Summary
Azot kimyasal aydınlatma kapsamlı iki boyutlu gaz kromatografisi birleştiren bir yöntem geliştirilmiş ve karmaşık bir hidrokarbon matrisi içinde azot içeren bileşiklerin on-line analiz uygulanmıştır.
Abstract
ağır ham yağlar vardiya ve şeyl petrol gibi alternatif fosil kaynakların kullanımı petrokimya endüstrisi için bir meydan okumadır. ağır ham yağları ve şist yağı bileşimi esas itibarıyla karışımı kaynağına bağlı olarak değişiklik gösterir. Özellikle, geleneksel olarak kullanılan tatlı ham yağlarına kıyasla bileşikleri ihtiva eden bir azot yüksek miktarda içerir. azot bileşikleri coker birimleri ve buhar kraker meydana gelen termal süreçlerin işleyişi üzerinde bir etkiye sahip ve bazı türler olarak çevreye zararlı olarak kabul edilir olarak, piroliz koşullarında azot içeren bileşikler içeren reaksiyonların detaylı analizi değerli bilgiler sağlar olarak. Bu nedenle, yeni bir yöntem geliştirilmiştir ve örneğin, yüksek nitrojen içerikli, bir şist yağı ihtiva eden bir ham malzeme ile doğrulanmıştır. İlk olarak, yem bir Nitr ile birleştiğinde kapsamlı iki boyutlu gaz kromatografisi (GC × GC) ile çevrimdışı karakterize edilmiştirogen Kemiluminesan dedektörü (NCD). İkinci bir aşamada on-line analiz metodu geliştirilmiştir ve heptan içinde çözüldü, piridin beslenmesiyle buhar kırma pilot tesis test. Eski şist yağı içinde mevcut bileşiklerin en bol sınıfları için temsili bir bileşik olan. Reaktör atık bileşimi FID (zaman-of-flight kütle spektrometresi (TOF-MS), alev iyonizasyon dedektörü ile birleştiğinde GC × bir GC numunenin hemen enjeksiyonu takiben bir in-house geliştirilen otomatik numune alma sistemi ile tespit edildi ) ve NCD. Bir iç standart olarak bulaşıcı olmayan hastalıklar ve 2-kloropiridin kullanılarak azot ihtiva eden bileşikler kantitatif analizi için yeni bir yöntem geliştirilmiştir ve gösterilmiştir.
Introduction
hafif tatlı ham yağların rezervleri giderek azalmaktadır ve dolayısıyla alternatif fosil kaynaklar, enerji ve petrokimya endüstrisinde kullanılmak üzere kabul ediliyor. Buna ek olarak, bu biyo-kütlenin hızlı piroliz tarafından üretilen biyolojik yağlar gibi yenilenebilir biyo-yakıtların ve kimyasallar, daha cazip bir bilgi haline gelmektedir. Bununla birlikte, ağır ham petrol nedeniyle Kanada ve Venezuela 1-3 büyük kanıtlanmış rezervleri mantıklı bir ilk tercihidir. İkinci dünyanın en büyük ham petrol rezervlerinin olarak kabul ediliyor ve bunların bileşimi doğal bitüm bileşimine benzer. Biyo-yağ benzeri ağır ham petrol rezervuar sıcaklığı, yüksek yoğunluklu (düşük API gravitesi), ve azot, oksijen önemli içeriği ve sülfür içeren bileşikler 4,5 kendi yüksek viskozitesi ile hafif ham yağlar farklıdır. Bir başka umut verici bir alternatif yağ şeyl türetilen şist yağı vardır. Bitümlü şist ince taneli tortul kaya containing kerojen, 1000 Da 6 gibi yüksek bir mol kütlesi ile organik kimyasal bileşiklerin bir karışımı. Kerojen hidrokarbon matrisi organik oksijen, azot ve kükürt ihtiva edebilmektedir; , yaş, ve ekstraksiyon şartlarına bağlı olarak değişebilir. Küresel karakterizasyon yöntemleri şist yağı ve ağır ham yağları heteroatomlar (S, O ve N) konsantrasyonu tipik olarak esas itibariyle daha yüksek, örneğin petrokimya endüstrisi 6 kullanılan ürünler için belirlenen özellikleri daha olduğunu göstermiştir. Ne kadar ağır Geleneksel ham petrol ve şist yağı içinde bulunan azot içeren bileşikler, hidrokraking, katalitik kraking ve yeniden işlemleri 7 katalizör aktivitesi üzerinde olumsuz bir etkiye sahip olduğu belgelenmiştir. Bir buhar kraker 8 Cold-Box sakız oluşumunu teşvik için, azot ihtiva eden bileşiklerin varlığı bir güvenlik sorunu olduğu Benzer şekilde, bildirilmiştir.
Bu işlem ve güvenlik çal'ısorunlar oluşturmuştur kompleks hidrokarbon matrislerde bileşikleri ihtiva eden bir azot karakterizasyonu off-line için ve on-line mevcut yöntemleri geliştirmek için güçlü bir sürücü bulunmaktadır. Bir azot kemilüminesans detektörü (NCD) ile birlikte iki boyutlu gaz kromatografisi (GC x GC) konvansiyonel dizel ya da sıvılaştırılmış kömür numuneleri 7 analiz etmek için tek boyutlu gaz kromatografisi (GC) ile karşılaştırıldığında üstün bir karakterizasyon tekniğidir. En son bir yöntem geliştirilmiş ve şist yağı 6 azot içeriğine çevrimdışı karakterizasyonu uygulanmıştır, orta damıtma 9 içinde mevcut ekstre azot bileşikleri tanımlanması ve plastik atık piroliz yağı 10 detaylı bileşimin belirlenmesi.
