18 heures.
- Après l'échange de pyridine, combiner CdTe ou CdSe produit et 40 ml d'hexanes et centrifuger à 1722 xg pendant 2 minutes ou jusqu'à ce que le surnageant est incolore. Décanter le surnageant et ajouter 5 ml de pyridine distillée et 5 ml de 1-propanol. flacon Flush avec un gaz inerte et de sonication (40 kHz) ce mélange pendant 30 min. Recueillir le surnageant et jeter tout produit solide.
- Filtrer l'encre à travers un filtre en polytétrafluoroéthylène (PTFE) de la seringue 1 um pour éliminer les particules de grande taille ou agrégées. Mesurer la concentration de l'encre en séchant et en pesant 1 ml. Les concentrations typiques are 40 mg ml -1 pour CdTe et 16 mg ml -1 pour CdSe.
- Diluer l'encre avec de la pyridine / 1-propanol si nécessaire. encre de magasin sous gaz inerte tout en ne l'utilisez pas.
- Au Ink 26
- Dans un erlenmeyer de 500 ml tout en agitant, combiner 1.518 g (0,00385 mole) d'or (III) trihydrate de chlorure, HAuCl4. 3H 2 O et 126 ml H 2 O pour produire une solution jaune.
- Ajouter une solution pré-mélangée de 9,52 g (0,0174 mole) de bromure de tétraoctylammonium dans 334 ml de toluène.
- Ensuite, ajoutez le ligand, 0,452 g (0,00382 mol) hexanethiol dans 2 ml de toluène.
- Enfin, mélanger séparément 1,58 g (0,0418 mole) de borohydrure de sodium (NaBH 4) , avec 105 ml de H 2 O et ajouter immédiatement cette solution réductrice barbotage goutte à goutte dans le ballon de réaction.
- Après agitation à la température ambiante dans l'air pendant 3 heures, on sépare la phase organique avec une ampoule à décanter.
- Utiliser un évaporateur rotatif pour réduirele volume à 20 ml et laver cette encre avec 50 ml d'hexanes et 200 de la méthanol. Précipiter solide avec centrifugation à 1722 xg pendant 2 minutes et décanter le surnageant incolore.
- Sécher le solide dans l' air et redisperser dans du chloroforme avec une concentration de 70 mg ml -1.
- ITO Encres 23
- Combiner des sels solides d'indium (III) , d'hydrate de nitrate (In (NO 3) 3. 2.85H 2 O, 2,93 g, 0,00974 mol) et d' étain (II) dihydraté de chlorure (SnCl 2. 2H 2 O, 0,357 g, 0,00158 mol ) avec 10 ml de 2-méthoxyéthanol dans un tube de centrifugeuse de 50 ml en polypropylene.
- Pour ce faire , ajouter 167 pi de 14,5 M d' hydroxyde d'ammonium (NH 4 OH, 0,0024 mole) en tant que stabilisateur du pH et 0,83 g (0,0104 mole) de nitrate d'ammonium (NH 4 NO 3) en tant qu'oxydant.
- Soniquez à 40 kHz pendant 20 min avec chauffage (60 ° C) ou jusqu'à ce que l'encre passe du blanc brumeux à incolore et transparent.
2. ITO Patterning
- Couper et nettoyer un (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) lame de verre par sonication dans de l'éthanol et de l'acétone.
- Tremper substrat de verre dans concentré (> 5 M) d'hydroxyde de sodium aqueux (NaOH) pendant 1 min et rincer brièvement à l'eau.
- Placez le substrat de verre sur la tournette et remplir coulissant avec de l'encre ITO. Spin à 3228 xg pendant 20 sec.
- Immédiatement placer le substrat sur un ensemble de plaque de cuisson à 400 ° C et de la chaleur pendant 10 min. Refroidir lentement à température ambiante sur une plaque de céramique.
