Summary
שיטה המשלבת כרומטוגרפיה גז דו-מימדי מקיף עם זיהוי chemiluminescence חנקן פותחה ויושמה ניתוח on-line של תרכובות המכילות חנקן במטריצה פחמימנים מורכבים.
Abstract
המעבר לשמנים כבדים גולמיים ואת השימוש במשאבים מאובנים חלופיים כגון פצלי שמן הם אתגר לתעשייה הפטרוכימית. רכב שמנים כבדים גולמיים שמני פצלי משתנה בהתאם באופן משמעותי על מוצאם של התערובת. בפרט שהם מכילים כמות מוגברת של חנקן המכיל תרכובות לעומת הנפט הגולמי המתוק כמקובל בשימוש. כמו תרכובות חנקן להשפיע על הפעלת תהליכים תרמיים המתרחשים ביחידות קוקר וקרקרים ואדים כמו כמה מינים נחשבים לסביבה מסוכנת, ניתוח מפורט של התגובות היו מעורבים תרכובות המכילות חנקן בתנאים פירוליזה מספק מידע רב ערך. לכן שיטה חדשה פותחה ומאומתת עם זינה המכיל תוכן חנקן גבוה, כלומר, פצלי שמן. ראשית, את ההזנה התאפיינה מחובר על ידי גז כרומטוגרפיה מקיף דו מימדי (GC × GC) בשילוב עם nitrגלאי chemiluminescence עוגן (NCD). במקום שני בשלב שיטת ניתוח on-line פותח ונבדקה על מפעל פיילוט פיצוח קיטור על ידי האכלת פירידין מומס heptane. הראשונה מסבירה תרכובת נציג באחת הכיתות הנפוצות ביותר של תרכובות נוכח נפט מפצלי שמן. רכב שפכי הכור נקבע באמצעות מערכת דגימה בתוך הבית שפותחה אוטומטית ואחריו הזרקה מיידית של המדגם על GC × GC מצמיד עם ספקטרומטר מסת זמן של טיסה (TOF-MS), גלאי יינון להבה (FID ) ו NCD. שיטה חדשה לניתוח כמותי של תרכובות המכילות חנקן באמצעות NCD ו -2-chloropyridine כסטנדרט פנימי הפותח והפגינה.
Introduction
העתודות של נפט גולמי מתוק אור מצמצמות בהדרגה, ולכן, משאבי מאובנים חלופיים נבחנים לשמש בתעשיית האנרגיה והפטרוכימיה. בנוסף, מקורות אנרגיה מתחדשים כגון שמנים ביו המיוצר על ידי מהיר פירוליזה של ביומסה הופכים משאבים אטרקטיבי יותר של דלקים מבוססי ביו וכימיקלים. אף על פי כן, נפט גולמי כבד היא בחירה ראשונה הגיונית, כי עתודות הנפט המוכחות הגדולות בקנדה ונצואלה 1-3. אלה האחרונים להיות מוכרים בתור עתודות הנפט גולמי הגדולות בעולם והרכבן דומה להרכב ביטומן הטבעי. בדומה-שמני ביו, נפט גולמי כבד נבדלי נפט גולמי אור על ידי הצמיגות הגבוהה שלהם בטמפרטורות מאגר, צפיפות גבוהה (כבידת API נמוכה), ותכנים משמעותיים של חנקן, חמצן, תרכובות המכילות גופרית 4,5. חלופת מבטיחה נוספת היא נפט מפצלי שמן, נגזר נפט מפצלי שמן. פצלי שמן הוא con סלע משקע פרטניkerogen taining, תערובת של תרכובות כימיות אורגניות עם מסה טוחנת גבוהה ככל 1,000 Da 6. Kerogen יכול להכיל חמצן אורגני, חנקן וגופרית במטריצה פחמימנים; בהתאם לתנאי מוצא, גיל, ואת החילוץ. שיטות אפיון עולמיות הראו כי ריכוז heteroatoms (S, O ו- N) ב פצלי שמן ושמנים גולמיים כבדים הוא בדרך כלל גבוה יותר באופן משמעותי מאשר המפרטים להגדיר עבור המוצרים המשמשים למשל התעשייה הפטרוכימית 6. זה מתועד היטב כי תרכובות המכילים חנקן נוכח נפט גולמי קונבנציונלי כבד נפט מפצלי שמן יש השפעה שלילית על פעילות זרז hydrocracking, פיצוח קטליטי רפורמת תהליכי 7. בדומה לכך, זה כבר דווח כי נוכחות של תרכובות המכילות חנקן הם דאגה הבטיחות משום שהם לקדם היווצרות מסטיק the-box קר של קרקר קיטור 8.
