Summary
Denne protokollen beskriver syntesen og oppløsningen avsetning av uorganiske nanokrystaller lag på lag for å fremstille tynnfilmelektronikk på ikke-ledende overflater. Løsemiddel stabilisert blekk kan produsere komplette fotovoltaiske enheter på glass underlag via spin og spraymaling følgende etter avsetningen ligand utveksling og sintring.
Abstract
Vi vise en metode for fremstilling av fullstendig oppløsning behandlede uorganiske solceller fra et spinn og spray coating avsetning av nanocrystal blekk. For fotoaktive absorber lag, kolloidalt CdTe og CdSe nanokrystaller (3-5 nm) blir syntetisert ved hjelp av en inert varmt injeksjonsteknikk og rengjøres med utfellinger å fjerne overflødig start reagenser. Tilsvarende er gullholdige nanorør (3-5 nm) syntetisert under omgivelsesbetingelser og oppløst i organiske oppløsningsmidler. I tillegg er forløper-løsninger for transparente ledende indium tinnoksid (ITO) filmer fremstilt fra oppløsninger av indium og tinn-salter forbundet med et reaktivt oksidant. Lag-for-lag, er disse oppløsninger avsatt på et glass-substrat etter gløding (200-400 ° C) for å bygge den nanokrystallaget solcelle (glass / ITO / CdSe / CdTe / Au). Pre-annealing ligandutveksling er nødvendig for CdSe og CdTe nanokrystaller hvor filmene er dyppet i NH4Cl: metanol for å erstatte langkjedede innfødt ligaNDS med små uorganiske Cl - anioner. NH4CI (er) ble funnet å virke som en katalysator for sintring reaksjon (som et ikke-toksisk alternativ til den konvensjonelle CdCl 2 (e) behandling) som fører til kornvekst (136 ± 39 nm) under oppvarming. Tykkelsen og grovheten av de fremstilte filmene er preget med SEM og optisk profilometri. FTIR blir brukt til å bestemme graden av liganden utveksling før sintring, og XRD blir brukt til å bekrefte krystalliniteten og fase av hvert materiale. UV / Vis-spektra viser høy synlig lystransmisjon gjennom ITO lag og et rødt forskyvning i absorbans av kadmium chalcogenide nanokrystaller etter termisk gløding. Nåværende spenning kurver av ferdige enheter er målt under simulerte en sol belysning. Små forskjeller i deponering teknikker og reagenser som benyttes under ligand utveksling har vist seg å ha stor innflytelse på enhetens egenskaper. Her undersøker vi effekten av kjemical (sintring og ligand utveksling agenter) og fysiske behandlinger (løsning konsentrasjon, spray-press, annealing tid og avspenning temperatur) på photovoltaic enhetens ytelse.
Introduction
På grunn av deres unike nye egenskaper, har uorganiske nanocrystal blekk funnet programmer i et bredt spekter av elektroniske enheter, inkludert solceller, 1 -. 6 lysdioder, 7, 8 kondensatorer 9 og transistorer 10 Dette skyldes en kombinasjon av gode elektroniske og optiske egenskapene til uorganiske materialer og deres løsning kompatibilitet på nanoskala. Bulk uorganiske materialer er vanligvis ikke løselig og er derfor begrenset til høy temperatur, lavt trykk vakuum avsetninger. Men når forberedt på nanoskala med en organisk ligand skall, disse materialene kan spres i organiske løsemidler og avsatt fra oppløsning (rulle, dukkert, spin, sprøytemaling). Denne friheten til å belegge store og ujevne overflater med elektroniske enheter reduserer kostnadene ved disse teknologiene samtidig utvide mulige nisje applikasjoner. 6, 11 p>, 12
Løsning behandling av kadmium (II) telluride (CdTe), kadmium (II) selen (CdSe), kadmium (II) sulfid (CDS) og sinkoksid (ZnO) uorganisk halvleder aktive lagene har ført til photovoltaic enheter rekk effektivitet (ƞ) for metall-CdTe Schottky krysset CdTe / Al (ƞ = 5,15%) 13, 14 og hetero CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), 15 CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), 16, 17 ZnO / CdTe (ƞ = 7,1 %, 12%). 18, 19 i motsetning til vakuumavsetning av bulk CdTe-enheter, må disse nanocrystal filmene gjennomgå ligandutveksling følgende avsetning for å fjerne naturlig og isolerende langkjedede organiske ligander som forbyr effektiv elektrontransport gjennom filmen. I tillegg sintring CD (S, Se, Te), må skje under oppvarming i nærvær av et egnet salt-katalysator. Nylig ble det found at ikke-toksisk ammoniumklorid (NH4CI) kan brukes for dette formål som en erstatning for den vanlige brukte kadmium (II) klorid (CdCl 2) 20 Ved å dyppe den avsatte nanokrystallaget filmen i NH4CI. metanol løsninger liganden utvekslingsreaksjon finner sted samtidig med eksponering for den varmeaktiverte NH4CI sintringskatalysator. Disse fremstilles filmer er oppvarmet lag-for-lag for å bygge opp den ønskede tykkelse av det fotoaktive lag. 21
Nylige fremskritt innen transparente ledende filmer (metall nanotråder, graphene, karbon nanorør, forbrenning behandlet indium tinn oksid) og ledende metall nanocrystal blekk har ført til fabrikasjon av fleksible eller buede elektronikk bygget på vilkårlige ikke-ledende overflater. 22, 23 I denne presentasjonen viser vi utarbeidelsen av hver forløper blekk løsning som inkluderer de aktive lagene (CdTe og CdSe nanokrystaller), den gjennoleie gjennomføre oksid elektrode (dvs. indium dopet tinn oksid, ITO) og tilbake metall kontakt for å konstruere et ferdig uorganisk solcelle helt fra en løsning prosess. 24 Her viser vi sprøyteprosessen og enhets lag på mønstrings arkitekturer på ikke-ledende glass. Denne detaljerte video-protokollen er ment å hjelpe forskere som utformer og bygge løsning behandlet solceller; Men de samme teknikkene som er beskrevet her kan anvendes på et bredt utvalg av elektroniske enheter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Merk: Sjå alle relevante materialer sikkerhetsdatablader (MSDS) før bruk. Mange av forløper-løsninger og produktene er farlig eller kreftfremkallende. Man bør være spesielt rettet mot nanomaterialer på grunn av unike sikkerhetsproblemer som oppstår i forhold til sine bulk kolleger. Riktig verneutstyr må brukes (vernebriller, ansiktsskjerm, hansker, frakk, lange bukser og lukkede toed sko) til enhver tid i løpet av denne prosedyren.
