Summary
このプロトコルは、非導電性表面上に薄膜電子回路を製造するための層による無機ナノクリスタル膜の合成及び溶液堆積を記載しています。溶剤安定化インクは、堆積後の配位子交換及び焼結次のスピンおよびスプレーコーティングによりガラス基板上に完全な光起電力素子を製造することができます。
Abstract
我々は、ナノ結晶インクのスピンおよびスプレーコーティングの堆積、無機太陽電池を処理し、完全溶液の調製のための方法を示します。光活性吸収層、コロイドのCdTeおよびCdSeナノ結晶（3-5 nm）の不活性ホット注入技術を用いて合成され、過剰の出発試薬を除去するために沈殿して洗浄しました。同様に、金ナノ結晶（3-5 nm）は、周囲条件下で合成され、有機溶媒に溶解します。また、透明導電性酸化インジウムスズ（ITO）膜の前駆体溶液は、反応性酸化剤と対にインジウムとスズ塩の溶液から調製されます。層ごとの、これらの溶液は、ナノ結晶太陽電池（ガラス/ ITO /のCdSe / CdTeの/金）を構築するためのアニーリング（200~400℃）で、次のガラス基板上に堆積されます。プレアニールの配位子交換は、フィルムは、NH 4 Cl の中に浸漬されたCdSeおよびCdTeのナノ結晶のために必要とされる：長鎖ネイティブLIGAを交換するメタノールを小さ な無機のClとNDS -アニオン。 NH 4 Clでは、（複数の）加熱時に結晶粒の成長（136±39 nm）につながる（従来のCdCl 2（S）治療に対する非毒性の代替として）、焼結反応の触媒として作用することが見出されました。調製されたフィルムの厚さ及び粗さは、SEMと光学的プロフィロメトリーを用いて特徴付けられます。 FTIRは、焼結前に配位子交換の程度を決定するために使用され、及びXRDは、各材料の結晶化度及び相を確認するために使用されます。 UV / VisスペクトルITO層及び熱アニーリング後のカドミウムカルコゲナイドナノ結晶の吸収のレッドシフトを介して高い可視光透過率を示しています。完成したデバイスの電流 - 電圧曲線は、シミュレートのSun照明下で測定されます。リガンド交換の際に用いられる堆積技術および試薬の小さな差は、デバイス特性に大きな影響を有することが示されています。ここでは、ケミの効果を調べますCAL（焼結と配位子交換エージェント）と太陽光発電デバイス性能上の物理的処理（溶液濃度、スプレー圧、アニール時間とアニール温度）。
Introduction
それらの固有の出現特性のために、無機ナノ結晶インクは太陽光発電、1を含む電子機器の幅広い用途が見出されている- 。6発光ダイオード、7、8、コンデンサ9とトランジスタ10これは、優れた電子の組み合わせによるものであると無機材料とナノスケールでのその解決の互換性の光学特性。バルク無機材料は、典型的には可溶性でないため、高温、低圧真空蒸着に限定されます。有機配位子シェルでナノスケールで調製される場合しかし、これらの材料は、（ドロップ、ディップ、スピン、スプレーコーティング）、有機溶媒に分散させ、溶液から堆積させることができます。また、可能なニッチな用途を拡大しながら、電子デバイスとコート大きく、不規則な表面へのこの自由は、これらの技術のコストを削減します。6、11 P>、12
カドミウム（II）、テルル（CdTeの）、カドミウム（II）、セレン（CdSeの）、カドミウム（II）スルフィド（CDS）と酸化亜鉛（ZnO）無機半導体活性層の液処理が効率（ƞ）に到達する光起電デバイスにつながっているために金属-CdTeのショットキー接合のCdTe /アル（ƞ= 5.15パーセント）13、14、およびヘテロ接合のCdS / CdTeの（ƞ= 5.73パーセント）、15のCdSe / CdTeの（ƞ= 3.02％）、16、17のZnO / CdTeの（ƞ= 7.1 ％、12％）。18、バルクのCdTe装置の真空蒸着とは対照的に図19に示すように 、これらのナノ結晶膜は、天然および膜を介して効率的な電子輸送を禁止長鎖有機配位子絶縁除去する配位子交換次の堆積を受けなければなりません。また、CD-（S、Seを、テ）を焼結して、適切な塩触媒の存在下で加熱中に発生しなければなりません。最近、それがfましたメタノール溶液：ound を NH 4 Clで堆積ナノ結晶膜を浸漬することによって20の非毒性の塩化アンモニウム（NH 4 Cl）が一般的に使用されるカドミウム（II）クロリド（のCdCl 2）の代わりに、この目的のために使用することができますリガンド交換反応は、熱活性化NH 4 Clで焼結触媒への暴露と同時に起こります。これらの調製されたフィルムは、光活性層の所望の厚さを構築するために層ごとに加熱される。21