עיבוד ובטיחות אלה challenges הם נהג חזק כדי לשפר את השיטות הקיימות off-line ו on-line אפיון של חנקן המכילים תרכובות מטריצות פחמימנים מורכבים. גז כרומטוגרפיה דו מימדי (GC × GC) בשילוב עם גלאי chemiluminescence חנקן (NCD) היא טכניקה אפיון מעולה לעומת חד ממדי גז כרומטוגרפיה (GC) לניתוח דיזלים קונבנציונאלי או דגימות פחם נוזלי 7. לאחרונה שיטה פותחה ויושמה האפיון המחובר תוכן החנקן פצל שמן 6, זיהוי של תרכובות חנקן חילוץ נוכחות תזקיקי ביניים 9, וקביעת הרכב המפורט של שמן פירוליזה פסול פלסטיק 10.
מכאן ברור כי GC × ניתוח GC הוא טכניקת עיבוד מחוברת עצמה לניתוח תערובות מורכבות 11-17. עם זאת, על-קו היישום הוא אתגר גדול יותר בשל הצורך אמיןnd הלא להפלות מתודולוגיה הדגימה. אחד מתודולוגיות הראשונים שפותחו לאפיון על-קו מקיף הודגם על ידי ניתוח שפכי כור פיצוח קיטור באמצעות TOF-MS ו FID 18. אופטימיזציה של הגדרות GC ו מערך עמודה מתאים מופעלים ניתוח של דגימות מורכבות פחמימנים החלו את מתאן פחמימנים polyaromatic (PAHs) 18. העבודה הנוכחית לוקחת שיטה זו לרמה חדשה על ידי הרחבת אותו זיהוי וכימות של תרכובות חנקן נוכחות התערובות פחמימנים המורכבות. שיטה כזו היא בין היתר על מנת לשפר את ההבנה הבסיסית של התפקיד התרכובות הללו לשחק בכמה תהליכים ויישומים. למיטב ידיעת המחברים, מידע בדבר קינטיקה של תהליכי הגיור של תרכובות המכילות חנקן הוא 19 נדירים, בין היתר בשל היעדר שיטה נאותה לזהות ולכמת תרכובת חנקן המכילהים בשפכי הכור. הקמת מתודולוגיה מחוברת ועל שורת המנתח היא אפוא תנאים הכרחיים לפני אחד יכול אפילו לנסות זינת שחזור 20-27 ודגימת קינטית. אחד התחומים אשר ירוויחו זיהוי וכימות מדויק של תרכובות המכילות חנקן הוא פיצוח או פירוליזה קיטור. ביו מאובנים כבדים הזנות עבור פיצוח קיטור או כורי פירוליזה מכילים אלף פחמימנים ותרכובות המכילות heteroatoms. יתר על כן, בשל המורכבות של ההזנה ואת הטבע המהפכני של הכימיה המתרחשים, עשרות אלף תגובות יכולים להתרחש בין אלף מינים של רדיקלים חופשיים 28, מה שהופך את שפכי הכור אפילו יותר מורכב מאשר החומר המוצא.
