Summary
结合氮化学发光检测全二维气相色谱的方法，已经开发和在一个复杂的烃矩阵施加到含氮化合物的在线分析。
Abstract
到重质原油的移位和使用替代化石资源如页岩油是石化工业的一个挑战。重质原油和页岩油的组合物而变化基本上取决于混合物的来源。特别是，它们包含含有比常规使用的甜原油的含氮化合物的量增加。氮化合物对在焦化装置和蒸汽裂解发生热过程的操作的影响，并且一些物种被认为是对环境有害的，涉及热解条件下含氮化合物的反应的详细分析提供了有价值的信息。因此，一个新的方法已经开发，并用含有较高的氮含量， 即，页岩油的原料验证。首先，将进料通过加上NITR全二维气相色谱（GC×GC）离线特征蛋白原化学发光检测器（NCD）。在第二步骤中的在线分析方法，开发并通过喂食吡啶溶解在庚烷上的蒸汽裂化试验工厂试验。前者是为最丰富的类中存在的页岩油化合物中的一个有代表性的化合物。将反应器流出物的组合物通过一个内部开发的自动取样系统，随后通过在气相×GC加上时间飞行质谱仪（TOF-MS），火焰电离检测器的样品立即注射法（FID ）和NCD。使用NCD和2-氯吡啶作为内部标准含氮化合物的定量分析的新方法已被开发并展示。
Introduction
轻质低硫原油储量逐步减弱，因此，正在考虑替代化石资源在能源和石化行业中使用。另外，可再生能源，例如通过生物质的快速热解产生的生物油正在成为生物基燃料和化学品的一个更有吸引力的资源。然而，重质原油是因为在加拿大和委内瑞拉1-3大探明储量的逻辑首选。后者被认为是最大的原油储量在世界上和它们的组合物类似于天然沥青的组合物。向生物油相似，重质原油从光原油可以通过高粘度在贮存温度，高密度（低API比重），和氮，氧的显著内容，和含硫化合物4,5-不同。另一个有希望的替代方案是页岩油，油页岩的。油页岩是一种细粒沉积岩CON泰宁干酪根，有机化学化合物与摩尔质量高达1000达6的混合物。干酪根可以包含有机氧，氮和硫中的烃类基体;视，年龄，和提取条件。全球表征方法已经表明，在页岩油和重质原油的杂原子（S，O和N）的浓度典型地比对用于例如石化行业6的制品设置的规格基本上更高。它是有据可查的，目前的重常规原油和页岩油含氮化合物对在加氢裂化，催化裂化和重整过程7的催化剂活性具有负面影响。类似地，已经报道了含氮化合物的存在是一个安全问题，因为它们促进在蒸汽裂化8的冷箱胶质形成。
这些处理和安全CHALlenges是强烈的驾驶员来提高用于离线和在线含有复杂的碳氢化合物基质化合物氮气表征当前方法。加上一个氮化学发光检测器（NCD）的二维气相色谱（GC×GC）是一种高级的表征技术相比的一维气相色谱（GC），用于分析常规柴油机或液化煤样品7。最近，一个方法已经被开发并在页岩油6施加的氮含量脱机表征，鉴定存在于中间馏分9萃取氮化合物，以及废塑料的热解油10的详细结构的测定。
因此，很明显是GC×GC分析是分析复杂混合物11-17强大的脱机处理技术。然而，上线的应用是更具挑战性，因为需要一个可靠的一个第二非歧视抽样方法。其中第一个发达的方法为全面上线的表征是通过分析利用TOF-MS和FID 18蒸汽裂化反应器污水证明。的GC设置，优化和适当的列组合，启用由碳氢化合物从甲烷到多环芳烃（多环芳烃）18样品的分析。目前的工作由它延伸到存在于复杂的烃类混合物含氮化合物的定性和定量采取这种方法到一个新水平。这样的方法中，以提高这些化合物在一些流程和应用程序所扮演的角色的基本了解需要别人。据作者所知，关于含氮化合物的转化过程中的动力学信息是稀缺的19，部分原因是由于缺乏适当的方法来识别和量化含氮化合物S IN的反应器流出物。建立的方法进行离线和在线分析因此之前甚至可以尝试原料重建20-27和动力学建模的先决条件。其中之一将由含有氮的化合物的准确的鉴定和定量受益字段是蒸汽裂解或热解。生物和重矿物饲料的蒸汽裂解或热解反应器包含数以千计的碳氢化合物和包含杂原子的化合物。此外，由于进料的复杂性和发生化学的自由基性质，可以在数千自由基物质28，这使得即使是比原料更复杂的反应器流出物之间发生数万反应。