GC analizi × GC karmaşık karışımlar 11-17 analiz etmek için güçlü bir çevrimdışı işleme tekniği olduğu bu nedenle açıktır. Bununla birlikte, on-line bir uygulama sayesinde güvenilir bir A için ihtiyaç daha zornd örnekleme metodolojisi ayrımcı olmayan. Kapsamlı bir on-line karakterizasyonu için önce gelişmiş yöntemler biri TOF-MS ve FID 18 ile buhar çatlama reaktörden elde analiz ile gösterilmiştir. GC ayarlarının optimizasyonu ve uygun bir kolon kombinasyonu poliaromatik hidrokarbonlar (PAH) 18 metan kadar uzanan hidrokarbonlardan oluşan numunelerin analizini sağladı. Bu çalışma, karmaşık hidrokarbon karışımları mevcut azot bileşikleri belirlenmesi ve ölçümü için genişleterek yeni bir seviyeye bu yöntemi alır. Böyle bir yöntem bu bileşiklerin çeşitli süreçleri ve uygulamaları oynadığı rolün temel anlayışı geliştirmek için gerekli diğerleri arasında olduğunu. Yazarların en iyi kadarıyla, azot içeren bileşiklerin dönüşüm süreçlerinin kinetik ile ilgili bilgi belirlemek ve azot içeren bileşik ölçmek için kısmen yeterli yöntemin olmaması nedeniyle, kıt 19 olduğunuReaktör çıkış akımı s. Çevrimdışı ve on-line olarak analiz metodolojisi oluşturulması, böylece biri bile hammadde yeniden 20-27 ve kinetik modelleme deneyebilirsiniz önce bir ön koşuldur. azot içeren bileşiklerin doğru tanımlanması ve ölçümü yararlanacak alanlardan biri buhar çatlama veya piroliz olduğunu. Biyo ve ağır fosil buhar çatlama veya piroliz reaktörler hidrokarbonlar ve heteroatomlar içeren bileşiklerin binlerce içermesi için beslenir. Ayrıca, çünkü yem karmaşıklığı ve ortaya çıkan kimya radikal doğası, reaksiyonların on binlerce binlerce daha da karmaşık başlangıç materyali daha reaktör çıkış yapan serbest radikal türler 28 arasında oluşabilir.
Hidrokarbon karışımlarda nitrojen piridin veya pirrol aromatik yapılar, örneğin, esas olarak mevcut olan; dolayısıyla en deneysel çalışmalar, bu yapının ayrışma ithaf edilmiştirures. Hidrojen siyanür ve etin aynı zamanda az miktarda 29 tespit edilmiştir gibi aromatikler ve uçucu olmayan katran olarak 1,148-1,323 K. diğer ürünlerin bir sıcaklık aralığı içinde incelenmiştir piridin termal ayrışma ana ürünler olarak rapor edilmiştir. pirol termal bozunma şok dalgası deneyleri kullanılarak 1,050-1,450 K daha geniş bir sıcaklık aralığı içinde araştırılmıştır. Ana ürünler 3-butennitril, sis ve trans-2-butennitril, hidrojen siyanür, asetonitril, 2-propannitril, propan ve propiolonitrile 30 idi. Ayrıca termal bozunma şok tüp deneyleri karşılaştırılabilir ürün spektrumları 31,32 sonuçlanan yüksek sıcaklıklarda piridin yapıldı. Bu çalışmalarda ürün elde edilir GC bir FID ile donatılmış, bir azot-fosfor detektörü (NPD) 31, bir kütle spektrometresi (MS) 32 ve bir Fourier dönüşümü kızıl ötesi (FTIR) spektrometresi 32 dönüşümü uygulanarak belirlenmiştir 8 şist yağı piroliz ürünlerini analiz etmek için uygulanmıştır. 273,15 K, soğuk tuzak kullanılarak ve GC-MS, Winkler ve ark. 33 piridin piroliz sırasında heteroatom ihtiva eden, aromatik bileşikler oluşur gösterdi. Zhang ve ark. 34 ve Debono ve diğerleri. 35 Winkler ve arkadaşlarının yöntemi uygulanır. Organik atıkların pirolizi incelemek için. Azot bakımından zengin reaksiyon ürünleri bir termal iletkenlik detektörü (TCD) 34 bağlı bir GC, on-line analiz edilmiştir. Toplanan katran GC-MS 34,35 kullanarak çevrimdışı analiz edildi. Toluen ve piridin eşzamanlı piroliz serbest kök reaksiyonlarına 31,36 karmaşık yapısı gösteren, piridin piroliz göre kurum oluşması eğiliminin bir fark olmadığını göstermiştir.
en kapsamlı analitik yöntemlerden biridir N tarafından geliştirilenathan ve arkadaşları 37. Onlar serbest radikal türleri izlemek için piridin ve diazin ve elektron paramanyetik rezonans (EPR) spektroskopisi bozunma ürünleri analiz etmek için FTIR, nükleer manyetik rezonans (NMR) ve GC-MS kullanılır. FTIR analizi geniş bir ürün yelpazesi tanımlanması için çok etkili bir yaklaşım, hatta PAH 38-40 olabilir, yine de miktar son derece zordur. Kalibrasyon, belirli bir sıcaklık ve basınçta 41, her bir hedef türler için farklı konsantrasyonlarda kızılötesi spektranın tam dizi gerektirir. Hong ve ark., Son çalışmalar pirrol ve piridin ayrışma 42,43 esnasında ürünlerin ve ara maddelerin belirlenmesi için molekül ışın kütle spektrometrisi (MBMS) ve ayarlanabilir sinkrotron vakum ultraviyole fotoiyonizasyon kullanma olanaklarını gösterdi. Bu deneysel yöntem inf olmadan radikallerin izomerik ara ve yakın eşik tespiti seçici tanımlanmasını sağlaranaliz türlerin 44 parçalanması licting. Ancak, MBMS analizi kullanılarak ölçülen konsantrasyonları üzerindeki belirsizlik de önemli.