1. Syntese av nanocrystal Forløperceller blekk
- CdSe og CdTe blekk 18, 25
- I en inert atmosfære hanskeboks, kombinere 0,24 g (0,0019 mol) tellurium (Te) for CdTe (eller 0,1527 g (0,0019 mol) selen (Se) for CdSe) pulver med 4,39 g (0,012 mol) trioktvlfosfin (TOP) inn i en 5 ml rundbunnet kolbe (RBF).
- Forsegl denne kolbe med et gummiseptum og fjerne fra hanskeboks for ultralydbehandling (40 kHz) i en oppvarmet (60 ° C)vannbad inntil alt av det faste Te Se eller er oppløst (ca. 20 min). Sett til side 5 ml 1-octadecene (1-ODE).
- Separat, i en ren og tørr 3-halset 250 ml RBF med en magnetisk rørestav, kombinere 0,48 g (0,0037 mol) kadmium (II) oksyd (CdO) pulver med 4,29 g (0,015 mol) oljesyre (OA) og 76 ml 1-oktadecen. Inspiser glass for defekter før bruk, og samle alle glass-til-glass ledd med vakuum fett høy temperatur.
- Koble til en vakuumpumpe og en inert gass (argon, Ar eller nitrogen, N 2) kilde på lav vannføring til kolben gjennom en Schlenk linje glass etterlot minst én halsen av RBF fritt til å injisere TOP-chalcogenide forløper. Sett temperaturprobe direkte i oppløsning fra en av halsene og tetning.
- Innstilt for å røre ved den høyeste hastighet og innstilt temperatur på 110 ° C under vakuum i 30 minutter.
Merk: Overskridelse 250 ° C kan føre til forringelse av oljesyre-komponenten indikert med en fargeendring fra fargeløs tilgul. - Bytte fra vakuum til inert gass for å bygge opp et lite overtrykk i flasken. Justere strømmen av gass til et lavt trykk (~ 1 psi). Bobler bør være forming ved en frekvens på 1-5 Hz i oljen bobleren.
- Separat fremstille et glass hals forlengelse toppet med et gummiseptum. Fest en sprøyte nål til rør på Schlenk linjen.
- Pierce sprøytespissen inn i septum å la press release. Husk å lett fett felles med vakuum fett.
- På denne tiden, raskt fjerne den øverste glasskork fra reaksjonskolben og erstatte den med et glass forlengelse. Overskudd av inert gass vil strømme gjennom kolben, og dette vil bli indikert med bobler som kommer ut fra den oljeboble.
- Lukke den opprinnelige inerte gasskilden, og åpne den andre ventilen for å tillate en langsom kontrollert strøm av inert gass inn i toppen av kolben under resten av syntesen.
- Øke temperaturen av oppløsningen til 260 ° C for CdTe (250 ° C for CdSe), og vente inntil oppløsningen svinger fra en svak brun til fullstendig fargeløs og gjennomsiktig.
- Når ønsket reaksjonstemperaturen er nådd, utarbeide en sprøyte ved å trekke den opp-chalcogenide forløper og ytterligere 5 ml 1-ODE.
- I ett trinn, fjern varmekappe mens du fortsetter å røre og raskt injisere TOP-chalcogenide / 1-ODE blanding.
- La løsningen avkjøles til romtemperatur (~ 30 min) og overvåke fargeendringer som quantum begrenset partikkel frø form og vokse inn i større nanokrystaller. CdSe er en dyp rød farge, og CdTe er en mørk brun.
- Direkte til kolben, tilsett 25 ml heptan og 100 ml etanol for å utfelle produktet. Overføring 40 ml alikvoter til et 50 ml sentrifugerør og tilsett 5 ml toluen og 5 ml etanol for å fullføre utfellingen.