在烃类混合物氮主要存在于芳族结构， 例如，吡啶或吡咯;因此，大多数实验的努力一直致力于为这些结构的分解数目字。氰化氢和乙炔被报告为主要产品的温度范围内的1,148-1,323 K.其他产品，如芳族化合物和非挥发性焦油研究吡啶的热分解是在少量的29也检测到。吡咯的热分解，用冲击波实验在更广泛的温度范围1,050-1,450钾调查。主要产物是3-丁烯腈， 顺式和反式 2-丁烯腈，氰化氢，乙腈，2-丙烯腈，丙腈，和丙炔腈30。此外热分解激波管实验在导致同类产品的光谱31,32高温下进行的吡啶。在这些研究中的产品的产量已经被施加GC的配备有FID，氮-磷检测器（NPD）31，质谱仪（MS）32及傅立叶变换红外（FTIR）光谱仪32测定8。在273.15说明使用冷阱和GC-MS，Winkler 等33表明，吡啶热解过程中的芳族化合物含杂原子的形成。 Zhang等人 34和德博诺等人 35施加Winkler 等人的方法。用于研究的有机废物的热解。富氮的反应产物进行分析上线，使用耦合到热导检测器（TCD）34为GC。所收集的焦油用GC-MS 34,35离线分析。甲苯和吡啶的同时裂解表明相比吡啶热解在烟灰形成倾向的差值，表示自由基反应31,36的复杂性。
其中一个最全面的分析方法被用N开发ATHAN和同事37。他们用红外光谱，核磁共振（NMR）和GC-MS分析吡啶并二嗪和电子顺磁共振（EPR）光谱的分解产物进行跟踪自由基物种。 FTIR分析可以为大范围的产品的鉴定非常有效的办法，甚至多环芳烃38-40，不过量化是极具挑战性。校准需要在特定的温度和压力下41全套不同浓度为每个目标物种红外光谱。 Hong等的最近的工作证明了吡咯并吡啶分解42,43期间使用分子束质谱（MBMS）和可调谐同步加速器真空紫外光电离测定的产物和中间体的可能性。此实验方法使自由基的异构体的中间体和近阈值检测无INF选择性识别licting所分析的44种碎片。但是，使用MBMS分析测得的浓度的不确定性也很大。
在这项工作中，报道复杂的页岩油的第一个离线的综合表征结果。接着，使用一个在线GC×GC-TOF-MS / FID对在复杂的烃矩阵氮化合物的分析的局限性进行了讨论。最后，对于含有用GC×GC-NCD含氮化合物的在线量化新开发的方法是证明。产品的定性分析进行了使用TOF-MS，而FID和NCD被用于定量。的NCD的应用是相比于使用，因为它的较高的选择性的FID，检测下限和等摩尔反应的显着改进。
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Protocol
注意：请咨询相关使用前，所有化合物的材料安全数据表（MSDS）。建议适当的安全措施。解决方案和样品应在通风橱，而使用个人防护装备准备。最佳实践意味着使用防护眼镜，防护手套，实验室，实验室外套，全长裤，封闭趾鞋。该反应器应该被适当密封几种反应物和反应产物可以是剧毒和致癌性。
1.离线GC×GC-NCD分析
- 样品制备离线GC×GC分析
- 选择-2-氯吡啶作为内标。确保所制备的样品中的内标物的浓度是存在于被分析的混合物含氮化合物的浓度范围内。的内标物的浓度必须低于检测极限ø高至少十倍F中的NCD。此外，内标物的浓度应不低于与样品中浓度最高的氮化合物的浓度高出两倍。
- 制备和使用分析天平称量两片玻璃小瓶中。
- 20.498毫克2-氯吡啶添加到使用分析天平在第一小瓶中。
- 去皮与第一管形瓶中的平衡，并添加1024.287毫克的页岩油的样品。轻轻地混合小瓶中的内容。
- 转移23.369毫克制备的混合物的成第二小瓶中，并添加435.195毫克原始页岩油的样品。所获得的样品中的内标物浓度是约1,000 ppmw的。
- GC×GC-NCD分析和操作条件
- 执行使用GC×配备有双级低温液体CO 2的调制器45的GC分析。
- 连接第一维非极性coluMN（PONA为50μm长×0.25毫米内径×0.5微米D F）直接连接到第二维中等极性柱（BPX-50，2米长×0.25毫米内径×0.25微米D F）。应用在GC×检测包含在页岩油含氮化合物的优化GC操作条件下，用表1中的参数。
- 注入使用自动取样器的样品，在补充表所列的设置。
- 为NCD，设定在5和流速11毫升分钟-1的H 2和分别的 O 2，同时保持燃烧温度为1198 K.使用100Hz的数据采集速率。检测器设定在表1中。
- 执行使用GC×配备有双级低温液体CO 2的调制器45的GC分析。
- 结果再处理
- 使用为NCD数据系统进行数据采集。导出原始数据到.CDF文件，并导入到一个分析软件（ 例如，GC图片）。