- Répétez ce processus (02/03 à 02/04) jusqu'à ce que la résistance de la feuille est inférieure à 1000 Ohms par carré (environ 10 couches). Approx la résistance de la feuille avec un multimètre ou d'une mesure avec une sonde à quatre points en plaçant le film ITO / verre sur une surface stable et en appuyant sur les sondes multimètre environ 0,5 cm de distance pour enregistrer la résistance. Si une sonde à quatre points est disponible, appuyez sur les pointes de sonde sur le film pour enregistrer la feuille résistance suivant des méthodes établies 27.
- Enfin, dip brièvement (~ 2 s) du film dans l'eau régale diluée et rincer avec de l'eau distillée suivie d'un séchage pour réduire la résistance inférieure à 500 Ohms par carré.
- Construire un motif de dispositif par des bandes de ruban de coupe (ie, ruban de polyamide pour des traitements thermiques ou du ruban adhésif pour gravure à l' acide) et de les faire adhérer le long de la grille pré-conçu. Par exemple, des bandes perpendiculaires avec une largeur de 0,10 cm produiront 0,10 cm 2 zones de dispositif.
- Conception grilles avec logiciel d'édition de documents, imprimer sur du papier et la position sous le substrat pour agir comme un guide pour la bande de montage sur la lame de verre transparent.
Remarque: En fonction de l'application et les propriétés des encres, ces grilles peuvent être utilisées pour produire des dispositifs qui se chevauchent en haut et électrodes de fond sous la forme d'un carré, un rectangle ou toute forme avec espace mesurable. Par exemple, en alternant les deux bandes parallèles d'ITOsont chacun 0,10 cm de large, suivie par le dépôt des couches actives (CdSe et CdTe), la couche d'or peuvent être déposés en utilisant le même schéma qu'à une rotation de 90 degrés pour former deux appareils 0,10 cm 2.
- Conception grilles avec logiciel d'édition de documents, imprimer sur du papier et la position sous le substrat pour agir comme un guide pour la bande de montage sur la lame de verre transparent.
- Faire tremper le film de verre / ITO avec des bandes de ruban collé dans l'eau régale diluée à 60 ° C jusqu'à ce que l'ITO exposée se dissout, laissant derrière substrat en verre nu.
- Retirez le ruban adhésif et laver le film avec de l'acétone et de l'éthanol pour éliminer tout résidu de l'adhésif de la bande.
- Placer des petites gouttes d'époxyde d'argent sur les bandes d'ITO sur une extrémité du substrat de verre. Chauffer ce sur une plaque chauffante à 150 ° C pendant 2 min, puis refroidissement à la température ambiante. Ceux-ci servent de points de contact pour la mesure de l'appareil, car il est difficile d'enlever les couches actives CdTe / CdSe après recuit.
Traitement 3. Solution de CdSe, CdTe et Au Films
- Revêtement de Spin 28
- Placez ITO-verre à motifss substrat sur tournette et remplir la surface supérieure par revêtement goutte nanocristaux CdSe.
- Spin à 610 xg pendant 30 sec suivi d'un séchage sur une plaque chauffante à 150 ° C pendant 2 min. Laisser refroidir à 25 ° C.
- Trempez le film dans un NH 4 Cl: méthanol (saturé à 25 ° C) solution ensemble à 60 ° C. Maintenez la position pendant 15 secondes puis plonger le film dans un récipient séparé de l'isopropanol.
- Sec sous gaz inerte, puis la chaleur sur une plaque chauffante à 380 ° C pendant 25 sec. Laisser refroidir à la température ambiante et rincer l'excès de sel avec de l'eau distillée avant le séchage sous gaz inerte.
- Répétez ce processus (3.1.1 - 3.1.4) jusqu'à ce que l'épaisseur désirée soit atteinte. En règle générale, 3 couches de CdSe produisent un film de 60 nm et 6 couches de CdTe produit un film de CdTe 400 nm.
- Vaporiser revêtement 12, 29
- Monter le substrat ITO verre verticalement avec du ruban adhésif ou des clips sur un support solide plat.