透明導電膜（金属ナノワイヤ、グラフェン、カーボンナノチューブ、燃焼処理インジウム錫酸化物）と導電性金属ナノ結晶インクにおける最近の進歩は、任意の非導電性表面上に構築された柔軟な又は湾曲した電子装置の製造につながっている。22、このプレゼンテーションで23 、我々は活性層（のCdTeおよびCdSeのナノ結晶）を含む各前駆体インク溶液の調製を実証する、トランスクリアここで、酸化物電極（ すなわち 、インジウムドープ酸化スズ、ITO）と溶液法から完全に完了した無機太陽電池を構築するためのバックメタルコンタクト24を行う借り、我々は、非導電性に噴霧プロセスとデバイス層パターニング・アーキテクチャを強調表示しましたガラス。この詳細ビデオプロトコルを処理し、太陽電池を設計し、構築ソリューションされている研究者を支援することを意図しています。しかしながら、ここで説明したのと同じ技術は、電子機器に広く適用可能です。
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Protocol
注：使用前にすべての関連材料の安全性データシート（MSDS）を参照してください。前駆体溶液と製品の多くは、有害または発癌性です。特別な考慮事項は、そのバルクの対応に比べて発生するユニークな安全上の懸念に起因するナノ材料に向けられるべきです。適切な保護具は、この手順の間、すべての回で（安全ゴーグル、顔面シールド、手袋、白衣、長ズボンとクローズドつま先の靴）を着用しなければなりません。
ナノ結晶前駆体インクの1の合成
- CdSeおよびCdTeのインク18、25
- 5への不活性雰囲気のグローブボックス内で、0.24グラム（0.0019モル）テルル（Teの）CdTeのための（CdSeのためまたは0.1527グラム（0.0019モル）Se（セレン））を組み合わせる4.39グラム（0.012モル）、トリオクチルホスフィン（TOP）との粉末mlの丸底フラスコ（RBF）。
- ゴム隔膜でこのフラスコを密封し、加熱（60℃）で中の超音波処理（40 kHzの）ために、グローブボックスから削除します固体のTe又はSeの全てまで水浴は（約20分）に溶解しました。脇1-オクタデセン（1-ODE）の5ミリリットルを設定します。
- これとは別に、清潔で乾燥した3口に磁気攪拌棒を備えた250ミリリットルRBF、4.29グラム（0.015モル）オレイン酸（OA）と76ミリリットルで0.48グラム（0.0037モル）、カドミウム（II）酸化物（CDO）粉末を組み合わせます1-オクタデセン。使用前に欠陥のためのガラス製品を検査し、高温真空グリースを持つすべてのガラス - ガラスジョイントを組み立てます。
- TOP-カルコゲナイド前駆体を注入するRBF自由の少なくとも一つの首を残してシュレンクラインのガラス器具を介してフラスコに低流量での真空ポンプと不活性ガス（アルゴン、アルゴンや窒素、N 2）のソースを接続します。首やシールの1から直接ソリューションに温度プローブを挿入します。
- 最高速度で撹拌するようにセットし、30分間真空下で110℃まで温度を設定。
注：250を超えます °C、無色の色の変化にで示さオレイン酸成分を分解することができます黄。 - フラスコ内のわずかな正の圧力を構築するために不活性ガスを真空から切り替えます。低圧（〜1 PSI）へのガスの流れを調整します。気泡がオイルバブラーに1-5ヘルツの周波数で形成されるべきです。
- 別にゴム隔壁をトッピングガラス首の拡張子を準備します。シュレンクライン上のチューブにする注射針を取り付けます。
- 圧力が解放できるようにするためにセプタムに注射針を突き刺します。軽く真空グリースとの共同をグリースすることを忘れないでください。
- この時点で、すぐに反応フラスコからトップガラス栓を除去し、ガラスの拡張子に置き換えます。過剰な不活性ガスがフラスコを通って流れ、これがオイルバブラーから出る気泡で示されます。
- 元の不活性ガス源を閉じ、合成の残りの間、フラスコの上部に不活性ガスのゆっくりとした制御の流れを可能にするために、第2の排気を開きます。