- Sentrifuger produktet ved 1722 xg i 2 min eller inntil den overliggende væske er gjennomsiktig. Dekanter supernatanten og kombinere solid pRODUKTINFORMASJON inn i en 5 ml RBF ved tilsetning av 0,5 ml toluen og 5 ml destillert pyridin for å dispergere nanokrystaller. FORSIKTIG: Gjennomføre alle pyridine eksperimenter under avtrekkshette.
- Skyll RBF med inert gass og deretter forsegle med gummi septum. Fest varmekappe og bringe til 85 ° C. Avlaste noe press å bruke en nål inn kort i gummi septum. Fortsett oppvarming og forsiktig omrøring i 18 timer.
- Etter pyridin utveksling, kombinere CdTe eller CdSe produkt og 40 ml heksan og sentrifuger ved 1722 xg i 2 min eller til overstående er fargeløs. Dekanter supernatanten og tilsett 5 ml destillert pyridin og 5 ml 1-propanol. Skyll kolben med inert gass og sonikere (40 kHz) av denne blandingen i 30 minutter. Samle supernatanten og kasser hvilket som helst fast produkt.
- Filtrer det blekk gjennom et 1 um polytetrafluoretylen (PTFE) sprøytefilter for å fjerne store eller aggregerte partikler. Måle konsentrasjonen av blekk ved tørking og veiing 1 ml. Typiske konsentrasjoner are 40 mg ml -1 for CdTe og 16 mg ml -1 for CdSe.
- Fortynn blekk med pyridin / 1-propanol etter behov. Oppbevares blekk under inert gass mens den ikke er i bruk.
- Au Ink 26
- I en 500 ml Erlenmeyer-kolbe under omrøring, kombinere 1,518 g (0,00385 mol) av gull (III) klorid-trihydrat, HAuCl 4. 3 H 2 O og 126 ml H2O for å gi en gul oppløsning.
- Legge til en forhåndsblandet oppløsning av 9,52 g (0,0174 mol) tetraoctylammonium bromid i 334 ml toluen.
- Neste legge liganden, 0,452 g (0,00382 mol) heksantiol i 2 ml toluen.
- Til slutt, separat kombinerer 1,58 g (0,0418 mol) natriumborhydrid (NaBH4) med 105 ml H2O og straks legge denne bobling reduserende oppløsning dråpevis til reaksjonskolben.
- Etter røring ved romtemperatur i luft i 3 timer, skiller den organiske fase med en skilletrakt.
- Bruke en rotasjonsfordamper for å reduserevolumet til 20 ml og vaske dette blekk med 50 ml heksaner og 200 ml metanol. Utfelles fast med sentrifugering ved 1722 x g i 2 min og dekanter fargeløs overliggende fase.
- Tørk det faste materiale i luft og re-dispergere i kloroform med en konsentrasjon på 70 mg ml-1.
- ITO blekk 23
- Kombiner faste salter av indium (III) nitrat-hydrat (In (NO3) 3. 2.85H 2 O, 2,93 g, 0,00974 mol) og tinn (II) klorid-dihydrat, (SnCl2. 2 H 2 O, 0,357 g, 0,00158 mol ) med 10 ml 2-metoksyetanol i et 50 ml polypropylen sentrifugerør.
- For å oppnå dette, tilsett 167 ul av 14.5 M ammoniumhydroksyd (NH4OH, 0,0024 mol) som et pH-stabilisator og 0,83 g (0,0104 mol) ammonium-nitrat (NH 4 NO 3) som en oksidant.
- Sonikere ved 40 kHz i 20 minutter med oppvarming (60 ° C) eller til blekk endres fra uklar hvit til fargeløs og transparent.
2. ITO Mønster
- Klipp og rengjøre en (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) glass lysbilde av sonicating i etanol og aceton.
- Sug glass-substrat i konsentrert (> 5 M), vandig natriumhydroksid (NaOH) i 1 min og forsiktig renset med vann.
- Sett glasset underlaget på spin coater og fylle lysbilde med ITO blekk. Spin ved 3228 xg i 20 sek.
- Umiddelbart plassere substratet på en varmeplate satt til 400 ° C og varme i 10 min. Avkjøl langsomt ved RT på en keramisk plate.
- Gjenta denne prosessen (02.03 til 02.04) til ark motstand er under 1000 ohm per kvadrat (ca 10 lag). Tilnærmet arket motstand med et multimeter eller tiltak med en fire-punkts sonde ved å plassere ITO / glass film på et stabilt underlag og trykke ned de multimeter sonder ca 0,5 cm fra hverandre for å ta opp motstanden. Dersom en fire-punkts sonde er tilgjengelig, trykke ned probespisser på filmen for å registrere arket resistance følgende etablerte metoder. 27
- Til slutt, kort dip (~ 2 sek) filmen i fortynnet kongevann og skyll med destillert vann etterfulgt av tørking for å redusere motstanden under 500 ohm pr kvadrat.
- Konstruer en enhet mønster ved å kutte strimler av tape (dvs. polyamid tape for varmebehandling eller cellofan tape for syre etsing) og man følger dem langs pre-designet rutenett. For eksempel, vil vinkelrette strimler med en bredde på 0,10 cm produsere 0,10 cm2 enhet områder.
- Designrutenett med dokument redigering programvare, skrive ut på papir og posisjon under underlaget for å fungere som en guide for montering tape på gjennomsiktig glass lysbilde.