בשנת תערובות פחמימנים חנקן קיים בעיקר מבנים ארומטיים, למשל, כפי פירידין או פירול; ומכאן מאמצים הניסיוניים ביותר הוקדשו הפירוק של אלה structures. ציאניד ethyne מימן דווחו מוצרים עיקריים עבור הפירוק התרמי של פירידין למד בתחום טמפרטורות של 1,148-1,323 מוצרי ק אחרים כגון ארומטיים מלחים ידיפו גם התגלו כמויות קטין 29. הפירוק התרמי של פירול נחקר בתוך טווח טמפרטורות רחב יותר של 1,050-1,450 K באמצעות ניסויי גל הלם. המוצרים העיקריים היו 3-butenenitrile, ציס וטרנס 2-butenenitrile, ציאניד המימן, אצטוניטריל, 2-propenenitrile, propanenitrile, ו propiolonitrile 30. בנוסף ניסויי צינור הלם תרמי פירוק בוצעו פירידין בטמפרטורות גבוהות וכתוצאה מכך ספקטרום מוצר דומה 31,32. תשואות מוצרים במחקרים אלה נקבעו על ידי יישום מאובזר של GC עם FID, גלאי זרחן חנקן (NPD) 31, ספקטרומטר מסה (MS) 32 ו התמרת אינפרא אדום (FTIR) ספקטרומטר 32 8. באמצעות מלכודת קרה 273.15 K ו- GC-MS, וינקלר et al. 33 הראה כי במהלך פירוליזה פירידין heteroatom המכיל תרכובות ארומטיות נוצר. ג'אנג et al. 34 ו Debono et al. 35 יישם את השיטה של וינקלר et al. ללימוד פירוליזה של פסולת אורגנית. מוצרי התגובה העשירים בחנקן נותחו על-קו, באמצעות GC מצמיד את גלאי מוליכות תרמית (TCD) 34. המלחים שנאספו נותחו מחובר באמצעות GC-MS 34,35. פירוליזה סימולטני של טולואן פירידין הראה הבדל נטייה להיווצרות פיח לעומת פירוליזה פירידין, המציין את האופי המורכב של תגובות הרדיקלים החופשיים 31,36.
אחד מתודולוגיות אנליטיות המקיפות ביותר פותח על ידי NAthan ועמיתים לעבודה 37. הם השתמשו FTIR, תהודה מגנטית גרעינית (NMR) ו- GC-MS לניתוח מוצרי פירוק של פירידין ו diazine ו תהודה מגנטית אלקטרונית (EPR) ספקטרוסקופיה לאיתור מינים של רדיקלים חופשיים. ניתוח FTIR יכול להיות גישה יעילה מאוד לזיהוי של מגוון גדול של מוצרים, אפילו PAHs 38-40, זאת כימות הוא מאוד מאתגר. כיול דורש סט מלא של ספקטרום אינפרא אדום בריכוזים שונים עבור כל מין יעד בטמפרטורה ספציפית ולחץ 41. מחקר שנערך לאחרונה של הונג et al. מדגים את האפשרויות של שימוש ספקטרומטריית מסה מולקולרי קורה (MBMS) ו photoionization אולטרה סגול ואקום סינכרוטרון מתכונן לקביעת מוצרי ביניים במהלך פירוק פירול ו פירידין 42,43. שיטה ניסיונית זו מאפשרת זיהוי סלקטיבית של ביניים isomeric וזיהוי-הסף ליד של רדיקלים ללא inflicting הפיצול של מינים ניתחו 44. עם זאת, חוסר הוודאות על ריכוזי נמדד באמצעות MBMS ניתוח הוא גם משמעותי.
בעבודה זו, הראשונה תוצאות האפיון המקיפות המחוברות של נפט מפצלי שמן המורכבות מדווחות. בשלב הבא, את המגבלות של שימוש GC on-line × GC-TOF-MS / FID לניתוח של תרכובות חנקן במטריצה פחמימנים מורכבת נידונות. לבסוף, המתודולוגיה החדש שפותח עבור כימות on-line של חנקן המכילים תרכובות ידי GC × GC-NCD מודגם. הניתוח האיכותי של מוצרים בוצע באמצעות TOF-MS, בעוד FID ו NCD שימשו כימות. היישום של NCD מהווה שיפור משמעותי לעומת באמצעות FID בגלל הסלקטיביות שלה גבוהה, גבול גילוי נמוך ותגובת equimolar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
זהירות: יש להתייעץ גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) של כל התרכובות לפני השימוש. נהלי בטיחות המתאימים מומלצים. פתרונות ודוגמאות צריכים להיות מוכנים למכסת מנוע הקטר, תוך שימוש בציוד מגן אישי. שיטה המומלצת רמז שימוש משקפי מגן, כפפות מעבדת הגנה, חלוק, מכנסיים באורך מלאים, ונעליים סגורות. הכור צריך להיות אטום כמו שצריך כמו המגיבים כמה ומוצרים התגובה יכולה להיות בחריפות רעילים ומסרטנים.