- 26への溶液の温度を増やします0 CdTeの（CdSeのための250°C）のためのC°、溶液が完全に無色透明にわずかに茶色からになるまで待ちます。
- 所望の反応温度に到達すると、TOP-カルコゲニド前駆体、さらに5 ML 1-ODEを抽出することによって、注射用の注射器を準備します。
- かき混ぜると急速にTOP-カルコゲナイド/ 1-ODE混合物を注入し続けながら1ステップでは、加熱マントルを削除します。
- ソリューションは、RT（〜30分）に冷却し、量子閉じ込め粒の種子の形のような色の変化を監視し、より大きなナノ結晶に成長することを可能にします。 CdSeが濃い赤色であり、CdTeのは暗褐色です。
- 直接フラスコに、生成物を沈殿させ、25 mlのヘプタン、100mlのエタノールを加えます。転送40ミリリットルの50ミリリットルの遠心分離管にアリコートし、沈殿を完了するために5ミリリットルのトルエンと5ミリリットルのエタノールを追加します。
- 2分間または上清が透明になるまで、1,722×gで製品を遠心。上清を除去し、固体のPを組み合わせます0.5トルエン100mlとナノ結晶を分散させるために、ピリジンを5mlの蒸留を追加することによって、5mLのRBFにroduct。注意：ヒュームフードの下にあるすべてのピリジンの実験を行います。
- 不活性ガスでRBFをフラッシュした後、ゴム隔膜で密封します。加熱マントルを取り付け、85℃にもたらします。ゴム隔膜に簡単に挿入された針を使用して任意の圧力を緩和します。加熱して18時間穏やかに攪拌し続けます。
- ピリジン交換後、2分間または上清が無色になるまで1722×gでのCdTeまたはCdSeの製品と40ミリリットルのヘキサンと遠心分離機を兼ね備えています。上清を除去し、5ミリリットルの蒸留ピリジンと5ミリリットルの1-プロパノールを追加します。不活性ガスおよび超音波処理（40 kHzの）30分間、この混合物と同一平面フラスコ。上清を収集し、任意の固体生成物を捨てます。
- 大規模または凝集粒子を除去するために、1μmのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）シリンジフィルターを通してインクをフィルタリングします。 1ミリリットルを乾燥し、秤量することにより、インクの濃度を測定します。典型的な濃度は、AR電子CdTeのための40mgのミリリットル-1と16ミリグラムml -1のCdSeのため。
- 必要に応じてピリジン/ 1-プロパノールでインクを希釈します。不活性ガス下ストアインクません使用中。
- 金インキ26
- 500 mlの三角フラスコに、金（III）塩化物三水和物1.518グラム（0.00385モル）のHAuCl 4を組み合わせ、 攪拌しながら3H 2 Oおよび126 mLのH 2 Oを、黄色の溶液を生成します。
- 9.52グラム（0.0174モル）334ミリリットルのトルエン中のテトラオクチルアンモニウムブロミドの予備混合溶液を追加します。
- 次にリガンド、2ミリリットルのトルエン中0.452グラム（0.00382モル）ヘキサンを追加します。
- 最終的に、別々に105 mLのH 2 O 1.58グラム（0.0418モル）、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH 4）を組み合わせて、直ちに溶液滴下反応フラスコへの還元、この泡立ちを加えます。
- 3時間、空気中室温で攪拌した後、分液ロートで有機相を分離します。
- 減らすために、ロータリーエバポレーターを使用して、20ミリリットルの容量と50ミリリットルのヘキサンと200ミリリットルのメタノールで、このインクを洗います。 2分間1722×gの遠心分離で固体の沈殿物と無色の上澄みをデカント。
- 空気中の固体を乾燥し、70ミリグラムml -1の濃度でクロロホルムに再分散させます。
- ITOインク23
- インジウムの固体塩（III）硝酸塩水和物（（NO 3）3。2.85H 2 Oで、2.93グラム、0.00974モル）および塩化スズ（II）二水和物、（のSnCl 2。2H 2 O、0.357グラム、0.00158モルコンバイン）を50mlのポリプロピレン遠心管に10 2mlのメトキシエタノールです。
- このために、pHが安定剤と酸化剤として0.83グラム（0.0104モル）、硝酸アンモニウム（NH 4 NO 3）として14.5 M水酸化アンモニウム（NH 4 OH、0.0024モル）の167μlを添加します。