Merk: Avhengig av programmet og egenskapene til blekk, kan disse rutenett brukes til å produsere enheter med overlappende øvre og nedre elektroder i form av et kvadrat, et rektangel eller en hvilken som helst form med målbar området. For eksempel ved å veksle to parallelle striper av ITO somhver er 0,10 cm brede, etterfulgt av avsetning av de aktive lag (CdSe og CdTe), kan gullsjiktet skal avsettes ved å bruke det samme mønsteret bare dreies 90 grader for å danne to 0,10 cm 2 enheter.
- Designrutenett med dokument redigering programvare, skrive ut på papir og posisjon under underlaget for å fungere som en guide for montering tape på gjennomsiktig glass lysbilde.
- Bløt glass / ITO film med overholdt båndstriper i fortynnet kongevann ved 60 ° C inntil den eksponerte ITO oppløses og etterlater bare glass-substrat.
- Fjerne tapen og vask film med aceton og etanol for å fjerne eventuelle rester fra båndet klebemiddel.
- Plasser små dråper med sølv epoksy på ITO strimler på den ene enden av glassubstratet. Varm dette på en kokeplate på 150 ° C i 2 minutter, etterfulgt av avkjøling til romtemperatur. Disse vil tjene som kontaktpunkt for anordningen målingen ettersom det er vanskelig å fjerne de CdTe / CdSe aktive lagene etter gløding.
3. Løsning Behandling av CdSe, CdTe og Au Films
- Spin Coating 28
- Plasser mønstrede ITO-glass underlaget på spin coater og fylle den øverste overflaten for dråpe belegg CdSe nanokrystaller.
- Sentrifugering ved 610 xg i 30 sekunder, etterfulgt av tørking på en varm plate ved 150 ° C i 2 min. Avkjøl til 25 ° C.
- Dyppe filmen i en NH4CI: metanol (mettet ved 25 ° C) oppløsning satt til 60 ° C. Hold i 15 sekunder og deretter dypper filmen i en separat beholder isopropanol.
- Tørr under inert gass, og deretter varme på en varmeplate ved 380 ° C i 25 sek. Avkjøl til romtemperatur og skyll av overflødig salt med destillert vann før tørking under inert gass.
- Gjenta denne prosessen (3.1.1 - 3.1.4) til ønsket tykkelse er nådd. Vanligvis 3 lag av CdSe produsere et 60 nm film og 6 lag av CdTe frembringer en 400 nm CdTe film.
- Spray Coating 12, 29
- Monter ITO-glass underlaget vertikalt med tape eller klips på en flat solid støtte.
- Dilute på CdTe og CdSe blekk til 4 mg ml - en med kloroform og laste gravitasjonsmatet airbrush (utstyrt med 0,5 mm nål) med 0,25 ml av blekk.
- Juster bærergasstrykket mellom 10 og 40 psi. Bruk høyere trykk for tynnere jevnere filmer.
- Trykke ned dysen og spray nanokrystallaget blekk ved siden av substratet, etterfulgt av sprøyting jevnt over substratet ved hjelp av en hurtig vinkelrett side-til-side-bevegelse, hvor luftbørstemunnstykket holdes omtrent 60 mm fra substratet. Rengjør airbrush ved sprøyting ~ 1 ml ren kloroform bort fra enheten.
- Fjern substrat fra fjellet og behandle avsatt CdTe eller CdSe nanocrystal film med samme fremgangsmåte som for spin belegg (3.1.5) til ønsket tykkelse er oppnådd.
- Likeledes, spray tilbake metall kontakt nanocrystal film på de aktive lag for å fullføre enheten. Ved å bruke den samme fremgangsmåten anvendt for ITO-elektroder, mønster 0,01 cm tykke strimler ved hjelplav-tape til det aktive lag vinkelrett på ITO strimlene.
- Laste Spraymaling med 2 ml av gull (Au) nanokrystallaget blekk (70 mg ml-1) dispergert i kloroform.
- Etter en mørk dekkende film er avsatt, demontere underlaget og fjerne tapen nøye før oppvarming på en kokeplate ved 250 ° C i 20 sek. Gullet farge vises og enheten kan bli avkjølt til romtemperatur og testet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Small angle x-ray Diffraction Patterns brukes for å bekrefte krystalliniteten og fasen av den glødede nanokrystallaget film (figur 1A). Hvis krystallittstørrelser er under 100 nm, kan deres krystall diameter anslås med Scherrer ligningen (Eq. 1) og verifisert med Scanning elektronmikroskopi (SEM), 
hvor d er den midlere krystallittstørrelse diameter, er K den dimensjonsløse formfaktoren for materialet, er β den fulle bredden halve maksimum av røntgendiffraksjon (XRD) topp ved Bragg-vinkelen θ.
Scanning elektronmikroskopi (SEM) blir anvendt for å overvåke graden av kornvekst i de herdede filmene (figur 2B, C og figur 3C-F). Etter avsetning av et enkelt lag av CdTe eller CdSe og oppvarming i nærvær av NH4CI, kan kornstørrelse optimaliseres ved regulering av temperaturen og durasjon av oppvarming samt blekket konsentrasjon, spray trykk / varighet eller sentrifugehastigheten. Vanligvis større korn indikerer enheter med høyere kortslutningsstrømmer. 12 For profilbilder, kan glasset siden av enheten scores med en diamant skriftlærd og sprakk å produsere en rett kant og montert i SEM vertikalt (figur 1B).