1. מנותק GC × ניתוח GC-NCD
- לדוגמא הכנה עבור GC מחובר × ניתוח GC
- בחר 2-chloropyridine כסטנדרט פנימי. ודא כי הריכוז של התקן הפנימי במדגם המוכן נמצא בטווח של ריכוזי תרכובות המכילים חנקן נוכחת התערובת המנותחת. הריכוז של התקן הפנימי חייב להיות לפחות עשר פעמים גבוהות יותר מאשר o גבול הגילוי.ו NCD. יתר הריכוז של התקן הפנימי לא צריך להיות יותר מ גבוה פי שניים מאשר הריכוז של מתחם החנקן עם הריכוז הגבוה ביותר במדגם.
- כן ולשקול שתי צלוחיות זכוכית באמצעות איזון אנליטיים.
- להוסיף 20.498 מ"ג של 2-chloropyridine אל הבקבוקון הראשון באמצעות איזון אנליטיים.
- טרה את האיזון עם הבקבוקון הראשון ולהוסיף 1024.287 מ"ג מדגם נפט מפצלי שמן. בעדינות מערבבים את תוכן הבקבוקון.
- העבר 23.369 מ"ג של התערובת המוכנה לתוך בקבוקון שני ולהוסיף 435.195 מ"ג של מדגם נפט מפצלי שמן המקורי. הריכוז המתקבל של התקן הפנימי במדגם הוא כ -1,000 ppmw.
- GC × תנאי ניתוח ותפעולי GC-NCD
- לבצע את הניתוח באמצעות GC × GC מצויד CO נוזל קירור כפול בשלב 2 אפנן 45.
- חבר את המימד הלא קוטבי colu הראשוןmn (PONA, 50 מ 'L × מזהה 0.25 מ"מ × f 0.5 מיקרומטר ד) ישירות בעמודה באמצע הקוטב הממד השני (BPX-50, 2 מ' L × מזהה 0.25 מ"מ × f 0.25 מיקרומטר ד). החל את GC × תנאי הפעלת GC מותאמים לצורך זיהוי של חנקן המכיל תרכובות נפט מפצלי שמן, עם הפרמטרים המוצגים בלוח 1.
- להזריק את המדגם באמצעות סמפלר האוטומטי, עם ההגדרות כאמורות בטבלה המשלימה.
- עבור NCD, להגדיר את הספיקות בשעה 5 ו -11 מיליליטר דקות -1 עבור H 2 O ו -2 בהתאמה, תוך שמירה על הטמפרטורה הצורבת ב 1,198 ק השתמש נתוני רכישה בשיעור של 100 הרץ. הגדרות הגלאים מוצגות בלוח 1.
- לבצע את הניתוח באמצעות GC × GC מצויד CO נוזל קירור כפול בשלב 2 אפנן 45.
- עיבוד מחדש של תוצאות
- בצע רכישת נתונים באמצעות מערכת נתונים עבור NCD. לייצא את הנתונים הגולמיים לקובץ .cdf וייבוא לתוך התוכנה האנליטית (למשל, GCתמונה).
- השתמש בתוכנת אנליטיים כדי לבנות את העלילה תאר, כדי לקבוע את פעמי השמירה, ולבצע אינטגרציה ראויה ולא בועת שיא לפי פרוטוקולי תוכנה. זהה כל בועה כמתחמת של קבוצת חנקן ספציפית עם מספר פחמן ספציפי.
הערה: אות תגובת NCD היא 6,46,47,48 equimolar, ומכאן הליך כימות של תרכובות המכילים חנקן במדגם הוא פשוט. - חשב את הריכוז של תרכובות שזוהו באמצעות המשוואה הבאה:
איפה אני V ו- V רח הם כרכי השיא של התרכובת המכיל חנקן אני ואת התקן הפנימי בהתאמה. W st הוא הריכוז של מתחם התקן הפנימי, N i הוא מספר אטומי חנקן במתחם i, M i ו- M st 6.