- 使用分析软件来构造等高线图，以确定保留时间，并根据该软件协议来执行峰拟合和BLOB集成。识别每个斑点作为特定氮基的具有特定碳原子数的化合物。
注意：NCD的响应信号是等摩尔6,46,47,48，因此为含氮化合物的量化过程中，样品是直截了当的。 - 计算使用下面的等式检测化合物的浓度：
其中V I和V ST是含氮化合物i和内标物的峰体积分别：W ST是内标化合物的浓度，N i是化合物的氮原子的数i，M I和M ST 6的摩尔质量。
2.在线分析
- 试验厂蒸汽裂解装置
注：试工厂蒸汽裂解装置由三个部分组成：送料段，炉/反应器部分和分析部分。该装置是在别处详细18,49,50,51说明。设置的示意图说明可以在补充信息中找到。- 在实验过程中，如庚烷，使用通过设置使用可编程逻辑控制器（PLC）的流量的计算机控制旋转泵送入，通过手动设置在活塞泵的速度引入吡啶向反应器对流段。所用的稀释剂取决于测试的目的，并且可以变化。根据实验的要求，使用氦和氮dilutio气体控制器n和调节蒸汽稀释给水泵的频率。
- 前炉的反应部分，蒸发并在两个分开加热区混合所述原料保持在773 K的温度
- 通过设置在使用PLC的五个加热区的温度施以温度分布的镍铬铁合金800HT12.4米长和9mm内径的反应器。不同的实验用不同的工艺条件，可以进行。如表2中所概述使用施加到执行方法测试的过程中的条件。
- 分析方法
- 使用配有平行通道的工作中，为了检测尽可能多的化合物作为可能的三个检测器的炼厂气体分析仪（RGA）。两个TCD的和FID允许CO，CO 2，H 2和烃的检测多达四个碳原子，使用三种不同的列用于分离反应产物。该RGA设置是PResented于表3中 。
- 为GC×GC调校，在第一维和一个中等极性BPX-50（2米长×0.15毫米编号使用非极性PONA（50 M L x 0.25毫米内径×0.5微米D F）柱×0.15微米D F）列中的第二个维度。确保在烤箱温度可通过添加GC烤箱内液氮降低到233ķ。使用GC×在表4中给出了在线分析的GC设置。
- 确保TOF-MS电子轰击为70伏特和检测器电压1700 V通过在软件中设置这些值。此外采集频率设置为30的光谱/秒中相同的软件15-400原子量的质量范围。
- 为NCD，手动设置为5和流速11毫升分钟-1的H 2和分别的 O 2，同时保持燃烧温度在1198 K的数据采集速率需要是100赫兹。 <LI>对于FID H 2，空气和N 2（化妆气）流速分别为35，350和35ml分钟-1。确保FID温度设定在573 K的100Hz的数据采集速率。
- 品尝试验工厂操作期间上线， 即试工厂流出物，并在高温（673 - 773 K）。使用一个基于阀的采样系统，定位在烘箱保持在573 K时采样，参见图1。
- 打开气动6端口2路阀，以使用PLC在图1a所示的位置，冲洗样品环为至少2分钟。
- 打开气动6端口2路阀为1b使用PLC，从样品环中的气体样品进行用氦和注射到选定的GC×GC 图中所示的位置。保持在喷射位置的阀20秒。打开气动6端口2路阀回到图1a中所示的位置。 </ OL>
- 使用2-氯吡啶作为NCD内标分析。该化合物的导入量取决于实验（ 表2中所示的值）的目的。为了精确且均匀地添加2-氯吡啶，溶解在正己烷（ 表2中所示的值）的化合物和温和搅拌制备后该混合物。
- 通过毛细管输送管线，该中心定位采样系统之前在产品流中抽制备的混合物连续地添加内标2-氯吡啶。为此目的使用一个蠕动泵，并保持流量稳定（值如表2所示）。
- 获得与TOF-MS获得的数据，以及用于产品鉴定结果和建立retenti对反应产物的时间。收购并从FID获得的数据再处理类似应用到后处理程序的结果收集使用NCD，如第1.3.2解释。
- 重新计算使用内标18的产品产率。 （N 2）连续地引入氮的固定量的产品流，并使用它作为参考化合物， 如图2。
- 结合在不同的仪器获得的数据。应用校准因子取决于在检测器上的每个化合物。
- 甲烷校准系数设置为1。
- 获取相对于甲烷对RGA检测永久性气体通过标定响应因子。确保对×GC相对响应因子通过校准确定的GC检测到的所有主要化合物。对于轻微的产品使用由迪茨52报告的FID校准因子。如果响应因子交流ompound不可用，计算利用Dierickx 等人 53研制的基团贡献法的值。