UV / Vis spektroskopi blir brukt for å estimere nanokrystallaget størrelse basert på absorbanstoppen korrelasjon med kvante begrensnings effekter (figur 1C-D). Krystallstørrelsen kan være innstilt ved å endre konsentrasjonen av forløperne, reaksjonstemperaturen og varigheten av blekk syntese.
Optisk profilometri anvendes for å måle filmtykkelsen og ruhet. Dette kan utføres på et enkelt lag av hvert materiale og på gjennomførte enheter (figur 3G-J).
Fourier Transform Infrared (F TIR) Spectra blir tatt for å overvåke graden av ligand utveksling i løpet av NH4CI.: Metanol behandling som målt ved forsvinning av C-H-alkyl strekking bånd ved 2,924 og 2,852 cm-1 (figur 2A) 20
Strøm-spenning (IV) egenskaper kan oppnås i mørke og under simulerte en sol belysning fra en kalibrert solar simulator (figur 2D, E). Feste probespisser til anoden (Au) og katoden (ITO), kan en photo måles med et digitalt multimeter / kilde meter. Ved skanning fra negative til positive potensial (Ex. -1,5 V til 1,5 V), er en IV kurve produsert og gir data som åpen krets spenning (V OC) på 0,0 ampere, kortslutningsstrømmen (I SC) på 0.0 volt, fyllfaktor (FF, Eq. 2), og effektiviteten (ƞ, Eq. 3),
4eq2.jpg "/>
hvor J MP og V MP er strømtettheten og spenningen ved den maksimale power point, respektivt. Hvis programvaren ikke gir FF, finner den maksimale power point ved plotting av produktet i J og V som en funksjon av V. For effektiv bruk, 
hvor P i er strøminngang per arealenhet fra solinnstråling (100 mW / cm 2). Ved regnskap for enheten område (ex. 0,1 cm 2), avbryte enheter forlate en dimensjonsløs fraksjon. Spesielle hensyn må tas for å maskere de andre enhetene på underlaget under målingen for å unngå et overskudd photo bidrag fra tilstøtende enheter.
Figur 1. Film Karakterisering. Røntgen-diffraksjonsmønstere for hver enkelt enhet Layer som en enkelt film, og en ferdig enhet (A) som inkluderer et tverrsnitt SEM-bilde av anordningen bygge fra nanocrystal blekk (B). UV / Vis-spektra av kommersielt ITO (lys blå) og ITO-sol (purpur) på glass og absorpsjon av CdSe-sol (rød), CdTe-sol (brunt) og CdSe-sol / CdTe-sol filmer sammen (sort) på kommersielle ITO glass-substrater (D), og absorpsjon av nanokrystallaget forløper-oppløsninger av CdSe (rød), CdTe (brun), Au (gull), og ITO (purpur) før gløding (c). Tilpasset fra Ref. 24 med tillatelse fra The Royal Society of Chemistry. 24 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. Ligand Veksling Catalyst og Enhetsegenskaper. FTIR spektra av pyridin utvekslet CdTenanocrystal filmer (A) dyppet i NH4Cl: metanol-oppløsning (grønn) og i ren metanol (rød) som innbefatter tilsvarende SEM-bilder av disse filmene (B og C, respektivt) etter gløding ved 380 ° C i 25 sek. Nåværende spenning kurver av en helt løsning behandlet CdSe / CdTe hetero enhet målt under en sol belysning (D) og en sammenligning av spin belagt (---) og spray bestrøket (-) Schottky enheter (E) under en sol belysning (rød ) og i mørket (svart). Gjengitt med tillatelse fra Ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society og tilpasset fra Ref. 20 og 24 med tillatelse fra The Royal Society of Chemistry. 20,24 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
XRD mønstrene oppviser tydelige diffraksjonstopper ved vinklersvarende til de krystallgitterdimensjoner for hvert materiale og den ferdige enheten (figur 1A). Scherrer størrelse analyse anslår krystallittstørrelser av størrelsesorden 100 nm for CdTe filmer sammenlignet med de som-syntetiserte nanokrystaller (3-5 nm). Denne transformasjonen fra Quantum avgrenset nanokrystaller av CdSe og CdTe til røde skiftet bulk-skala kornene i de herdede filmene er vist i UV / Vis-spektra i figur 1C-D. Tykkelsen av de avsatte filmer kan økes ved å øke konsentrasjonen av blekk eller øke antallet lag for både spinnavsetning og sprøytebelegging. Tykkelsen og jevnheten av filmen blir overvåket ved optisk profilometri (figur 3B, GJ). Spray belagte filmer er vanligvis grovere (51 ± 14 nm spray vs. 22 ± 12 nm spin), selv om dette kan reduseres med høyere leveringstrykk og mindre konsentrerte blekk. 12 Når et mål tykkelse og råhet oppnås på en enkelt film påglass, kan fremgangsmåten anvendes på enheten fabrikasjon. Tverrsnitt bilder av enhetsdisplayet filmtykkelse på hvert lag og verifisere intakte grensesnitt mellom dem (figur 1B). 24