- Dilute l'encre CdTe et CdSe à 4 mg ml - 1 avec du chloroforme et charger l'aérographe gravitaire (équipé d' une aiguille de 0,5 mm) avec 0,25 ml de l'encre.
- Régler la pression du gaz vecteur compris entre 10 et 40 livres par pouce carré. Utilisez des pressions plus élevées pour les plus minces films lisses.
- Abaisser la buse et le jet d'encre nanocristal à côté du substrat, suivie d'une pulvérisation uniforme sur le substrat au moyen d'un mouvement rapide perpendiculaire d'un côté à côté sur lequel la buse de brosse à air est maintenue à environ 60 mm du substrat. Nettoyez l'aérographe par pulvérisation ~ 1 ml de chloroforme pur loin de l'appareil.
- Retirer le substrat de la monture et de traiter le CdTe ou d'un film déposé nanocristal de CdSe avec le même mode opératoire que pour le revêtement par centrifugation (3.1.5) jusqu'à ce que l'épaisseur désirée soit atteinte.
- De même, pulvériser le film de nanocristaux de contact arrière en métal sur les couches actives pour compléter le dispositif. En utilisant le même mode opératoire utilisé pour les électrodes ITO, motif de 0,01 cm d'épaisseur en utilisant des bandesbande bas-adhésif à la couche active perpendiculaire aux bandes d'ITO.
- Chargez l'aérographe avec 2 ml de l'or (Au) nanocristal d' encre (70 mg ml -1) dispersés dans le chloroforme.
- Après un film opaque noir est déposé, démonter le substrat et retirez soigneusement la bande avant de chauffer sur une plaque chauffante à 250 ° C pendant 20 secondes. La couleur de l'or apparaît et le dispositif peut être refroidi à RT et testé.
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Representative Results
Petit angle Motifs de diffraction des rayons X sont utilisés pour vérifier la cristallinité et la phase du film nanocristal recuit (figure 1A). Si les tailles de cristallites sont inférieures à 100 nm, leur diamètre de cristal peut être estimée avec l'équation de Scherrer (Eq. 1) et vérifiée par microscopie électronique à balayage (SEM), 
où d est le diamètre moyen de cristallite, K est le facteur de forme sans dimension de la matière, β est la moitié du maximum sur toute la largeur du pic de diffraction des rayons X (XRD) à l'angle θ de Bragg.
Microscopie électronique à balayage (SEM) est utilisé pour contrôler l'ampleur de la croissance des grains dans les films recuits (figure 2B, C et la figure 3C-F). Après le dépôt d' une seule couche de CdTe ou CdSe et le chauffage en présence de NH 4 Cl, la taille des grains peut être optimisé en ajustant la température et la dure - mèretion de chauffage ainsi que la concentration de l'encre, la pression de pulvérisation / durée ou de la vitesse d'essorage. En règle générale, des grains plus gros indiquent les appareils avec des courants plus élevés de court - circuit. 12 Pour les images de profil, du côté du verre de l'appareil peut être marqué avec un scribe de diamant et craquelée pour produire un bord droit et monté dans le SEM verticalement (figure 1B).
Spectroscopie UV / VIS est utilisé pour estimer la taille du nanocristal basée sur l' absorbance pic de corrélation avec les effets de confinement quantique (figure 1C-D). La taille des cristaux peut être ajustée en modifiant la concentration des précurseurs, la température de réaction et la durée de la synthèse de l'encre.
Profilométrie optique est utilisé pour mesurer l' épaisseur du film et de la rugosité. Ceci peut être réalisé sur une seule couche de chaque matériau et sur les appareils remplis (figure 3G-J).