- 甲烷用作次级内标，其浓度是需要的确定基于在GC×GC-FID色谱图的峰浓度。因此决定利用方程2甲烷质量流量：
式中，f CH4和F N2分别是甲烷和氮在TCD的校准因素， 一个CH4和A N2是分析过程中获得的峰面积，而
是添加到流出物流中的氮的质量流率。
- 通过应用程序进行含氮产品的定量在第1.3.3解释。
是添加到流出物流中的氮的质量流率。 Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
使用脱机的GC×GC-NCD用于容纳页岩油样品中的含氮化合物的表征图3给出所得到的色谱图的下列类进行鉴定：吡啶类，苯胺类，喹啉，吲哚，吖啶，和咔唑。此外，各化合物的细致的量化是可能的。所收集的数据被用于确定个体化合物的浓度，将得到的值列于表5中。在分析样品含有4.21重量主要属于吡啶类含氮化合物的％。从一个加工点这种含氮量高时页岩油被认为是取代传统的蒸汽裂解，其中含氮化合物通常只在ppm级目前原料关心的问题。
在线反应堆电子商务分析ffluent在1073 K的盘管出口温度（COT）和170千帕的盘管出口压力（COP），与GC×GC-TOF-MS（参见图4a）执行的吡啶-庚烷混合物的热解过程中，用于识别所述反应产物和一组特定的GC×GC操作条件确立化合物的保留时间。的GC×GC-FID（参见图4b）分析用于确定在使用蒸汽作为稀释剂的反应器流出物组合物。所获得的产物浓度，标准化为100％，在表6中给出。该鉴定的产品在这些色谱图表明，与吡啶分解吡啶的加成反应是有利的。豪瑟和利弗席兹29,30报道的光在腈吡啶和吡咯的热解实验的形成。由于在本组实验中，并在前的氮摩尔余额没有检测到这些分子periments关闭时，它可以得出结论，吡啶未在所选择的工艺条件下分解在很大的程度。
在一个单独的实验中进行在线GC×GC-NCD方法的测试，在该排除吡啶分解， 即 ，823 K的温度和170千帕的COP的条件。 841.4 ppm重的吡啶浓度加入到氮气和水的流动，并加入内标后，将反应器流出物样品注射在GC×GC中。使用所获得的检测器的响应和内标的已知浓度，819 ppmw的吡啶的浓度进行测定。因此，测量的相对误差被确定为不超过3％（ 见图5）。
最后的庚烷蒸汽更苛刻的条件下裂化实验，用少量的进行吡啶加入到正庚烷进料。典型的蒸汽裂解的条件下进行的实验中，以0.5千克/千克，1123 K的COT和170由COP蒸汽稀释千帕。 图6示出了所得的GC×GC-NCD和FID色谱图。根据保留时间和从TOF-MS获得的数据被确定的化合物。乙腈，吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，3-乙基吡啶，3-乙烯基吡啶，3-甲基苄腈，和吲哚：在GC×GC-NCD色谱上检出以下化合物。利用各自的科瓦茨保留指数2-丁烯和propanonitrile可以初步确定。定量结果示于表7中 。吡啶的质量流率向反应器设定为1.2毫克/秒， 也就是 ，在反应混合物中元素氮的浓度为125.9 ppmw的。所获取的数据的后处理，在该反应中的氮浓度后流出物被确定为124.5 ppmw的，其对应于98.5％的氮回收。
在GC×GC取样烤箱和阀。阀1A中示出的清洗位置，冲洗与流出物样品环图1 详细示意图 。阀1B显示在注射的位置：载气（氦）被重新路由到采样烤箱，它是用于污水样品运送到通过输送管道18各自的GC。 请点击此处查看该图的放大版本。
图 2. quantitativ的示意图在RGA / TCD检测并用于确定甲烷的浓度是用于反应器流出物的分析参比化合物使用参考化合物E在线流出物的分析方法。加入到流出物流氮的已知量。同样2-氯吡啶已知量加入到流出物流，并作为GC×GC-NCD分析的内标。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3 的GC×页岩油样品，内部标准的GC NCD色谱和分离出的含烃基类型氮， 吡啶，苯胺，喹啉，吲哚，吖啶，和咔唑中示出。小号：//www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。