Bu çalışmada, karmaşık şeyl petrol ilk çevrimdışı kapsamlı karakterizasyon sonuçları bildirilmiştir. Daha sonra, karmaşık bir hidrokarbon matrisi içinde azot bileşiklerin analizi için GC-TOF-MS / FID x bir on-line GC sınırlamaları tartışılmıştır. Son olarak, GC-bulaşıcı olmayan x GC bileşikleri ihtiva eden bir azot on-line ölçümü için yeni geliştirilmiş yöntem gösterilmektedir. FID ve bulaşıcı olmayan ölçümü için kullanıldı ise ürünlerin kalitesinin analizi, TOF-MS ile gerçekleştirilmiştir. Bulaşıcı olmayan uygulama, daha yüksek olduğu için seçicilik alt tespit limiti ve eşit mol bir yanıt FID ile karşılaştırıldığında önemli bir gelişmedir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Dikkat: Kullanmadan önce tüm bileşiklerin danışınız ilgili malzeme güvenlik bilgi formları (MSDS). Uygun güvenlik uygulamaları tavsiye edilir. Kişisel koruyucu ekipman kullanırken Çözümleri ve numuneler, davlumbaz hazırlanmalıdır. En iyi uygulama güvenlik gözlük, koruma laboratuvar eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon ve kapalı parmak ayakkabı kullanımı anlamına gelir. Birkaç reaktifler ve reaksiyon ürünleri akut toksik ve kanserojen olabilir gibi reaktör düzgün mühürlü olmalıdır.
1. Çevrimdışı GC × GC-bulaşıcı olmayan hastalıkların Analizi
- GC analizi × çevrimdışı GC için Numune Hazırlama
- Bir iç standart olarak 2-kloropiridin seçin. Hazırlanan numune içinde iç standart konsantrasyonu analiz karışımı içinde bulunan azot içeren bileşiklerin konsantrasyonları aralığı içinde olduğundan emin olun. internal standart konsantrasyonu saptama limiti o en az on kat daha yüksek olmalıdırBulaşıcı olmayan hastalıklar f. Ayrıca iç standardın konsantrasyonu numunede en yüksek konsantrasyonda nitrojen bileşiği konsantrasyonu daha fazla iki kat daha yüksek olmamalıdır.
- Hazırlayın ve bir analitik terazi kullanılarak iki cam şişeleri tartın.
- bir analitik terazi kullanılarak birinci şişeye 2-kloropiridin 20,498 mg ekleyin.
- İlk flakon ile dengeyi dara ve şist yağı örneğinin 1024.287 mg ekleyin. Yavaşça flakon içeriği karıştırın.
- İkinci şişenin içine hazırlanan karışımın 23,369 mg aktarın ve orijinal şist yağı örnek 435,195 mg ekleyin. örnek iç standart elde edilen konsantrasyon yaklaşık 1.000 ppmw olup.
- GC-bulaşıcı olmayan hastalıkların analizi ve çalışma koşulları × GC
- Bir çift kademeli kriyojenik sıvı CO 2 modülatörü 45 ile donatılmış GC × bir GC kullanılarak analiz gerçekleştirin.
- Birinci boyut polar olmayan çölü bağlayındoğrudan ikinci boyut orta kutup sütuna mn (Pona, 0.5 mikron d f × 0,25 mm ID × 50 m L) (BPX-50, 0.25 mikron d f × 0,25 mm ID x 2 m L). Tablo 1 'de sunulmuştur parametrelerle, şist yağı bileşikleri ihtiva eden azot tespiti için optimize edilmiş GC çalışma koşulları x GC uygulanır.
- Ek Tablo belirtilen ayarlarla, oto örnekleyici kullanarak örnek enjekte edilir.
- 1.198 K. Kullanım 100 Hz'lik bir veri toplama oranı brülör sıcaklığı muhafaza ederken bulaşıcı olmayan için, akış 5 oranları ve 11 ml dak-1 H 2 ve sırasıyla O 2 olarak ayarlayın. Dedektör ayarları Tablo 1'de sunulmuştur.
- Bir çift kademeli kriyojenik sıvı CO 2 modülatörü 45 ile donatılmış GC × bir GC kullanılarak analiz gerçekleştirin.
- Sonuçların Yeniden işleme
- Bulaşıcı olmayan hastalıkların veri sistemini kullanarak veri toplama gerçekleştirin. Analitik yazılımlar (örneğin, GC içine .cdf dosyası ve ithalat ham veri ihracatGörüntü).
- , Kontur arsa oluşturmak için tutma süresini belirlemek için, ve yazılım protokollerine göre zirve montaj ve blob entegrasyonu gerçekleştirmek için analitik yazılımı kullanın. Belirli bir karbon sayısı olan belirli bir nitrojen grubu bir bileşiği olarak, her damla tanımlar.
Not: Bulaşıcı olmayan hastalıkların Tepki sinyali eş molar 6,46,47,48, örnek basittir azot içeren bileşiklerin ölçümü için dolayısıyla prosedürdür. - Aşağıdaki denklem kullanılarak tespit bileşiklerin konsantrasyonu hesaplanır:
V I ve V st azot içeren bileşik ve iç standart tepe hacmi, sırasıyla burada. st iç standart bileşiğin konsantrasyonudur, N, bileşiğin azot atomlarının sayısı W I, I ve M St M 6 molar kütleleri vardır.