Infrarouge à transformée de Fourier (F TIR) Les spectres sont prises pour contrôler le degré d'échange de ligands au cours du NH 4 Cl.: Traitement du methanol , tel que mesuré par la disparition du groupe alkyle en C-H étirage des bandes à 2924 et 2852 cm - 1 (figure 2A) 20
Courant-tension (IV) , les caractéristiques peuvent être obtenues dans l'obscurité et sous une illumination simulé solaire à partir d' un simulateur solaire calibré (figure 2D, E). Fixation des pointes de sonde à l'anode (Au) et la cathode (ITO), un photocourant peut être mesuré avec un mètre multimètre / source numérique. Par balayage du négatif au potentiel positif (Ex. -1.5 V à +1,5 V), une courbe IV est produit et fournit des données telles que la tension en circuit ouvert (V OC) à 0,0 ampères, le courant de court-circuit (I SC) à 0,0 volts, le facteur de remplissage (FF Eq. 2) et le rendement (ƞ Eq. 3),
4eq2.jpg "/>
où J MP et MP V sont la densité de courant et de tension au niveau du point de puissance maximale, respectivement. Si le logiciel ne fournit pas la FF, trouver le point de puissance maximale en traçant le produit de J et V en fonction de V. Pour une utilisation de l'efficacité, 
où P est la puissance d'entrée par unité de surface de l' irradiance solaire (100 mW / cm2). En tenant compte de la zone de dispositif ( par ex. 0,1 cm 2), les unités laissant procéder à l' annulation d' une fraction sans unité. Une attention particulière doit être prise pour masquer les autres dispositifs sur le substrat pendant la mesure pour éviter un excès de contribution photocourant dispositifs adjacents.
Figure 1. Film de caractérisation. Les diagrammes de diffraction des rayons X de chaque laye de dispositif individuelr comme un seul film et un dispositif complet (A) comprenant une image de section SEM de la construction de l' appareil à partir d' encres de nanocristaux (B). UV / Vis spectres d'ITO commercial (bleu clair) et ITO-sol (violet) sur le verre et l'absorption de CdSe-sol (rouge), CdTe-sol (marron) et / films de CdTe-sol CdSe-sol ensemble (noir) substrats commerciaux en verre ITO (D), et l' absorption de solutions de précurseurs de nanocristaux de CdSe (rouge), CdTe (brun), au (or), et ITO (violet) avant le recuit (C). Adapté de Réf. 24 avec la permission de la Royal Society of Chemistry. 24 S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. Ligand Echange Catalyst et Propriétés du périphérique. De spectres FTIR de pyridine échangés CdTedes films de nanocristaux (A) plongé dans NH4CI: une solution de methanol (vert) et dans le méthanol pur (rouge) , y compris des images au MEB de ces films (B et C, respectivement) après recuit correspondant à 380 ° C pendant 25 secondes. Courbes courant-tension d'un CdSe dispositif de hétérojonction / CdTe toute la solution traitée mesurée sous 1 soleil éclairage (D) et une comparaison de revêtement centrifuge (---) et pulvériser revêtu (-) dispositifs Schottky (E) sous 1 soleil illumination (rouge ) et dans le noir (noir). Reproduit avec la permission de Réf. 12. Droit d'auteur 2014 American Chemical Society et adapté de Réf. 20 et 24 avec la permission de la Royal Society of Chemistry. 20,24 S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Les diagrammes de XRD présentent des pics de diffraction clairs à anglescorrespondant aux dimensions du réseau cristallin de chaque matériau et le dispositif complet (figure 1A). Scherrer analyse granulométrique estimation des tailles de cristallites de l'ordre de 100 nm pour des films de CdTe par rapport aux nanocristaux tels que synthétisés (3-5 nm). Cette transformation de confinement quantique nanocristaux de CdSe et CdTe au rouge déplacé des grains en vrac à l' échelle dans les films recuits est montré dans l'UV / Vis spectres de la figure 1C-D. L'épaisseur des couches déposées peut être augmentée en augmentant la concentration de l'encre ou en augmentant le nombre de couches à la fois pour le revêtement par centrifugation et le revêtement par pulvérisation. L'épaisseur et l' uniformité du film est contrôlée par profilométrie optique (figure 3B, GJ). Vaporiser films enduits sont généralement plus rugueuse (51 ± 14 nm par pulvérisation contre 22 ± 12 nm spin), même si cela peut être réduit avec des pressions plus élevées de livraison et des encres moins concentrés. 