Som-syntetisert nanokrystaller inneholder et skall av langkjedede innfødte oleat ligander som forstyrrer filmkvalitet, og etterlater bak insolating organisk materiale under oppvarming. Pyridin utbytnings-reaksjoner som ble brukt for å fjerne den oleat skallet; Men som mange har observert, er ufullstendig denne prosessen. 16,26,27 Etter en 18 timers pyridin utveksling, forblir rest oleate ligander knyttet til nanokrystaller som observert av sine karakteristiske infrarøde strekker frekvensene av CH alkylgrupper på 2,924 og 2,852 cm -1. FTIR-spektra i figur 2A viser fravær (grønn) og nærvær (rød) av det native oleat ligand bundet til CdTe nanokrystaller i som avsatt pre-glødet film behandlet med NH 4 </ Sub> Cl: metanol ligand utveksling katalysator og metanol bare henholdsvis. Dette salt behandling samtidig erstatter den gjenværende langkjedede oleat ligander med små uorganiske klorid-anioner, samtidig hjelpe til sintringsreaksjonen. I denne situasjon, som er unik for nanokrystaller, må ligandutveksling midlet fjerne den native liganden samtidig gir tilstrekkelig overskudd av sintringskatalysator på overflaten. Begge disse prosessene er viktige komponenter i en vellykket CdTe enhet. Tidligere forskning har vist at den vanlige bruken av CdCl 2 kan erstattes med ikke-toksiske NH4CI for dette formål. Den resulterende midlere kornvekst på 136 ± 39 nm etter gløding er vist i figur 2B for NH4CI behandlet CdTe filmer mens ingen vekst er observert for metanol kontroll (figur 2C). Overvåking ligandutveksling er en unik komponent i mange nanocrystal elektroniske filmer, sammenlignet med bulk skala vakuumavsetning på grunn aviboende natur nedenfra og opp synteseveier. 3,30 Disse involverer dannelsen av organiske ligand skjell som gir løsning løseligheten for den uorganiske kjernen, selv om dette isolerende skall ikke vanligvis bidrar til den optoelektroniske funksjon av filmen.
Solcelle enheter målt under en sol belysning (figur 2D, E) viser strømspenningskurver fra 0,1 cm 2 enheter. Et karakteristisk Anordningen som er vist her gir V OC = 0,52 ± 0,02 V, J SC = 9,42 ± 3,2 mA cm -2, FF (%) = 43,3 ± 2,9 og ƞ (%) = 2,37 ± 0,23 i henhold til simulert sollys. Men på grunn av den sterke koblingen mellom kornvekst og bearbeidingsmetoder, kan små endringer i glødetemperatur og oppvarmingstiden CdTe filmer føre til stor variasjon i de åpne krets spenninger og kortslutningsstrømmer av disse nanocrystal filmene fører til rapporterte JSC verdier fra 0,7 mA / cm 2 til 25mA / cm 2 og virkningsgrader over 10%. 12,31 Høyere effektivitet forventes følgende forbedring av kvaliteten og kombinasjonen av materialer for løsnings behandlet solceller samt andre elektroniske enheter og funksjonelle overflater.
Sammenlignet med tradisjonelle spin-belegg av nanocrystal filmer, krever spraymaling flere hensyn på grunn av iboende friheter med å bruke en airbrush med justerbar levering press, avstand fra underlaget, vinkel på spray og varighet. Ved å opprettholde konstant CdTe blekk konsentrasjoner (4 mg / ml) og dysen avstand til underlaget (60 mm), noe som øker trykk ble funnet å systematisk redusere film grovhet fremstilling av mykere, høyere kvalitet lag. Figur 3 oppsummerer effekten av å justere sprøytetrykket på filmen morfologi og optiske egenskaper. Som et resultat av økende press fra 15 psi til 40 psi, CdTe nanocrystal filmene viste høyere optisk transmisjon (Figur 3A) som et resultat av å være fysisk tynnere (30 nm vs 95 nm per lag, figur 3B). Ved høyere trykk blir det sprøytemateriale dispergert i et større område rundt målet substratet og mindre materiale avsettes på enheten. Etter gløding ved 380 ° C, filmen av nanokrystaller kondensere med en høyere pakketetthet som ligandmolekyler frigjøres og overflatearealene av de enkelte nanokrystaller er redusert til større konsoliderte krystallkorn. Derfor er tynnere filmer av as-avsatte nanokrystaller gjennomgår en mindre volumendring, som fører til færre sprekker som vises etter oppvarming. Denne effekten gir jevnere filmer som er tilnærmet identiske med de som er deponert via spin-belegg. Dette kan observeres i SEM-bilder og tilsvarende optiske profilometri kart (Figur 3C-J). Etter optimaliseringen av sprøyte parametere for å oppnå de ønskede film-egenskaper, kan enhetene være fremstilt og testet under simulerined sollys. Figur 2E viser en sammenligning mellom ring belagt og spraylakkert glass / ITO / CdTe / Ca / Al Schottky enheter, hvor CdTe nanokrystallag ble løsningen behandlet, viser minimale forskjeller mellom enhetens ytelse (effektivitet = 2,2% for begge spin-belagt og spray-belagt enheter).