- 加熱しながら20分（60℃）のため、またはインクの濁った白から無色に変わり、TRANまで40 kHzの超音波処理sparent。
2. ITOパターニング
- カットし、エタノール及びアセトン中で超音波処理することによって（25ミリメートル×25ミリメートル×1.1ミリメートル）スライドガラスを清掃してください。
- 1分間濃縮された（> 5 M）は、水性水酸化ナトリウム（NaOH）でガラス基板を浸して、簡単に水で洗い流してください。
- スピンコーターでガラス基板を配置し、ITOインクでスライドを埋めます。 20秒間3228×gでスピン。
- すぐに10分間400℃、熱に設定したホットプレート上に基板を配置します。セラミック板上に室温でゆっくりと冷却します。
- シート抵抗は平方あたり千オーム（約10層）を下回るまで - （2.4 2.3）このプロセスを繰り返します。マルチメータでシート抵抗に近似または安定した面にITO /ガラスフィルムを配置し、抵抗値を記録するために0.5程度cmの離れたマルチメータープローブを押し下げることにより、四点プローブで測定します。四点プローブが利用可能である場合、紙Rを記録するためにフィルム上にプローブ先端を押し下げます確立された方法以下のesistance。27
- 最後に、簡単にディップ（〜2秒）希王水中のフィルムとは、平方当たり500オーム以下の抵抗を低減するために乾燥させて、蒸留水ですすいでください。
- テープのストリップを切断することによりデバイスパターンを構築（ すなわち 、ポリアミドの熱処理や酸エッチングセロハンテープ用テープ）と事前に設計されたグリッドに沿ってそれらを接着します。例えば、0.10センチ幅の垂直ストリップ0.10 cm 2のデバイス領域を生成します。
- 文書編集ソフトウェアでデザイングリッドは、透明なガラススライド上にテープを装着するためのガイドとして機能するように基板の下に紙や位置に印刷します。
注：アプリケーションおよびインクの特性に応じて、これらのグリッドは、正方形、長方形または測定可能な面積を有する任意の形状の形状で上部電極と下部電極が重複するデバイスを製造するために使用することができます。例えば、ITOの二つの平行なストリップを交互にすることにより、そのそれぞれ0.10センチ活性層（のCdSeおよびCdTeの）の堆積に続いて、金層が2つしか0.10 cm 2のデバイスを形成するために90度回転し、同じパターンを使用して堆積することができる幅です。
- 文書編集ソフトウェアでデザイングリッドは、透明なガラススライド上にテープを装着するためのガイドとして機能するように基板の下に紙や位置に印刷します。
- 60で希釈した王水に付着したテープ片とガラス/ ITO膜を浸し 露出したITOまでの°Cは、裸のガラス基板を残し、溶解します。
- テープを取り外し、テープ接着剤から任意の残留物を除去するために、アセトン、エタノールでフィルムを洗います。
- ITOガラス基板の一方の端部にストリップ上に銀エポキシの小滴を置きます。 150のホットプレート上で、これを加熱 室温に冷却し、2分間、Cが°。アニール後のCdTe / CdSeの活性層を除去することは困難であるので、これらは、デバイスの測定のための接点として機能します。
CdSe、CdTeのとAu膜の3溶液処理
- スピンコート法28
- パターン化ITO-GLASを置きますスピンコーター上の基板とドロップコーティングCdSeナノ結晶によって上面を埋めます。
- 150のホットプレート上で乾燥させて30秒間610×gでスピン 2分間°C。 25℃に冷却します。
- NH 4 Cl の中にフィルムを浸し：メタノール（25で飽和 60に設定°C）ソリューション °C。 15秒間保持し、その後、イソプロパノールの別々の容器にフィルムを浸します。
- 380でホットプレート上で、その後、不活性ガス下で乾燥し、熱 25秒間Cを°。 RTに冷却し、不活性ガス下で乾燥する前に蒸留水で余分な塩分を洗い流してください。
- 所望の厚さに到達するまで - （3.1.4、3.1.1）このプロセスを繰り返します。一般的に、CdSeのの3層が60 nmのフィルムとのCdTeの6層は400nmのCdTe膜を生成する生成します。
- コーティング12、29スプレー
- 平らな固体の裏にテープやクリップで垂直ITOガラス基板をマウントします。