2. אונליין ניתוח
- יחידת פיצוח מפעל פיילוט קיטור
הערה: קרקר קיטור מפעל הפיילוט מורכב משלושה חלקים: בחלק להאכיל, הקטע תנור / הכור בסעיף הניתוח. היחידה מוסברת בפירוט במקום אחר 18,49,50,51. תיאור סכמטי של ההתקנה ניתן למצוא המידע הנוסף.- במהלך הניסויים, כמו heptane מוזן באמצעות משאבת רוטרי מבוקרת מחשב על ידי קביעת flowrate באמצעות הבקר הלוגי המתוכן (PLC), להציג פירידין לקטע הסעת כור על ידי קביעת המהירות הידנית של משאבת הבוכנה. Diluent בשימוש תלוי מטרת הבדיקה וניתן לשינוי. בהתאם לדרישות של הניסוי, השתמש בקרי גז dilutio הליום וחנקןn, ולהסדיר את תדירות משאבת האכלת מי דילול קיטור.
- לפני קטע התגובה של הכבשן, להתאדות ומערבבי זינה בשני בנפרד אזורים מחוממים להישמר בטמפרטורה של 773 K.
- להטיל פרופיל טמפרטורה לכור בקוטר Incoloy 800HT 12.4 מ 'אורך ו -9 מ"מ הפנימי על ידי קביעת הטמפרטורה בחמשת האזורים המחוממים באמצעות PLC. ניסויים שונים עם משתנים התנאים התהליך יכול להתבצע. השתמש בתהליך התנאים מיושמים לבצע בדיקות שיטה כפי שמתואר בטבלה 2.
- מתודולוגיה ניתוח
- השתמש מנתח גז זיקוק (RGA) מצויד בשלושה גלאים עובדים על ערוצים הקביל על מנת לזהות תרכובות רבות ככל האפשר. שני TCD של וחדר FID לאפשר זיהוי של CO, CO 2, H 2, ופחמימנים עד ארבעה אטומי פחמן, באמצעות שלוש עמודות שונות להפרדה את תוצרי התגובה. הגדרת RGA היא יחסי ציבורesented בטבלה 3.
- עבור GC × להגדיר קופצים GC, להשתמש PONA קוטבי (50 מ 'L × מזהה 0.25 מ"מ × f 0.5 מיקרומטר ד) עמודה המימד הראשון וכן ל מ אמצע הקוטב BPX-50 (2 × 0.15 מ"מ מזהה 0.15 מיקרומטר ד ו) × טור בממד השני. ודא כי הטמפרטורה בתנור יכול להיות הוריד ל 233 K על ידי תוספת של חנקן נוזלי בתוך התנור GC. השתמש GC × הגדרות GC מתפרסמים בלוח 4 עבור ניתוחי אונליין.
- ודא כי יינון השפעת אלקטרוני TOF-MS הוא 70 eV, ומתח גלאי 1,700 V על ידי הגדרת הערכים אלה בתוכנה. בנוסף להגדיר את תדירות הרכישה עד 30 ספקטרה / sec במגוון המוני של 15-400 האמו באותה התוכנה.
- עבור NCD, להגדיר ספיקות ידניות 5 ו -11 מיליליטר דקות -1 עבור H 2 O ו -2 בהתאמה, תוך השמירה על הטמפרטורה הצורבת ב 1,198 ק שיעור רכישת הנתונים צריך להיות 100 הרץ. <li> עבור FID H 2, אוויר ו- N 2 (איפור גז) ספיקות הם בהתאמה 35, 350 ו -35 מ"ל דקות -1. ודא שטמפרטורת FID מוגדרת 573 K עם נתוני רכישה בשיעור של 100 הרץ.
- תוכל לדגום את השפכים של מפעל טייס on-line, כלומר, במהלך מבצע מפעל פיילוט, ואת בטמפרטורה גבוהה (673 - 773 K). השתמש במערכת דגימה מבוססת שסתום, מיקומו של הדגימה זמן בתנור ב 573 K, ראה איור 1.
- סובבו את שסתום 6 יציאות 2-way פנאומטי לתפקיד שמוצג באיור 1 א באמצעות PLC, שטוף את הלולאה מדגם עבור 2 דקות לפחות.