图4. 分析吡啶-庚烷混合物的热解产物（a）的GC×GC - TOF-MS色谱，（ 二 ）的GC×GC-FID色谱图。含有1073 K和170千帕COP的COT进行的热解实验的产物的氮都带有大写字母（A：吡啶，B：2-甲基吡啶，C：3-甲基吡啶，D：4-乙基吡啶，E ：3-乙烯基吡啶，F：4-乙烯基吡啶，G：2-甲基苄腈，H：喹啉，K：异喹啉，I：1-H-吲哚-7-甲基，Y：吲哚，L：苄腈，M：4-甲基喹啉N：5-乙烯基-2-甲基吡啶，O：7-甲基中）。236fig4large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。
图5. GC×GC-NCD在线检测非反应性的条件下将反应器流出物流中吡啶中。在773 K和170千帕的COP等温进行实验和用于内标定量法的评价。 请点击此处查看该图的放大版本。
与吡啶痕量庚烷的蒸汽裂解期间 图6. 产品分析（a）中的GC×GC-FID色谱图（B）GC×GC-NCD色谱图。主要蒸汽裂解产品含蒸汽裂解产品NCD FID和少量的氮检测。实验用0.5公斤/千克，1123 K的COT和170千帕的蒸汽COP进行稀释。 请点击此处查看该图的放大版本。
| 探测器 | NCD |
| 注射器 | 573ķ |
| 分流 | 200毫升/分钟 |
| 载气 | 2.1毫升/分钟 |
| 初始温度 | 313ķ |
| 加热速率 | 3 K /分钟 |
| 最终温度 | 573ķ |
| 调制时间 | 7秒 |
| 探测器的设置 | |
| 温度 | 1198ķ |
| 范围 | 1 |
| 采集速率 | 100赫兹 |
表 1. GC×GC条件概述适用于离线页岩油的表征。
| 探测器 | 热解 | 蒸汽裂解 | 方法测试 | 蒸汽裂解 |
| 庚烷流量，克/小时 | 2480 | 2,880 | 98.89 | 4000 |
| / | 1,440 | 2000 | 2000 | |
| 氮气流量，克/小时 | / | / | 4000 | / |
| 氦流量，克/小时 | 507 | / | / | / |
| 吡啶流量，克/小时 | 25.1 | 29.1 | 5.21 | 4.33 |
| 2-氯流量，克/小时 | / | / | 4.21 | 0.85 |
| 正己烷流量，克/小时 | / | / | 85.91 | 83.63 |
| 盘管出口温度（COT），K | 1073 | 1073 | 823 | 1123 |
| 卷板出口压力（COP），酒吧 | 1.7 </ TD> | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 探测器 | TOF-MS | FID | NCD | NCD |
表2 应用的实验条件。
| RGA | |||
| 渠道 | 通道1 | 通道2 | 通道3 |
| 注射 | 50微升（气），353ķ | 150微升（气），353ķ | 150微升（气），353ķ |
| 载气 | 他 | 他 | N 2 |
| 预柱 | 熔融石英毛细管柱前（15米×0.53毫米×3微米） | 填充的多孔聚合物柱（0.25米×3.175毫米） | 填充的多孔聚合物柱（1米×3.175毫米） |
| 分析 | 氧化铝债券柱（25米×0.53毫米×15米） | 填充的多孔聚合物柱（1米×3.175毫米，1米×3.175毫米） | 碳分子筛柱（2米×3.175毫米） |
| 烤箱 | 323→393 K（5 K /分钟） | 353ķ | 353ķ |
| 探测器 | FID，473K下 | TCD，433ķ | TCD，433ķ |
表3.试验工厂在线分析部分- RGA设置。
| 探测器 | FID | TOF-MS | NCD |
| 注射器 | 573ķ | 573ķ | 573ķ |
| 分流 | 为30 mL /分钟 | 为30 mL /分钟 | 10ml /分钟 |
| 载气 | 2.1毫升/分钟 | 2.6毫升/分钟 | 2.1毫升/分钟 |
| 初始温度 | 233ķ | 233ķ | 233ķ |
| 加热速率斜坡我 | 4 K /分钟 | 4 K /分钟 | 4 K /分钟 |
| 温度保持，最小 | 4 | 4 | 4 |
| 升温 | 313ķ | 313ķ | 313ķ |
| 5 K /分钟 | 5 K /分钟 | 5 K /分钟 | |
| 最终温度 | 573ķ | 573ķ | 573ķ |