- あほクロロホルムで1とインクの0.25ミリリットルと（0.5ミリメートル針を装備した）重力供給エアブラシをロード- UTE 4ミリグラムミリリットルへのCdTeおよびCdSeのインク。
- 10と40 psiの間のキャリアガスの圧力を調整します。薄い滑らかなフィルムのためのより高い圧力を使用してください。
- エアーブラシノズルを基板から約60ミリメートルに保たれる急速な垂直な横方向の動きを用いて基板上に均一に噴霧することにより、続いて基板の横ノズルおよびスプレーナノ結晶インクを押し下げます。離れてデバイスから〜1ミリリットルに純粋なクロロホルムを噴霧することにより、エアブラシを清掃してください。
- マウントから基板を取り出して、所望の厚さが達成されるまで、スピンコーティング（3.1.5）と同様の手順で堆積したCdTeまたはCdSeのナノ結晶膜を処理。
- 同様に、デバイスを完成するために、活性層の上に裏面金属コンタクトナノ結晶膜をスプレー。 ITO電極のために用いられるのと同じ手順を使用して、パターン0.01 cmの厚さのストリップを使用してITOストリップに垂直な活性層への低粘着テープ。
- クロロホルムに分散させた金（Au）ナノ結晶インクの2ミリリットル（70ミリグラムミリリットル-1）でエアブラシをロードします。
- 暗い不透明な膜を堆積した後、基板のマウントを解除し、慎重に20秒間250℃のホットプレート上で加熱する前に、テープを取り外します。黄金色が表示され、装置を室温に冷却し、試験することができます。
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Representative Results
小角X線回折パターンをアニールナノ結晶フィルム（ 図1A）の結晶化度および相を確認するために使用されます。結晶子サイズが100nm未満である場合は、それらの結晶径は、シェラー方程式（式1）を用いて推定し、走査電子顕微鏡（SEM）で確認することができ、 
dは、平均結晶粒径であり、Kは材料のための無次元形状因子であり、βは、ブラッグ角度θにおけるX線回折（XRD）ピークの半値全幅です。
走査型電子顕微鏡（SEM）をアニール膜（ 図2B、C及び図3C-F）の粒成長の程度を監視するために使用されます。 NH 4 Cl の存在下でのCdTeやCdSeの、加熱の単層を堆積した後、粒子サイズは、温度及び硬膜を調整することによって最適化することができます加熱化だけでなく、インク濃度、スプレー圧/持続時間またはスピン速度。典型的には、より大きな粒子は、より高い短絡電流を有するデバイスを示す。12プロファイル画像は、デバイスのガラス面は、ダイヤモンドスクライブを用いて獲得し、ストレートエッジを生成するために割れや垂直SEM（ 図1B）に取り付けることができます。
UV /可視分光法は、量子閉じ込め効果（ 図1C-D）で吸光度ピーク相関に基づいて、ナノ結晶の大きさを推定するために使用されます。結晶サイズは、前駆体の濃度、反応温度及びインク合成の持続時間を変更することによって調整することができます。
光学プロフィロメトリーは、フィルム厚さ及び粗さを測定するために使用されます。これは、各材料の単層上に完成デバイス（ 図3G-J）上で行うことができます。
フーリエ変換赤外（Fトランスフォーム TIR）スペクトルNH 4 Cl の間に配位子交換の程度をモニターするために取られる：2924および2,852 cm -1で（ 図2A）でバンドをC-H伸縮アルキルの消失によって測定されるように、メタノール処理20。
電流-電圧（IV）特性を較正太陽シミュレータ（ 図2D、E）から、暗所で、シミュレートのSun照明下で得ることができます。アノード（Au）とカソード電極（ITO）にプローブ先端を取り付け、光電流は、デジタルマルチメータ/ソースメータを用いて測定することができます。負から正の電位に走査することにより（例+1.5 Vまで-1.5 V）、I-V曲線を作製0.0アンペアで、そのような開回路電圧（V OC）などのデータを提供され、短絡電流（I SC）に0.0ボルト、曲線因子（FF、式2）と効率（ƞ、式3）、
4eq2.jpg "/>
ここで、J MPとV MPは、それぞれ、最大電力点における電流密度と電圧です。ソフトウェアはFFを提供していない場合は、効率の使用のためにVの関数としてJとVの積をプロットすることにより、最大電力点を見つけ、 