12 Une fois une épaisseur de cible et la rugosité est obtenue sur un seul film surle verre, le procédé peut être appliqué à la fabrication de l'appareil. Images Cross-section des épaisseurs de film d'affichage de l' appareil de chaque couche et de vérifier les interfaces entre elles intactes (figure 1B). 24
Tel que synthétisé nanocristaux contiennent une enveloppe de longue chaîne ligands natifs oléate qui interfèrent avec la qualité du film, laissant derrière lui insoler la matière organique au cours du chauffage. réactions d'échange Pyridine ont été utilisés pour retirer la coque de l'oléate; Cependant, comme beaucoup l' ont observé, ce processus est incomplet. 16,26,27 Après un échange de pyridine 18 h, des ligands oléate résiduels restent attachés aux nanocristaux comme observé par leurs fréquences infrarouges étirement caractéristiques des groupes alkyle en CH à 2.924 et 2.852 cm -1. Les spectres FTIR de la figure 2A montre l'absence (vert) et en présence (rouge) du ligand natif oléate lié aux nanocristaux CdTe dans le film pré-recuit tel que déposé traité avec NH 4 </ Sub> Cl: catalyseur d'échange de ligands du méthanol et de méthanol seulement, respectivement. Ce traitement du sel remplace à la fois les résidus à longue chaîne avec de petits ligands oléate des anions inorganiques de chlorure, tout en aidant à la réaction de frittage. Dans cette situation, qui est unique à nanocristaux, l'agent d'échange de ligand doit retirer le ligand naturel tout en fournissant un catalyseur de frittage appropriée en excès sur la surface. Ces deux processus sont des éléments clés d'un dispositif de CdTe réussie. Des recherches antérieures ont démontré que l'utilisation commune des CdCl2 peut être remplacé par un non-toxique NH4CI à cet effet. La croissance moyenne des grains résultant de 136 ± 39 nm après recuit est représentée sur la figure 2B pour NH4CI traité films de CdTe alors qu'aucune croissance est observée pour le contrôle du méthanol (figure 2C). Suivi échange de ligand est un composant unique de nombreux films électroniques nanocristaux par rapport à un dépôt sous vide à grande échelle en vrac en raison de lanature inhérente des voies de synthèse bottom-up. 3,30 Ceux - ci impliquent la formation de coquilles de ligands organiques qui fournissent une solution solubilité du noyau inorganique, bien que cette enveloppe isolante ne contribue généralement pas à la fonction optoélectronique du film.
Dispositifs à cellules solaires mesurées dans 1 soleil éclairage (figure 2D, E) montrent des courbes courant-tension de 0,1 cm 2 appareils. Un dispositif caractéristique représentée ici produit V OC = 0,52 ± 0,02 V, J SC = 9,42 ± 3,2 mA cm -2, FF (%) = 43,3 ± 2,9 et ƞ (%) = 2,37 ± 0,23 sous la lumière du soleil simulée. Cependant, en raison du lien étroit entre les méthodes de croissance et de transformation du grain, de petits changements dans la température de recuit et le temps de chauffage de films CdTe peuvent conduire à de grandes variations dans les tensions de circuit ouvert et courants de court-circuit de ces films de nanocristaux conduisant à des valeurs Jsc rapportés allant de 0,7 mA / cm 2 et 25mA / cm 2 et des rendements supérieurs à 10%. 12,31 supérieur efficacité sont attendues suite à l' amélioration de la qualité et la combinaison des matériaux pour le photovoltaïque de solutions traitées, ainsi que d' autres appareils électroniques et les surfaces fonctionnelles.