- סובב את שסתום 6 יציאות 2-way פנאומטי לתפקיד שמוצג באיור 1b באמצעות PLC, מדגם גזים מן הלולאה המדגמת מתבצע עם הליום והזריק על GC שנבחר × GC. שמור את השסתום במצב ההזרקה במשך 20 שניות. סובבו את שסתום 6 יציאות 2-way פנאומטי למקומם שמוצג באיור 1 א. </ Ol>
- השתמש 2-chloropyridine כסטנדרט פנימי עבור NCD מנתח. הסכום הציג של המתחם הזה תלוי מטרת הניסוי (הערכים שמודגמים טבלה 2). כדי להוסיף 2-chloropyridine בדיוק אחיד, לפזר את המתחם ב n-הקסאן (ערכים שמודגם טבלה 2) ועדין ומערבבים את התערובת לאחר ההכנה.
- מוסיף את 2-chloropyridine התקן הפנימי רציף על ידי שאיבת התערובת המוכנה דרך קו העברת נימים, אשר ממוקם במרכז נחל המוצר לפני מערכת הדגימה. לשם כך משתמש במשאבת peristaltic ולשמור על יציבת קצב זרימה (ערכים מצוינים בטבלה 2).
- רוכש את הנתונים המתקבלים עם TOF-MS, ולהשתמש התוצאות עבור זיהוי מוצר וביסוס retentiעל פי של תוצרי התגובה. רכישת עיבוד מחדש של הנתונים המתקבלים FID הוא בדומה להליך להחיל עיבוד מחדש של התוצאות שנאספו באמצעות NCD, כמוסבר בסעיף 1.3.2.
- לחשב מחדש את תשואות המוצר באמצעות תקן פנימי 18. הצג סכום קבוע של חנקן (N 2) ברציפות לזרם המוצר ולהשתמש בו כמתחם התייחסות כפי שמוצג באיור 2.
- מערבבים את הנתונים שהתקבלו על כלי נגינה שונים. החל הגורמים הכיול עבור כל מתחם התלוי הגלאי.
- הגדר את גורם הכיול מתאן 1.
- השג תגובה גורמת ביחס מתאן גזים קבעו לזיהוי על RGA ידי כיול. ודא כי עבור כל התרכובות העיקריות שזוהו על GC × GC הגורמים תגובה היחסית נקבעים על ידי כיול. עבור מוצרים קלים לשימוש גורמי כיול FID שדווחו על ידי דיאץ 52. אם גורמי מענה acompound אינם זמינים, לחשב ערכים בשיטת התרומה לקבוצה שפיתחה Dierickx et al. 53.
- מתאן פונקציות כסטנדרט משני פנימי, וריכוז שלה הוא זקוק כדי לקבוע את ריכוזי מבוסס על הפסגות של GC × הכרומתוגרמה GC-FID. לכן לקבוע את קצב הזרימה ההמונית מתאן באמצעות משוואה 2:
איפה, F CH4 ו- f N2 הם הגורמים כיול של מתאן וחנקן על TCD בהתאמה. CH4 ו- A N2 הם אזורים השיא שהושגו במהלך ניתוח, בעוד
הוא קצב זרימת מסת החנקן מתווסף זרם השפכים.
- לבצע כימות של מוצרים המכילים חנקן ידי החלת הנוהל מוסבר בסעיף 1.3.3.
הוא קצב זרימת מסת החנקן מתווסף זרם השפכים. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
הכרומתוגרמה שהושג באמצעות GC מחובר × GC-NCD לאפיון של חנקן המכיל תרכובות במדגם נפט מפצלי שמן ניתן באיור 3 השיעורים הבאים זוהו:. Pyridines, anilines, quinolines, indoles, acridines, ו carbazoles. יתר על כן, כימות מפורט של תרכובות הפרט היה אפשרי. מן הנתונים שנאספו שימש לקביעת ריכוזי מתחם הפרט, ואת הערכים שהתקבלו מוצגים בלוח 5. המדגם ניתח מכיל 4.21 WT.% של תרכובות המכילות חנקן בעיקר השייכים לסיווג פירידין. מנקודת מבט עיבוד תוכן חנקן גבוה זו היא דאגה כאשר פצלו שמן נחשב להחליף קיטור מסורתי פיצוח חומר זינה שבו תרכובות המכילים חנקן הן בדרך כלל רק נוכח רמות ppm.