2. On-line Analizi
- Pilot tesis buhar çatlama ünitesi
Not: Besleme bölümünde, fırın / reaktör bölümünün ve analiz bölümünde: pilot tesis buhar kraker üç bölümden oluşmaktadır. Birim başka 18,49,50,51 ayrıntılı olarak açıklanmıştır. düzeneğin şematik açıklaması Ek Bilgiler bulunabilir.- heptan Programlanabilir Mantıksal Denetleyici (PLC) ile debi ayarlayarak bir bilgisayar kontrollü döner pompa kullanılarak beslendiği olarak deneyler sırasında, elle pistonlu pompa hızını ayarlayarak reaktör konveksiyon bölümüne piridin tanıtmak. seyreltici testi amacına bağlıdır ve çeşitli olabilir. Deneyin gereksinimlerine bağlı olarak, helyum ve azot dilutio için gaz kontrolörleri kullanınn ve buhar seyreltilmesi için su besleme pompası frekansını düzenler.
- ocağının reaksiyon bölümüne önce buharlaşması ve iki ısıtılmıştır bölgelerde besleme stokunun karışımı 773 K arasında bir sıcaklıkta muhafaza
- PLC ile beş ısıtılmış bölgelerde sıcaklıklar ayarlayarak Incoloy 800HT 12.4 m uzunluğunda ve 9 mm iç çapı reaktöre bir sıcaklık profilini yüklemektedir. işlem koşulları değişen çeşitli deneyler gerçekleştirilebilir. Tablo 2'de belirtildiği gibi bir yöntem testi gerçekleştirmek için uygulanan işlem koşulları kullanarak.
- analiz yöntemi
- Üç dedektörleri mümkün olduğunca çok sayıda bileşikler tespit etmek için paralel kanallar üzerinde çalışan ile donatılmış rafineri gazı analizörü (RGA) kullanın. İki TCD en ve FID reaksiyon ürünleri ayırmak için, üç farklı kolon kullanarak dört karbon atomu, CO, CO2, H 2 ve hidrokarbon saptanmasına izin verir. RGA ayarı pr vardırTablo 3'te esented.
- GC set up x GC, birinci boyut ve 0.15 mm çapında x orta polar BPX-50 (2 m L kolonu (0.5 um D F x 0.25 mm ID x 50 ml), bir polar olmayan Pona kullanımı ikinci boyutta 0.15 mikron d, f) sütunu ×. fırın sıcaklığı GC fırın içinde sıvı azot ilave edilmesi ile 233 K kadar alçaltılabilir emin olun. On-line analiz için Tablo 4'te verilen GC ayarlarında × GC kullanın.
- Bu TOF-MS elektron etki iyonlaşma sağlamak yazılımı bu değerleri ayarlayarak 70 eV ve dedektör gerilimi 1700 V. Ayrıca aynı yazılımı 15-400 amu bir kütle aralığında 30 spektrumları / sn satın alma frekansını ayarlayın.
- Veri toplama hızı 100 Hz olması gerekiyor 1198 K. brülör sıcaklığı tutarken NCD için elle, akış 5 oranları ve H 2 ve sırasıyla O 2 dk -1 11 ml ayarlayın. <FID H 2, hava ve N 2 (makyaj gaz) akış hızları için li> sırasıyla 35, 350 ve 35 ml dk -1. FID sıcaklığı 100 Hz'lik bir veri toplama oranı ile 573 K'de ayarlanmış olduğundan emin olun.
- Pilot tesis çalışması sırasında on-line, yani pilot tesis atık, Örnek ve yüksek sıcaklıkta (673-773 K). Fırın 573 K tutulan örnekleme konumlandırılmış bir valf bazlı örnekleme sistemi kullanın, bakınız Şekil 1.
- PLC ile Şekil 1a gösterilen pozisyona pnömatik 6-port 2-yollu vana çevirin, en az 2 dakika süreyle örnek döngü yıkayın.
- PLC, örnek döngü bir gaz örneği helyum ile taşınan ve GC × seçilen GC üzerine enjekte edilir kullanarak 1b Şekil gösterilen pozisyona pnömatik 6-port 2-yollu vana çevirin. 20 saniye boyunca püskürtme pozisyonda valf tutun. Şekil 1a gösterilen konumda geri pnömatik 6-port 2-yollu vana çevirin. </ Ol>
- Bulaşıcı olmayan bir iç standart analizler olmak üzere 2-kloropiridin kullanın. Bu bileşimin kişiye miktarı deneyi (Tablo 2'de gösterilen değerleri) amacına bağlıdır. Kesin ve eşit olarak 2-kloropiridin eklemek için, n-heksan (Tablo 2'de gösterilen değerleri) içinde çözülmesi ve yumuşak Hazırlık sonra, karışım karıştırılır.
- Merkezi bir numune alma sistemi önce ürün akımı içinde yer alan bir kılcal transfer hattı yoluyla hazırlanan karışımın pompalanarak sürekli iç standart 2-kloropiridin ekleyin. Bu amaçla, bir peristaltik pompa kullanmak ve akış hızı sabit (değerleri Tablo 2'de gösterilen) tutun.
- TOF-MS ile elde edilen verileri Edinme ve ürün tanımlama sonuçlarını kullanmak ve retenti kurulmasıreaksiyon ürünlerinin kez. bölüm 1.3.2 açıklandığı gibi sonuçları, bulaşıcı olmayan hastalıklarla kullanılarak toplanan prosedürü yeniden işleme uygulanan Acquisition ve FID elde edilen verilerin yeniden işleme benzer.