Par rapport à spin-enduit traditionnel des films de nanocristaux, de revêtement par pulvérisation nécessite des considérations supplémentaires en raison des libertés inhérentes à l'aide d'un aérographe avec une pression de refoulement réglable, la distance de substrat, angle de pulvérisation et de la durée. Lors de maintenir la concentration d'encre CdTe constant (4 mg / ml) et de la distance de la buse au substrat (60 mm), ce qui augmente les pressions se sont avérés réduire systématiquement le film rugosité produisant plus lisses, des couches de qualité supérieure. La figure 3 résume l'effet de la pression de pulvérisation de réglage sur le film la morphologie et les propriétés optiques. En raison de la pression de 15 psi à 40 psi de plus en plus, les films de CdTe de nanocristaux ont montré transmittance optique supérieure (La figure 3A) du fait d'être physiquement plus mince (30 nm contre 95 nm par couche, figure 3B). A des pressions plus élevées, le matériau de pulvérisation est dispersée dans une zone plus étendue autour du substrat cible, et moins de matériau est déposée sur le dispositif. Après recuit à 380 ° C, le film de nanocristaux se condensent avec une densité de tassement plus élevée que les molécules de ligand sont libérées et les zones de surface des nanocristaux individuels sont réduits en grains plus gros cristaux consolidés. Par conséquent, les films minces de nanocristaux tel que déposé subissent un changement plus petit en volume, ce qui conduit à moins de fissures qui apparaissent après le chauffage. Cet effet produit des films lisses qui sont pratiquement identiques à ceux déposés par spin-coating. Ceci peut être observé dans les images SEM et des cartes de profilométrie optique correspondant (figure 3C-J). Après l'optimisation des paramètres de pulvérisation pour obtenir les qualités désirées de film, les dispositifs peuvent être fabriqués et testés sous simulatla lumière du soleil ed. Figure 2E montre une comparaison entre verre / ITO / dispositifs CdTe / Ca / Al Schottky enduction centrifuge et de pulvérisation à revêtement, où la couche CdTe nanocristaux a été la solution traitée, ce qui démontre des différences minimes entre les performances du dispositif (efficacité = 2,2% pour les deux spin-enduits et dispositifs de pulvérisation à revêtement).
Figure 3. nanocristaux Pression de pulvérisation et Film Morphologie (A) Transmission de la lumière à travers des films de dispositif de CdTe recuits à 380 ° C pendant 25 s après le dépôt de pulvérisation revêtu à 15. (-), 20 (- -), 30 (- - - ) et 40 livres par pouce carré (···) avec un dispositif d'essorage revêtu (bleu-) pour la comparaison. L' épaisseur moyenne du film en fonction de la pression de pulvérisation (B). Images MEB divisés avec un faible grossissement de films CdTe de dispositif anti-enduites à 15 (C), 20 (D), 30 (E (F) , comprenant des analyses de profilométrie optique par rapport montrant la rugosité de surface (G correspondant - J). Reproduit avec la permission de Réf. 12. Droit d' auteur 2014 American Chemical Society. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Discussion
En résumé, ce protocole fournit des directives pour les étapes clés impliqués dans la construction d'une solution traitée dispositif électronique à partir d'un dépôt de pulvérisation ou spin-coating. Ici, nous mettons en évidence de nouvelles méthodes de traitement de la solution transparente conductrice d'oxyde d'indium-étain (ITO) films sur des substrats de verre non conducteurs. Après une procédure de gravure aisée, les électrodes individuelles peuvent être formées par pulvérisation avant le dépôt des couches photo-actif. En utilisant une technique couche par couche, CdSe et CdTe nanocristaux peuvent être déposés dans l'air dans des conditions ambiantes de l'aérographe. Après l'échange de ligand et le traitement thermique, l'électrode en métal conducteur non transparent final peut être appliqué par pulvérisation sur le dispositif et on chauffe pour éliminer les ligands organiques natives. Cette couche peut également être modelée en utilisant un motif de masquage lors du dépôt. La solution résultante entièrement traitée, tous les appareils-inorganiques peut être caractérisé et testé.