ここで、P では、太陽放射照度（100ミリワット/ cm 2）とから、単位面積あたりの電力が入力されます。デバイス領域（例：0.1 cm 2）をを考慮して、単位は無単位の端数を残すキャンセル。特別な考慮事項は、隣接するデバイスから過剰な光電流の寄与を回避するために、測定中に基板上の他のデバイスをマスクするために注意しなければなりません。
図1フィルム特性決定。各個々のデバイスレーのX線回折パターン単膜とナノ結晶インクからデバイスのビルド（B）の断面SEM画像を含む完成したデバイス（A）として、R。ガラスとしたCdSe-ゾル（赤）の吸収に商業ITO（水色）とITO-ゾル（紫）のUV / Visスペクトル、CdTeの-ゾル（茶色）としたCdSe-ゾル/ CdTeのゾルフィルム一緒に（黒）に商業ITOガラス基板（D）、及びCdSeの（赤）のCdTe（茶色）、Au（金）のナノ結晶前駆体溶液の吸収、及びITO（紫）アニール前に（C）。文献から適応。化学の王立協会の許可を受けて24。24 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2.配位子交換触媒とデバイスのプロパティ。ピリジンのFTIRスペクトルは、CdTeの交換を行いましたナノ結晶フィルム（A）は、NH 4 Cl の中に浸漬：25秒間380℃でアニールした後、これらの膜（それぞれ、B及びC）のSEM画像を対応含むメタノール溶液（緑）、純粋なメタノール（赤）です。 CdSe / CdTeのヘテロ接合デバイス処理されるすべてのソリューションの電流-電圧曲線は、1日照明（D）およびスピンコートの比較（---）の下で測定し、スプレーコーティング（ - ）1日の照明下でのショットキー・デバイス（E）の （赤）と暗（黒）。から許可を得て転載 参考文献。 12.著作権2014年米国化学会および文献から適応。化学の王立協会から許可を得て20と24。20,24 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
XRDパターンは、角度に明瞭な回折ピークを示します各材料のための結晶格子の寸法及び完成したデバイス（ 図1A）に対応します。シェラーサイズ分析は、合成されたナノクリスタル（3-5 nm）に比べたCdTe膜の100nmのオーダーの結晶サイズを推定します。 CdSeおよびCdTeのの量子閉じ込めナノ結晶から赤にアニールフィルムにバルクスケールの粒をシフトし、この変換は、 図1C-DのUV / Visスペクトルに示されています。堆積された膜の厚さは、インクの濃度を上昇させるか、スピンコーティング、スプレーコーティングの両方のために層数を増やすことによって増加させることができます。フィルムの厚さ及び均一性は、光学プロフィロメトリー（ 図3B、GJ）によって監視されます。これは、より高い吐出圧力とより低濃度のインクを用いて還元することができるが、コーティングされたフィルムは、通常、より粗い（51±14 nmのスプレー対22±12 nmのスピン）しているスプレー。12を目標厚さと粗さは上の単一の膜の上に取得されるとガラス、手順は、デバイス製造に適用することができます。断面各層のデバイス表示膜厚の画像と、それらの間に完全なインターフェースを確認する（ 図1B）。24
合成されたナノ結晶は、加熱中に有機材料をinsolating残して、膜質に干渉する長鎖ネイティブオレイン酸リガンドのシェルが含まれています。ピリジン交換反応は、オレイン酸の殻を除去するために使用されました。多くの人が観察しているようしかし、このプロセスは不完全です。16,26,27 2924および2852センチメートルでCHアルキル基の周波数を伸ばし、その特性赤外線によって観察されるように18時間ピリジン交換後、残留オレイン酸リガンドは、ナノ結晶に付着したまま-1。 図2（a）のFTIRスペクトルは、不在（緑）、NH 4で処理され、堆積されたままのプレアニールフィルムでのCdTeナノ結晶に結合されたネイティブオレイン酸リガンドの存在（赤）を示します</サブ>のCl：メタノール配位子交換触媒とメタノールのみ、それぞれ。焼結反応を補助しながら、この塩処理は同時に、小さな無機塩化物アニオンと残留長鎖オレイン酸リガンドを置き換えます。また、表面に過剰に十分な焼結触媒を提供しながら、ナノ結晶に特有のものである。このような状況では、配位子交換剤は、天然のリガンドを除去しなければなりません。