| 调制时间 | 5秒 | 5秒 | 5秒 |
| 探测器 | |||
| 温度 | 573ķ | 473K下 | 1198ķ |
| 范围 | 10 | 呐 | 1 |
| 采集速率 | 100赫兹 | 30赫兹 | 100赫兹 |
表4 中试工厂在线分析部分- GC×GC设 置。
始终“> 表与吡啶的1.0％（重量）（蒸汽稀释0.5公斤/公斤，COT 1073 K，COP 170千帕），庚烷开裂期间6.在反应器流出物的化合物的浓度。 请点击此处下载此文件。 表 与吡啶的痕迹（蒸汽稀释0.5公斤/公斤，COT 1123 K，COP 170千帕）庚烷的蒸汽裂解过程7.反应器流出物的化合物的浓度。 请点击此处下载此文件。
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Discussion
所描述的实验程序启用一个成功的全面的离线和在线识别和含氮化合物的定量所研究样品英寸
含在页岩油化合物氮气分离用的GC×GC-NCD，完成如图3，由于NCD不能用于识别，需要通过进行分析提前建立的观察物种的保留时间在GC×GC耦合 到TOF-MS的基础上，为每个检测方法18,54的载气流量的优化的详细过程。流量适配导致化合物的相似的保留时间，使用不同的检测器18获得的色谱图。除了已建立的TOF-MS保留时间，文献数据和科法兹保留指数被用于化合物的初步鉴定。为了实现精确quantif单个化合物ication，内标应在与从样品中的其它化合物的峰的峰重叠避免这样的方式来选择。该二维分辨率应高于1.5 15。重复测量表明，NCD具有浓度高于100ppm（重量）高出±3％的不确定性。的不确定性增加至±10％作为含有化合物的氮的浓度下降到只有几ppm重6。
在第二步骤中的重点是在一个丰富的烃矩阵切换到在线检测氮的化合物。反应器流出物样品在分子的升高的温度下防止结露取具有分子量高于128达18。气相色谱列的组合使得能够基于在第一维的化合物挥发性的差异的产品的分离和基于在化合物的具体极性差异在第二维。因此，一个真正全面的制度的建立。然而存在于反应器流出物中最易挥发的化合物不能被捕获并通过深冷的 CO 2调制重新聚焦。第一庚烷的热解产物与吡啶1.0重量％的用GC×GC-TOF-MS，使获得的产品的鉴定分析。该MS检测器的校准被示出为强烈依赖于调谐参数55，因此，使用这种类型的检测器用于定量是费力和能给予很大的不确定性。氦被选择作为稀释剂的试验，分析过程中最小化检测器上的背景噪声。在复杂的反应器流出物氮原子被在多个芳族结构引入。这些含氮化合物的分离是有可能在第二维的列，因为它们的极性相比于其他获得的产品是高， 如图4A。此外，开发的实验步骤，施加到用FID，参见图4b产物定量。所提出的试点工作表明详尽的产品特性可以采用这种方法。此外，同样的过程将在含氮化合物的热解反应的随访研究中应用。
由烃矩阵掩蔽的化合物的定量是一个挑战仅使用FID，尤其当基质变得越来越复杂。对应与沸点低于313 K至化合物峰的调制是不可能使用的 CO 2调制器。这意味着，含有用带的FID色谱烃矩阵的低沸点重叠化合物的氮的峰值。因此，该NCD的应用可以被认为是一个很大的改进。实验确定最低DETEC使用参考混合物56得到的1.5 PGN /秒的灰等级给出的指示，这是可能的跟踪甚至ppm的和所分析的样品中的含氮化合物的ppb的浓度。不像NPD检测器，一个NCD给出的等摩尔反应，它基本上不被所述基质57,58的影响。然而，通过NCD检测含氮化合物的定量需要引入内标到反应器流出物。因此该方法已被使用2-氯吡啶作为热解过程中不形成内标作为该化合物，它不与所述NCD色谱含氮产品重叠测试（参见图6）。因此，内标符合的标准有一个峰值二维分辨率超过1.5。所获得的相对实验误差 - 非反应性条件下得到小于3％ - 表示甲基的准确性和可靠性OD。施加的含氮产品量化在蒸汽裂化流出物中的相同的步骤产生了98.5％，在分析一个氮回收。该方法的应用范围可以通过提高使用差流动调节器59为在GC×GC分离能力，也使大部分挥发性产物的二维分离来进一步扩大。
所描述的工作表明的精度，可重复性和含氮的产品上线量化的方法的再现性丰富的烃矩阵。在GC×GC具有灵敏选择检测器相结合的高分离能力显著超越本领域的目前状态，造成了更详细的产品检测和定量。