Figur 3. nanocrystal Sprøyte Trykk og Film morfologi (A) Overføring av lys gjennom CdTe enhets filmer glødet ved 380 ° C i 25 s etter spraylakkert avsetning på 15. (-), 20 (- -), 30 (- - - ), og 40 psi (···) med en spin-belagt enhet (blå-) for sammenligning. Gjennomsnittlig filmtykkelse som en funksjon av sprøytetrykket (B). SEM bilder delt med lav forstørrelse av CdTe enhets filmer spray-belagt ved 15 (C), 20 (d), 30 (E (F) som innbefatter tilsvarende optiske profilometri skanninger som viser relativ overflateruheten (G - J). Gjengitt med tillatelse fra Ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Oppsummert gir dette protokollen retningslinjer for de viktigste trinnene som er involvert med å bygge en løsning behandlet elektronisk enhet fra en spray eller spin-belegg deponering. Her viser vi nye metoder for løsning behandling gjennomsiktige ledende indium tinn oksid (ITO) filmene på ikke-ledende glass underlag. Etter en lettvinte etsing prosedyren, kan enkelte elektroder dannes før spray-deponering fotoaktive lag. Ved hjelp av en lag-på-lag teknikken, kan CdSe og CdTe nanokrystaller deponeres i luften under omgivelses fra en airbrush. Etter ligand utveksling og varmebehandling, kan det ferdige ikke-gjennomsiktig ledende metallelektrode være sprøytebelagt på anordningen og oppvarmes for å fjerne opprinnelige organiske ligander. Dette laget kan også være mønster ved hjelp av en maskeringsmønster under avsetningen. Den resulterende fullt løsning behandlet, kan all-uorganiske enheter karakteriseres og testet.
Spesiell oppmerksomhet bør være directed for å bruke ferske reagenser som utdaterte materialer kan føre til uren eller uønskede produkter. I tillegg bør ledningsevnen av de øvre og nedre elektroder testes under enheten fremstillingen. Den ITO film bør ha et ark motstand på minst 500 ohm per kvadrat og toppmetallfilmen bør være minst 20 ohm pr. Hvis sjiktmotstand er høyere, anvende flere lag av denne elektrode. Dette blir spesielt viktig hvis enhetene skal kobles i serie eller parallell som hver enhet må være inter-tilkoblet elektronisk. Lagtykkelse og ruhet bør være nøye kontrolleres ved å overvåke effekten av å endre lufttrykket og blekk konsentrasjon. Profilometri skanninger av disse filmene kan gi verdifull tilbakemelding på spray-eller spin-coating parametere. Vanligvis kan tynne grove filmer (> 100 nm Effektivverdi) føre til enheten shorting og inaktive enheter. For å unngå kortslutning, sette tykkere jevnere aktive lag, og aldri berøre actual enhet under fabrikasjon eller når du måler.
Sammenlignet med eksisterende vakuumavsetning av enkle krystallinske materialer og vanlige litografiske renrom fabrikasjonsteknikker, blekk-baserte avsetning av nanokrystaller er mindre kostbart og gir mer frihet til å avsette seg på store områder eller ujevne overflater. Imidlertid er kvaliteten av grenseflatene mellom de enkelte nanokrystaller redusert på grunn av tilstedeværelsen av opprinnelige organiske ligander og den iboende multikrystallinske arten av filmen. Dette fører til en høyere tetthet av urenheter og defekter i filmen og følgelig høyere elektron hull rekombinasjon priser. Dette kan avhjelpes ved bruk av ligand-utveksling og sintringsmidler (f.eks, NH4CI) for å øke krystalliniteten gjennom hele filmen; Men, dette er fortsatt et grunnleggende problem for uorganiske nanocrystal enheter. Selv etter materielle systemer med et stort Bohr-exciton radius som bly sulfid, PBS (~ 20 nm), sintring er ikke nødvendigfor effektiv ladningstransport mellom nanokrystaller. I tillegg er arealet av enkeltheter avhengig av tykkelse og laterale dimensjoner av maskeringsmønsteret. Stort område (> 1 cm 2) enheter er mulig med mesoklimatisk maskemønstre; vil imidlertid mikroskala eller nanoskala mønstre være nødvendig for mikro eller quantum dimensjonale elektroniske enheter.
Denne filmen protokollen beskriver fremgangsmåter for fremstilling av blekkbasert tynn film fotovoltaiske innretninger fra en spray / spinnbelegging prosess. Men på grunn av den omgivende luft avsetning, uten at kravene til vakuum eller kontrollert atmosfære, temaene her kan også bli modifisert for blekkstråletrykking av uorganiske enheter. Den lavere kostnad for blekk-baserte deponering sammenlignet med konvensjonell vakuumavsetning og solcellemodul emballasje kan også senke prisen på solenergi ved å redusere fabrikasjon og installasjonskostnader. I tillegg kan denne fremgangsmåte anvendes på andre materialersystemer og arkitekturer, inkludert organiske halvledere. I tillegg til solceller, kan de teknikkene vi beskriver for løsning behandling av uorganiske materialer brukes til å konstruere andre elektroniske enheter som lysdioder (LED), kondensatorer og transistorer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noe å avsløre.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
- Debnath, R., Bakr, O., Sargent, E. H. Solution-processed colloidal quantum dot photovoltaics: A perspective. Energy Environ. Sci. 4, 4870-4881 (2011).
- Tang, J., Sargent, E. H. Infrared Colloidal Quantum Dots for Photovoltaics: Fundamentals and Recent Progress. Adv. Mater. 23, 12-29 (2011).