- Bir iç standart 18 kullanan ürün verimleri yeniden hesapla. Ürün akımına (N2), sürekli azot belirli bir miktar tanıtılması ve Şekil 2'de gösterildiği gibi bir referans bileşiği olarak kullanır.
- farklı enstrümanlar üzerinde elde edilen verilerin birleştirin. dedektör bağlı olarak her bileşik için kalibrasyon faktörleri uygulayın.
- 1 metan kalibrasyon faktörünü ayarlayın.
- kalibrasyon RGA üzerinde saptanabilir kalıcı gazlar için metan göre tepki faktörlerini elde etmek. göreceli tepki faktörleri kalibrasyon tarafından belirlenen GC × GC algılanan tüm önemli bileşikler için emin olun. Küçük ürünler için Dietz 52 tarafından bildirilen FID kalibrasyon faktörleri kullanın. ac için tepki faktörleri varsaompound mevcut değildir, Dierickx ve ark., 53 tarafından geliştirilen grup katkı yöntemiyle değerlerini hesaplamak.
- Metan ikincil iç standart olarak fonksiyonlar ve konsantrasyonu GC-FID kromatogram × GC doruklarına dayalı konsantrasyonlarını belirlemek için gereklidir. Bu nedenle denklem 2'yi kullanarak metan kütle akış hızını belirlemek:
Nerede, CH4 ve f N2 sırasıyla TCD üzerinde metan ve azot kalibrasyon faktörlerdir f. Bir CH4 ve A N2 analizi sırasında elde edilen pik alanları, süre vardır
atık akımına ilave azot kütle akış hızıdır.
- prosedürü uygulayarak azot içeren ürünlerin miktarının yürütmek bölüm 1.3.3 açıkladı.
atık akımına ilave azot kütle akış hızıdır. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
. Kromatogram, Şekil 3'te verilen bir şist yağı örnek bileşikleri ihtiva eden azot karakterizasyonu için GC-bulaşıcı olmayan x isimli Üye GC kullanılarak elde edilen, aşağıdaki sınıflar tespit edilmiştir: piridinler, anilinler, kinolinler, indoller, akridin türevleri ve karbazoller. Ayrıca, tek tek bileşiklerin ayrıntılı ölçümü mümkün olmuştur. Elde edilen veriler tek tek bileşik konsantrasyonları belirlemek için kullanılmıştır ve elde edilen değerler, Tablo 5'te sunulmuştur. Analiz örneği esas olarak piridin sınıfına ait azot içeren bileşiklerin 4.21 wt.% Içerir. bakış işleme açısından bu yüksek nitrojen içeriği şist yağı, azot ihtiva eden bileşikler tipik ppm düzeylerinde, sadece mevcut hammaddeleri kırma geleneksel buhar yerine düşünülen bir husustur.
Reaktör e On-line analiziffluent GC-TOF-MS (bakınız Şekil 4a) x GC ile yapılan 1,073 K bir bobin çıkış sıcaklığı (COT) ve 170 kPa bir bobin çıkış basıncının (COP), bir piridin-heptan karışımı pirolizi sırasında kullanıldı reaksiyon ürünlerini belirlenmesi ve GC çalışma koşulları × GC belirli bir kümesi için bileşik tutma sürelerini belirlemek. GC-FID (Şekil 4B) analizi x GC bir seyreltici olarak buhar kullanılarak, reaktör çıkış maddesi bileşiminin belirlenmesi için kullanılmıştır. % 100'e normalize edilen ürün konsantrasyonları, Tablo 6'da verilmiştir. Bu kromatogramlarda tanımlanan ürünlerin piridin katılma reaksiyonları piridin ayrışma ile karşılaştırıldığında olumlu olduğunu göstermektedir. Hauser ve Lifshitz 29,30 piridin ve Pirolün piroliz deneylerinde ışık nitriller oluşumunu bildirdi. Bu moleküller deneyler mevcut seti ve eski azot molar dengelerinde tespit edilmedi berideneylerinizi piridin seçilen işlem koşulları da büyük ölçüde dekompoze olmadığı sonucuna varılabilir kapalı.
GC-NCD yöntemi x on-line GC Test örneğin piridin ayrışma, 823 K bir sıcaklık ve 170 kPa'lık bir COP engel koşullarında, ayrı bir deney yapıldı. 841,4 ppmw bir piridin konsantrasyonu, azot ve su akışına ilave edildi ve iç standart ilave edildikten sonra, reaktör çıkış akımı, Örnek GC x GC enjekte edilmiştir. Elde edilen detektör yanıtı ve iç standart, bilinen konsantrasyonu kullanılarak, 819 ppmw piridin konsantrasyonu ölçülmüştür. Bu nedenle, ölçüm bağıl hata% 3'ten daha az olduğu belirlenmiştir (bakınız Şekil 5).
Son olarak daha ağır koşullar altında deney kırma heptan buhar az miktarda ile gerçekleştirilenpiridin n-heptan besleme eklendi. Deney 0.5 kg / kg, 1123 K bir COT ve 170 COP bir buhar seyreltme ile, tipik buhar çatlama koşullar altında gerçekleştirildi kPa. 6 GC-bulaşıcı olmayan hastalıkların ve FID kromatogramları × ortaya çıkan GC göstermektedir. Bileşikler tutma süreleri ve TOF-MS elde edilen verilere dayalı olarak tespit edildi. asetonitril, piridin, 2-metilpiridin, 3-metilpiridin, 3-etilpiridin, 3-etenilpiridin, 3-metilbenzonitril ve indol: Aşağıdaki bileşimler GC-NCD kromatogram x GC tespit edildi. kendi Kovats tutma endeksleri 2-bütennitril ve propanonitril kullanarak geçici tespit edilememiştir. Niceliksel sonuçlar Tablo 7'de gösterilmiştir. Reaktöre piridin kütle akış hızı, 1.2 mg / san, olarak ayarlandı, yani, reaksiyon karışımı içindeki elementel azot konsantrasyonu 125.9 ppm idi. alınan verilerin yeniden işleme reaksiyonda azot konsantrasyonu sonraçıkış maddesi% 98.5 bir azot geri tekabül 124.5 ppm, olduğu belirlenmiştir.