Une attention particulière devrait être directed à l'aide de réactifs frais comme matériaux obsolètes peut conduire à des produits impurs ou indésirables. En outre, la conductivité des électrodes supérieure et inférieure doit être testée pendant la préparation du dispositif. Le film ITO doit avoir une résistance d'au moins 500 Ohms par carré et le film métallique supérieur doit être d'au moins 20 Ohms par carré feuille. Si la résistance de la feuille est plus élevé, appliquez plusieurs couches de cette électrode. Cela devient particulièrement important si les appareils doivent être connectés en série ou en parallèle que chaque appareil doit être inter-connectés par voie électronique. l'épaisseur de la couche et la rugosité doivent être soigneusement contrôlées en contrôlant les effets du changement de pression d'air et de la concentration d'encre. scans de profilométrie de ces films peuvent fournir des informations précieuses sur les paramètres par atomisation ou spin-revêtement. Typiquement, les films rugueux minces (> 100 nm moyenne quadratique) peut conduire à un court-circuit de l'appareil et les périphériques inactifs. Afin d'éviter un court-circuit, déposer des couches plus lisse actifs plus épais, et ne touchez jamais l'actuaDispositif de l pendant la fabrication ou lors de la mesure.
Par rapport à un dépôt sous vide existante des matériaux monocristallins et les techniques de lithographie communes salle blanche de fabrication, un dépôt d'encre à base de nanocristaux est moins coûteuse et donne plus de liberté pour déposer sur de grandes surfaces ou des surfaces irrégulières. Cependant, la qualité de l'interface entre les nanocristaux individuels est réduite en raison de la présence de ligands organiques d'origine et de la nature inhérente multicristallin du film. Ceci conduit à une plus forte densité d'impuretés et de défauts dans le film et, par conséquent, la hausse des taux de recombinaison électron-trou. Ceci peut être atténué en utilisant l' échange de ligand et les agents de frittage (par exemple NH4CI) afin d' améliorer la cristallinité dans le film; Cependant, cela reste une question fondamentale pour les dispositifs de nanocristaux inorganiques. Bien que, pour les systèmes matériels avec un grand rayon de Bohr-exciton comme le sulfure de plomb, PbS (~ 20 nm), le frittage est pas nécessairepour le transport de charge efficace entre nanocristaux. En outre, le domaine des dispositifs individuels dépend de l'épaisseur et des dimensions latérales du motif de masquage. Grande surface (cm 2> 1) périphériques sont réalisables avec des motifs de masquage macroscopique; Cependant, les modèles micrométriques ou nanométriques seraient nécessaires pour les appareils électroniques dimensions micro ou quantique.
Ce protocole vidéo décrit des procédés pour la fabrication de dispositifs photovoltaïques minces de film à base d'encre à partir d'un procédé de revêtement par pulvérisation / essorage. Cependant, en raison du dépôt de l'air ambiant, sans les exigences de vide ou sous atmosphère contrôlée, les sujets abordés ici pourraient également être modifiés pour l'impression à jet d'encre de dispositifs inorganiques. Le faible coût de dépôt à base d'encre par rapport à un dépôt sous vide conventionnel et solaire module de cellule emballage pourrait également baisser le prix de l'énergie solaire en réduisant les coûts de fabrication et d'installation. En outre, cette méthode peut être appliquée à d'autres matériauxsystèmes et architectures, y compris les semi-conducteurs organiques. En plus de l'énergie photovoltaïque, les techniques que nous décrivons pour le traitement d'une solution de matériaux inorganiques peuvent être utilisés pour construire d'autres dispositifs électroniques tels que des diodes électroluminescentes (LED), des condensateurs et des transistors.
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Disclosures
Les auteurs n'ont rien à dévoiler.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
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