- Ning, Z., Dong, H., Zhang, Q., Voznyy, O., Sargent, E. H. Solar Cells Based on Inks of n-Type Colloidal Quantum Dots. ACS Nano. 8, 10321-10327 (2014).
- Yoon, W., et al. Enhanced Open-Circuit Voltage of PbS Nanocrystal Quantum Dot Solar Cells. Sci. Rep. 3, (2013).
- Jiaoyan, Z., et al. Enhancement of open-circuit voltage and the fill factor in CdTe nanocrystal solar cells by using interface materials. Nanotechnology. 25, 365203 (2014).
- Kramer, I. J., et al. Efficient Spray-Coated Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Adv. Mater. 27, 116-121 (2015).
- Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulovic, V. Emergence of colloidal quantum-dot light-emitting technologies. Nat. Photonics. 7, 13-23 (2013).
- Demir, H. V., et al. Quantum dot integrated LEDs using photonic and excitonic color conversion. Nano Today. 6, 632-647 (2011).
- Yu, G., et al. Solution-Processed Graphene/MnO2 Nanostructured Textiles for High-Performance Electrochemical Capacitors. Nano Lett. 11, 2905-2911 (2011).
- Ridley, B. A., Nivi, B., Jacobson, J. M. All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated by Printing. Science. 286, 746-749 (1999).
- Habas, S. E., Platt, H. A. S., van Hest, M. F. A. M., Ginley, D. S. Low-Cost Inorganic Solar Cells: From Ink To Printed Device. Chem. Rev. 110, 6571-6594 (2010).
- Townsend, T. K., Yoon, W., Foos, E. E., Tischler, J. G. Impact of Nanocrystal Spray Deposition on Inorganic Solar Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces. 6, 7902-7909 (2014).
- Olson, J. D., Rodriguez, Y. W., Yang, L. D., Alers, G. B., Carter, S. A. CdTe Schottky diodes from colloidal nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 96, 242103 (2010).
- Sun, S., Liu, H., Gao, Y., Qin, D., Chen, J. Controlled synthesis of CdTe nanocrystals for high performanced Schottky thin film solar cells. J. Mater. Chem. 22, 19207-19212 (2012).
- Chen, Z., et al. Efficient inorganic solar cells from aqueous nanocrystals: the impact of composition on carrier dynamics. RSC Adv. 5, 74263-74269 (2015).
- Gur, I., Fromer, N. A., Geier, M. L., Alivisatos, A. P. Air-stable all-inorganic nanocrystal solar cells processed from solution. Science. 310, 462-465 (2005).
- Ju, T., Yang, L., Carter, S. Thickness dependence study of inorganic CdTe/CdSe solar cells fabricated from colloidal nanoparticle solutions. J. Appl. Phys. 107, (2010).
- MacDonald, B. I., et al. Layer-by-Layer Assembly of Sintered CdSexTe1-x Nanocrystal Solar Cells. ACS Nano. 6, 5995-6004 (2012).
- Crisp, R. W., et al. Nanocrystal Grain Growth and Device Architectures for High-Efficiency CdTe Ink-Based Photovoltaics. ACS Nano. 8, 9063-9072 (2014).
- Townsend, T. K., et al. Safer salts for CdTe nanocrystal solution processed solar cells: the dual roles of ligand exchange and grain growth. J. Mater. Chem. A. 3, 13057-13065 (2015).
- Jasieniak, J., MacDonald, B. I., Watkins, S. E., Mulvaney, P. Solution-Processed Sintered Nanocrystal Solar Cells via Layer-by-Layer Assembly. Nano Lett. 11, 2856-2864 (2011).
- Hecht, D. S., Hu, L. B., Irvin, G. Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures. Adv. Mater. 23, 1482-1513 (2011).
- Kim, M. G., Kanatzidis, M. G., Facchetti, A., Marks, T. J. Low-temperature fabrication of high-performance metal oxide thin-film electronics via combustion processing. Nat. Mater. 10, 382-388 (2011).
- Townsend, T. K., Foos, E. E. Fully solution processed all inorganic nanocrystal solar cells. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 16458-16464 (2014).
- Yu, W. W., Peng, X. Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: Tunable Reactivity of Monomers. Angew. Chem. 114, 2474-2477 (2002).
- Brust, M., Walker, M., Bethell, D., Schiffrin, D. J., Whyman, R. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 0, 801-802 (1994).
- Smits, F. M. Measurement of Sheet Resistivities with the Four-Point Probe. Bell Sys. Tech. J. 37, 711-718 (1958).
- Yoon, W., Townsend, T. K., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Foos, E. E. Sintered CdTe Nanocrystal Thin-films: Determination of Optical Constants and Application in Novel Inverted Heterojunction Solar Cells. IEEE Trans. Nanotechnol. 13, 551-556 (2014).
- Foos, E. E., Yoon, W., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Townsend, T. K. Inorganic Photovoltaic Devices Fabricated Using Nanocrystal Spray Deposition. ACS Appl. Mater. Interfaces. 5, 8828-8832 (2013).
- Nag, A., et al. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals: S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface Ligands. J. Am. Chem. Soc. 133, 10612-10620 (2011).
- Panthani, M. G., et al. High Efficiency Solution Processed Sintered CdTe Nanocrystal Solar Cells: The Role of Interfaces. Nano Lett. 14, 670-675 (2014).