これらのプロセスの両方が成功したCdTeデバイスの主要コンポーネントです。以前の研究では、のCdCl 2の一般的な使用は、この目的のために、非毒性のNH 4 Clで置換することができることを実証しました。 136±39 nmでの得られた平均粒成長全く成長をメタノール制御（ 図2C）が観察されないのに対し、NH 4 ClをするためのCdTe膜を処理したアニールは、図2Bに示された後。配位子交換を監視することに起因して、バルクスケールの真空蒸着に比べて多くのナノ結晶の電子フィルムのユニークな構成要素でありますこの絶縁シェルは、典型的には、フィルムの光電子機能に寄与しないが、ボトムアップ合成経路の固有の性質。3,30これらは、無機コアのためのソリューションの溶解性を提供する有機配位子殻の形成を伴います。
1太陽照明（ 図2D、E）の下で測定された太陽電池素子は、0.1 cm 2のデバイスからの電流-電圧曲線を示します。ここに示した特性のデバイスは、V OC = 0.52±0.02 V、JのSC = 9.42±3.2ミリアンペアのcm -2で、FF（％）= 43.3±2.9とƞ（％）= 2.37±0.23模擬太陽光の下を。生成しますしかしながら、粒成長と処理方法の間の強力なリンクに、アニール温度とのCdTe膜の加熱時間の小さな変化が至るまで報告Jscの値をもたらすこれらのナノ結晶膜の開放電圧と短絡電流に大きな変動をもたらすことができます0.7 MA / cmで2~25ミリアンペア/ cm 2であり、10％以上の効率。12,31より高い効率は、溶液処理された太陽光発電のための材料の品質及び組み合わせの向上だけでなく、他の電子デバイスや機能面以下と予想されます。
ナノ結晶膜の従来のスピンコーティングに比べ、スプレーコーティングは、調整可能な吐出圧力、基板からの距離、スプレー及び期間の角度でエアブラシを使用しての固有の自由のために追加の考慮事項が必要です。一定のCdTeインク濃度（4 mg / mlで）及び（60ミリメートル）基板に対するノズルの距離を維持するとき、増加する圧力を系統的に滑らかに、より高品質の層を生成するフィルム粗さを減少することが見出された。 図3は、フィルム上に噴霧圧を調整する効果を要約形態学的および光学的性質。 40 PSI、15 PSIの圧力を上昇させる結果として、CdTeのナノ結晶膜は、（より高い光透過率を示しました。層ごとに95 nmの対物理的に薄い（30nmで、 図3（b））であることの結果として、 図3A）。より高い圧力で、溶射材料は、ターゲット基板の周囲の大きな領域に分散され、より少ない材料がデバイス上に堆積されます。 380でアニールした後、 リガンド分子が放出され、個々のナノ結晶の表面積が大きく連結結晶粒子に還元されるよう°Cは、ナノ結晶のフィルムは、より高い充填密度で凝縮します。したがって、堆積されたままのナノ結晶の薄膜化は、加熱後に表示され、より少ない亀裂につながる、体積が小さい変化を受けます。この効果は、スピンコーティングによって堆積したものと実質的に同一である滑らかなフィルムを生成します。これは、SEM画像と、対応する光学的プロフィロメトリーマップ（ 図3C-J）で観察することができます。所望の膜品質を達成するために、スプレーパラメータの最適化した後、デバイスはsimulatで作製し、試験することができます編太陽光。 図2Eは、スピンコートとのCdTeナノ結晶層を溶液デバイス性能（効率=両方に対して2.2％の間の最小の差異を示す、処理された噴霧被覆ガラス/ ITO / CdTeの/のCa / Alのショットキーデバイスとの間の比較を示していますスピンコートやスプレー塗装装置）。
図3ナノ結晶噴霧圧及びフィルム形態 15に溶射堆積後25秒間380℃でアニールしたCdTe装置フィルムを通過する光の（A）送信（ - ）、20 - （ - ）、30（ - - - ）、および比較のためにスピンコート装置（青）と40 PSI（···）。スプレー圧（B）の関数としての平均膜厚。 SEM画像は、図15（C）、図20（D）、30（Eで被覆されたスプレーのCdTe装置フィルムの低倍率で分割します（G示す光学プロフィロメトリースキャン対応などを40psi（F） - J参照 ）。文献からの許可を得て転載。 12.著作権2014年アメリカ化学会。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