GC örnekleme fırın ve valf. Valf 1a çıkış maddesi ile Örnek döngü yıkama, temizleme konumda gösterilmektedir x GC Şekil 1. ayrıntılı şematik gösterilişidir. Vana 1b enjeksiyon konumunda gösterilmiştir: taşıyıcı gaz (helyum), bir transfer hattı 18 üzerinden ilgili GC atık örneği taşımak için kullanılan örnekleme fırın, yönlendirildi edilir. Bu rakamın büyük halini görmek için tıklayınız .
Quantitativ Şekil 2. şematik bir referans bileşiği kullanarak e on-line atık analiz yöntemi. atık akımına ilave nitrojen bilinen bir miktarı RGA / TCD ile tespit edilir ve reaktör çıkış maddesi, analiz için bir referans bileşiği olan metan konsantrasyonunu belirlemek için kullanılır. Benzer 2-kloropiridin bilinen bir miktar atık akımına ilave ve GC-bulaşıcı olmayan hastalık analizi × GC için iç standart olarak kullanılmıştır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 3. GC, şist yağı numunesi. Iç standart GC-bulaşıcı olmayan hastalıkların kromatogram × ve azot hidrokarbon grubu türlerini içeren ayrıştırılır piridinler, anilinler, kinolinler, indoller, akridin türevleri ve karbazoller gösterilmiştir. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Piridin-heptan karışımı piroliz ürünlerinin Şekil 4. Analiz GC × (a) GC -. TOF-MS kromatogram, GC-FID kromatogram × (b) GC. piridin, B: 2-metilpiridin, C: 3-metilpiridin, D: 4-etilpiridin E 1073 K ve 170 kPa COP bir COT yapılan piroliz deney ürünleri içeren azot büyük harflerle (A ile sunulmaktadır : 3-etenilpiridin, K: 4-etenilpiridin, G: 2-metilbenzonitril, lH: kinolin, K: izokinolin, I: 1-H-indol-7-metil, J: indol, L: benzonitril, E: 4-metilkinolin N: 5-etenil-2-metilpiridin, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 5. GC x GC-NCD on-line olmayan reaktif koşullar altında, reaktör çıkış maddesi akımının piridin tespiti. Deney 773 K ve 170 kPa'lık bir COP izotermal yapıldı ve iç standart yöntemin sayısına değerlendirilmesi için kullanılır . Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Piridin izleriyle heptan buhar çatlama sırasında Şekil 6. Ürün analizi. GC-FID kromatogram × (a) GC (b) GC-NCD kromatogram × GC. FID ve küçük nitrojen bulaşıcı olmayan ürünler çatlama buhar içeren büyük buhar çatlama ürünlerinin tespiti. Deney 0.5 kg / kg, 1123 K bir COT ve 170 kPa COP buhar seyreltme ile yapılır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
| detektör | NCD |
| Enjektör | 573 K |
| bölünmüş akışı | 200 ml / dakika |
| Taşıyıcı gaz | 2.1 ml / dak |
| Başlangıç fırın sıcaklığı | 313 K |
| ısıtma hızı | / Dak 3 K |
| nihai sıcaklık | 573 K |
| modülasyon zamanı | 7 sn |
| detektör ayarları | |
| Sıcaklık | 1.198 K |
| menzil | 1 |
| Toplama oranı | 100 Hz |
GC koşulları × GC Tablo 1. Genel şist yağı karakterizasyonu çevrimdışı başvurdu.
| detektör | piroliz | buhar Cracking | yöntem Testi | buhar Cracking |
| Heptan akış hızı, g / saat | 2480 | 2880 | 98,89 | 4.000 |
| / | 1440 | 2.000 | 2.000 | |
| Azot akış hızı, g / saat | / | / | 4.000 | / |
| Helyum akış hızı, g / saat | 507 | / | / | / |
| Piridin akış hızı, g / saat | 25.1 | 29.1 | 5.21 | 4.33 |
| 2-Kloropiridin akış, g / saat | / | / | 4.21 | 0.85 |
| Heksan akış hızı, g / saat | / | / | 85,91 | 83.63 |
| Bobin çıkış sıcaklığı (COT), K | 1.073 | 1.073 | 823 | 1.123 |
| Bobin çıkış basıncı (COP), çubuk | 1.7 </ Td> | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| detektör | TOF-MS | FID | NCD | NCD |
Tablo 2. deneysel koşullar uygulanır.
| RGA | |||
| Kanal | kanal 1 | kanal 2 | kanal 3 |
| Enjeksiyon | 50 ul (gaz), 353 K | 150 ul (gaz), 353 K | 150 ul (gaz), 353 K |
| Taşıyıcı gaz | o | o | N2 |
| Ön sütun | Erimiş Silis Kılcal Kolon öncesi (15 m mm x 3 mm 0.53 ×) | Paketli Gözenekli Polimerler Kolon (0.25 m × 3.175 mm) | Paketli Gözenekli Polimerler Kolon (1 m mm 3.175 x) |
| Analitik | Alümina bağ Kolon (0.53 mm x 15 m × 25 m) | Paketli Gözenekli Polimerler Kolon (1 m × 3.175 mm, 3.175 mm x 1 m) | Karbon Moleküler Elek Kolon (2 m mm 3.175 x) |
| Fırın | 323 → 393 K (5 K / dak) | 353 K | 353 K |
| detektör | FID, 473 K | TCD, 433 K | TCD, 433 K |
Tablo 3. pilot tesis on-line analiz bölümü - RGA ayarları.