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Acknowledgments
“由弗拉芒政府长期结构性玛土撒拉资金”在佛兰德斯研究所创新通过促进科技（IWT）和支持的SBO项目“Bioleum”（IWT-SBO 130039）被确认。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Chloropyridine, 99% | Sigma Aldrich | C69802 | Highly toxic |
| Shale oil | Origin Colorado, US | Piceance Basin in Colorado, USA |
Toxic |
| Pyridine, 99.8% | Sigma Aldrich | 270970 | Highly toxic |
| Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | CDINDLB0D | Wear safety gloves and glasses |
| Helium, 99.99% | PRAXAIR | 6.0 | |
| Hydrogen, 99.95% | Air Liquide | 695A-49 | Flammable |
| Oxygen | Air Liquide | 905A-49+ | Flammable |
| Air | Air Liquide | 365A-49X | |
| Nitrogen | Air Liquide | 765A-49 | |
| Hexane, 95+% | Chemlab | CL00.0803.9025 | Toxic |
| Heptane, 99+% | Chemlab | CL00.0805.9025 | Toxic |
| Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | P0271L50S2A001 | Wear safety gloves and glasses |
| Autosampler | Thermo Scientific, Interscience | AI/AS 3000 | |
| High temperature 6 port/2 position valve | Valco Instruments Company Incorporated | SSACGUWT | |
| Gas chromatograph | Thermo Scientific, Interscience | Trace GC ultra | |
| Rafinery Gas Analyzer | Thermo Scientific, Interscience | KAV00309 | |
| rtx-1-PONA column | Restek Pure Chromatography | 10195-146 | |
| BPX-50 column | SGE Analytical science | 54741 | |
| TOF-MS | Thermo Scientific, Interscience | Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan | |
| NCD | Agilent Technologgies | NCD 255 | |
| Chrom-card | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.4.1 | |
| Xcalibur software | Thermo Scientific, Interscience | 1.4 SR1 | |
| Chrom-card software | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.7 | |
| GC image software | Zoex Corporation | GC image 2.3 |
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