要約すると、このプロトコルは、噴霧またはスピンコーティング堆積から電子機器に処理ソリューションを構築に関与する重要なステップのためのガイドラインを提供します。ここでは、非導電性のガラス基板上に溶液処理の透明導電性インジウムスズ酸化物（ITO）フィルムのための新たな方法をハイライト。容易なエッチング処理した後、個々の電極は、噴霧堆積光活性層の前に形成することができます。層ごとの手法を用いて、のCdSeおよびCdTeのナノ結晶は、エアブラシから周囲条件下で空気中で堆積させることができます。リガンド交換と熱処理後、最終の非透明な導電性金属電極は、スプレーコーティングデバイスにネイティブ有機リガンドを除去するために加熱することができます。この層は、堆積中にマスクパターンを用いてパターニングすることができます。処理十分得られた溶液を、全ての無機デバイスが特徴付けられ、試験することができます。
特に注意がdirecteでなければなりません時代遅れの材料として新たな試薬を使用するdは不純なまたは望ましくない生成物をもたらすことができます。さらに、上部電極と下部電極の導電率は、デバイスの準備中にテストする必要があります。 ITO膜は、少なくとも500平方あたりのオームと上部金属膜は平方当たり少なくとも20オームでなければならないのシート抵抗を有するべきです。シート抵抗が高い場合には、この電極の複数の層を適用します。デバイスは、各デバイスが電子的に相互接続する必要があるように直列又は並列に接続される場合、これは特に重要になります。層の厚さと粗さを慎重に空気圧とインク濃度を変更することの効果を監視することによって制御されるべきです。これらのフィルムのプロフィロメトリースキャンは、噴霧またはスピンコートパラメータに関する貴重なフィードバックを提供することができます。一般的に、薄い粗いフィルムが（> 100 nmのルート平均二乗）デバイスの短絡および非アクティブデバイスにつながることができます。短絡を回避するために、actuaに触れない厚い滑らかな活性層を堆積しない、および製造または測定中リットルデバイス。
単結晶材料と共通のリソグラフィクリーンルーム製造技術の既存の真空蒸着法に比べて、ナノ結晶のインクベースの堆積は、安価であり、大面積または不規則な表面上に堆積させるために多くの自由を与えます。しかし、個々のナノ結晶間の界面の品質が原因で、天然有機配位子の存在下で、フィルムの固有の多自然に還元されます。これは、膜中の不純物や欠陥の高密度化し、その結果、より高い正孔の再結合率をもたらします。これは、配位子交換を使用して（ 例えば 、NH 4 Clを）膜を通して結晶性を向上させるための薬剤を焼結することにより緩和することができます。しかしながら、これは、無機ナノクリスタルデバイスの基本的な問題です。硫化鉛のような大規模なボーア励起子半径の材料系のために、PBS（〜20 nm）と、焼結が必要とされていない、が、ナノ結晶間の効果的な電荷輸送のため。さらに、単一のデバイスの面積はマスキングパターンの厚さと横方向の寸法に依存しています。大面積（> 1cm 2の）デバイスは、マクロスケールマスクパターンに達成可能です。しかし、マイクロまたはナノスケールのパターンは、マイクロまたは量子次元電子機器のために必要であろう。
このビデオプロトコルは、スプレー/スピンコーティングプロセスからインク系薄膜太陽電池の製造方法を記載しています。しかし、周囲の空気の沈着に起因するが、真空または制御された雰囲気の要件なしに、ここで説明する項目は、無機デバイスのインクジェット印刷用に変更することができます。従来の真空蒸着法、また、製造および設置コストを低減することにより、太陽光発電の価格を下げることができ、太陽電池モジュールのパッケージに比べてインクベースの堆積の低コスト。さらに、この方法は、他の材料にも適用することができます有機半導体を含むシステムとアーキテクチャ、。太陽光発電に加えて、我々は、無機材料の溶液処理に記述の技術は、発光ダイオード（LED）、コンデンサやトランジスタなどの他の電子デバイスを構成するために使用することができます。
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Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
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