| detektör | FID | TOF-MS | NCD |
| Enjektör | 573 K | 573 K | 573 K |
| bölünmüş akışı | 30 ml / dk | 30 ml / dk | 10 ml / dakika |
| Taşıyıcı gaz | 2.1 ml / dak | 2.6 ml / dakika | 2.1 ml / dak |
| Başlangıç fırın sıcaklığı | 233 K | 233 K | 233 K |
| Isıtma hızı rampa I | / Dk 4 K | / Dk 4 K | / Dk 4 K |
| Sıcaklık tutma, min | 4 | 4 | 4 |
| sıcaklık yükselme | 313 K | 313 K | 313 K |
| / Dk 5 K | / Dk 5 K | / Dk 5 K | |
| nihai sıcaklık | 573 K | 573 K | 573 K |
| modülasyon zamanı | 5 saniye | 5 saniye | 5 saniye |
| detektör | |||
| Sıcaklık | 573 K | 473 K | 1.198 K |
| menzil | 10 | na | 1 |
| Toplama oranı | 100 Hz | 30 Hz | 100 Hz |
Tablo 4. pilot tesis on-line analiz bölümü - GC ayarlarına × GC.
Her zaman "> Piridin 1,0 wt.% (0.5 kg / kg buhar seyreltme, COT 1073 K, COP 170 kPa) ile heptan çatlama sırasında Tablo reaktör atık bileşiklerin 6. Konsantrasyonları. Bu dosyayı indirmek için tıklayınız. Piridin izleri (buhar seyreltme 0.5 kg / kg, COT 1.123 K, COP 170 kPa) ile heptan buhar çatlama sırasında Tablo reaktör atık bileşiğin 7. Konsantrasyonları. Bu dosyayı indirmek için tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
açıklanan deneysel prosedürler çalışılan örneklerde off-line ve on-line olarak tanımlanması ve azot içeren bileşiklerin ölçümü başarılı kapsamlı sağladı.
Şekil 3'te gösterildiği gibi bulaşıcı olmayan hastalıkların tanımlanması için kullanılamaz yana şist yağı bileşikleri ihtiva eden azot ayrılması. GC-bulaşıcı olmayan x GC kullanılarak gerçekleştirilmiştir, gözlenen türlerin tutma süreleri analiz yaparak önceden kurulmuş olması gerekir her saptama yöntemi 18,54 için taşıyıcı gaz debi optimizasyonu ayrıntılı bir işleme dayalı olarak TOF-MS bağlanmış GC × GC, üzerinde. Akış hızı adaptasyonu farklı dedektörler 18 kullanılarak elde kromatogramlarda bileşiklerin benzer bir saklama sürelerine yol açar. Kurulan TOF-MS kalış süresine ilave olarak, literatür verileri ve Kovats retansiyon indeksi bileşiklerin'e kullanılmıştır. hassas quantif etkinleştirmek içinTek tek bileşiklerin ication, iç standart numunedeki diğer bileşiklerden zirveleri ile en yüksek üst üste binme önlendiği bir şekilde seçilmelidir. Iki boyutlu çözünürlük daha yüksek 1.5 15 olmalıdır. Tekrar ölçüm NCD 100 ppmw daha yüksek konsantrasyonları için ±% 3 belirsizliğine sahip olduğunu göstermektedir. Belirsizlik bileşikleri ihtiva eden azot konsantrasyonu sadece birkaç ppmw 6 azaldıkça ±% 10 artar.
İkinci bir aşamada odaklama bol bir hidrokarbon matrisi içinde azot bileşikleri on-line algılama değiştirilmiştir. Reaktör çıkış maddesi örnekleri molekül ağırlığı daha yüksek 128 Da 18 moleküllerin yüksek bir sıcaklık önlenmesi yoğunlaşma alınmıştır. Gaz kromatografi sütun birleşimi birinci boyutunda bileşik volatilite farklılıklara dayalı ürünlerin ayrılmasını sağlayan ve bileşiklerin spesifik polarite farklılıklara dayalıİkinci boyutta. Dolayısıyla gerçekten kapsamlı bir sistem kurulmuştur. Bununla birlikte, reaktör çıkış akımı içinde bulunan en uçucu bileşikler tuzak ve kriyojenik CO2 modülasyonunun tekrar odaklanabilen edilemez. İlk piridin 1.0 wt.% Ile heptan piroliz ürünleri elde edilen ürünlerin belirlenmesini sağlar GC-TOF-MS x GC ile analiz edilmiştir. MS dedektörleri Kalibrasyon ayar parametrelerine 55 kuvvetle bağlı olduğu gösterilmiştir, dolayısıyla ölçümü için dedektör bu tür kullanarak zahmetli ve önemli belirsizlik verebilir. Helyum analizi sırasında dedektör üzerinde arka plan gürültüsünü en aza indirmek, testler için seyreltici olarak seçildi. Karmaşık reaktör çıkış akımı içinde azot atomları birden fazla aromatik yapılar dahil edilmiştir. Şekilde gösterildiği gibi kendi polarizasyon diğer elde edilen ürünlere göre daha yüksek olduğu için, bu azot içeren bileşiklerin ayrılması, ikinci boyut sütununda mümkündü4a. Ayrıca geliştirilmiş deney prosedürü, FID, bakınız Şekil 4B kullanarak bir ürün miktarının tatbik edilmiştir. sunulan deneysel çalışma detaylı ürün karakterizasyonu bu yöntemi kullanarak mümkün olduğunu göstermektedir. Ayrıca, aynı işlem, azot ihtiva eden bileşiklerin, piroliz tepkimeleriyle takip çalışmalarında uygulanacaktır.
Hidrokarbon matris tarafından maskeli bileşiklerin miktarının belirlenmesi matrisi giderek daha karmaşık hale gelir, özellikle sadece FID kullanarak bir mücadeledir. Daha düşük 313 K olan bir kaynama noktasına sahip bileşikler karşılık gelen tepe modülasyonu CO2 modülatör kullanılarak mümkün değildir. Bu azot tepe FID kromatogramda hidrokarbon matrisi ile düşük kaynama noktalı bir üstüste binme ile bileşikleri ihtiva eden anlamına gelir. Sonuç olarak bulaşıcı olmayan uygulanması önemli bir gelişme olarak kabul edilebilir. Deneysel olarak belirlenen asgari DETECReferans karışımı 56 kullanılarak elde 1,5 PGN / sn seviyesinde kullanılmaktadır bile ppm analiz örneklerde, azot ihtiva eden bileşiklerin ppb konsantrasyonları izlemek mümkündür dair bir gösterge sunmaktadır. NPD detektörü aksine, bulaşıcı olmayan hastalıkların eşmolar yanıt verir ve büyük ölçüde matris 57,58 etkilenmez. Bununla birlikte, bulaşıcı olmayan tespit azot içeren bileşiklerin miktar tayini, reaktör çıkış akımı bir iç standart sokulması gerektirir. Bu nedenle, yöntem, bu bileşik olarak, iç standart piroliz esnasında oluşan değildir ve bulaşıcı olmayan hastalık kromatogramda azot içeren ürünler ile üst üste gelmez 2-kloropiridin kullanılarak test edilmiştir (Şekil 6). iç standart böylece 1.5 aşan bir zirve iki boyutlu çözünürlük için kriter yerine getirir. Elde edilen bağıl deneysel hata - reaktif olmayan koşullar altında elde edilen en az% 3 - meth doğruluğunu ve güvenilirliğini göstermektedire. buhar kırma atık azot içeren ürünlerin miktarının tatbik Aynı prosedür analizi% 98.5 bir azot geri kazanımını sonuçlandı. Yöntemin uygulama alanı ayrıca GC × GC için bir diferansiyel akış modülatörü 59 ile ayırma gücünü artırmak aynı zamanda en uçucu ürünlerin iki boyutlu ayırma sağlayarak genişletilmelidir olabilir.
tarif edilen işlem, bir çok hidrokarbon matrisi içinde doğruluğu, tekrarlanabilirlik ve azot içeren ürünlerin on-line ölçümü için yöntem tekrarlanabilirliği göstermektedir. hassas bir seçici dedektör ile kombine GC × GC yüksek ayırma gücü önemli ölçüde daha detaylı ürün tespiti ve ölçülmesi ile sonuçlanan, sanatın bugünkü durumuna ötesine geçer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
'Flaman Hükümeti tarafından Uzun Vadeli Yapısal Methusalem Finansman' Flanders Bilim ve Teknoloji aracılığıyla Yenilik Teşvik Enstitüsü (IWT) tarafından desteklenen SBO projesi "Bioleum" (IWT-SBO 130039) kabul edilmiştir.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Chloropyridine, 99% | Sigma Aldrich | C69802 | Highly toxic |
| Shale oil | Origin Colorado, US | Piceance Basin in Colorado, USA |
Toxic |
| Pyridine, 99.8% | Sigma Aldrich | 270970 | Highly toxic |
| Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | CDINDLB0D | Wear safety gloves and glasses |
| Helium, 99.99% | PRAXAIR | 6.0 | |
| Hydrogen, 99.95% | Air Liquide | 695A-49 | Flammable |
| Oxygen | Air Liquide | 905A-49+ | Flammable |
| Air | Air Liquide | 365A-49X | |
| Nitrogen | Air Liquide | 765A-49 | |
| Hexane, 95+% | Chemlab | CL00.0803.9025 | Toxic |
| Heptane, 99+% | Chemlab | CL00.0805.9025 | Toxic |
| Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | P0271L50S2A001 | Wear safety gloves and glasses |
| Autosampler | Thermo Scientific, Interscience | AI/AS 3000 | |
| High temperature 6 port/2 position valve | Valco Instruments Company Incorporated | SSACGUWT | |
| Gas chromatograph | Thermo Scientific, Interscience | Trace GC ultra | |
| Rafinery Gas Analyzer | Thermo Scientific, Interscience | KAV00309 | |
| rtx-1-PONA column | Restek Pure Chromatography | 10195-146 | |
| BPX-50 column | SGE Analytical science | 54741 | |
| TOF-MS | Thermo Scientific, Interscience | Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan | |
| NCD | Agilent Technologgies | NCD 255 | |
| Chrom-card | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.4.1 | |
| Xcalibur software | Thermo Scientific, Interscience | 1.4 SR1 | |
| Chrom-card software | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.7 | |
| GC image software | Zoex Corporation | GC image 2.3 |
References
- Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
- Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061 (2001).
- Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205 (2013).
- Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
- Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
- Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
- Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
- Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
- Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
- Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
- Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
- Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
- Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
- Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
- Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
- Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
- Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
- Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
- Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
- Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
- Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
- Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
- Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
- Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
- Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
- Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
- Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
- Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
- Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
- Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
- Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
- Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
- Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
- Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
- Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
- Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117 (2013).
- Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
- Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121 (2015).
- Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
- Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
- Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204 (2009).
- Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
- Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
- Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
- Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
- Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
- Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
- Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
- Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
- Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
- Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
- Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
- Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
- Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
- Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
- Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
- Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).