אונליין ניתוח של דואר הכורffluent במהלך פירוליזה של תערובת פירידין-heptane בטמפרטורה לשקע סליל (COT) של 1,073 K ו לחץ יציאת סליל (COP) של 170 kPa, הופיעה עם GC × GC-TOF-MS (ראה תרשים 4 א), שמש זיהוי תוצרי התגובה וביסוס פעמים השמירה מתחם עבור קבוצה מסוימת של GC × תנאי ההפעלה GC. GC × GC-FID (ראה איור 4 ב) ניתוח שימש לקביעת הרכב השפכים הכור תוך שימוש קיטור כמו diluent. ריכוזי המוצר הנרכשים, מנורמלים 100%, מובא בטבלה 6. המוצרים המזוהים chromatograms אלה מראים כי תגובת הסיפוח של פירידין הוא נוחה לעומת פירוק פירידין. האוזר וליפשיץ 29,30 דיווחו היווצרות nitriles אור בניסויים פירוליזה של פירידין ו פירול. מאז מולקולות אלה לא אותרו הסט הנוכחי של ניסויים ואת יתרות טוחנת חנקן לשעברperiments סגור, ניתן להסיק כי פירידין לא נרקב במידה רבה על תנאי תהליך נבחרו.
בדיקה של GC on-line × שיטת GC-NCD בוצעה בניסוי נפרד, בתנאים המונעים פירוק פירידין, כלומר, בטמפרטורה של 823 K ו COP של 170 kPa. ריכוז פירידין של 841.4 ppmw נוסף זרימת החנקן ומים, לאחר תוספת של התקן הפנימי, מדגם שפכי כור הוזרק על GC × GC. שימוש תגובת הגלאים השיגה וריכוז ידוע של התקן הפנימי, ריכוז של 819 פירידין ppmw נמדד. לפיכך, הטעות היחסית של המדידה הייתה נחושה בדעתו להיות פחות מ -3% (ראה איור 5).
לבסוף קיטור heptane פיצוח הניסוי בתנאים קשים יותר נערך עם כמות קטנה שלפירידין הוסיף ל- RSS n-heptane. הניסוי בוצע בתנאים פיצוח קיטור אופייני, עם דילול קיטור של 0.5 ק"ג / ק"ג, עריסה של 1,123 K ו COP של 170 kPa. איור 6 מציג את GC וכתוצאה × chromatograms GC-NCD ו FID. התרכובות זוהו על סמך פעמי שמירה ונתונים המתקבלים TOF-MS. תרכובות הבאים אותרו על GC × הכרומתוגרמה GC-NCD: אצטוניטריל, פירידין, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 3-ethylpyridine, 3-ethenylpyridine, 3-methylbenzonitrile, ו אינדול. באמצעות 2-butenenitrile ו propanonitrile מדדי השמירה Kovats שלהם יכול להיות מזוהה באופן לא סופי. התוצאות הכמותיות מוצגים בלוח 7. קצב הזרימה ההמונית של פירידין לכור נקבע ל -1.2 מ"ג / sec, כלומר, ריכוז החנקן יסודי של תערובת התגובה היה 125.9 ppmw. לאחר עיבוד מחדש של הנתונים רכשו, ריכוז חנקן התגובההשפכים היה נחוש בדעתו להיות 124.5 ppmw, אשר תואמת את התאוששות חנקן בשיעור של 98.5%.
באיור 1. ייצוג סכמטי מפורט של GC × בתנור הדגימה GC שסתומים. 1a Valve מוצג במצב הקאה, הסמקה הלולאה מדגם בקולחים. Valve 1b מוצג מיקום הזרקה: גז מוביל (הליום) הוא הוסט לתנור הדגימה, שם הוא משמש להובלת מדגם השפכים אל GC בהתאמה באמצעות קו העברה 18. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו .
איור 2. ייצוג סכמטי של quantitativ דואר on-line שיטת ניתוח שפכים באמצעות תרכובת התייחסות. כמות החנקן הידועה הוסיפה אל נחל השפכים מזוהה RGA / TCD והשתמשה כדי לקבוע את הריכוז של מתאן שהינו תרכובת הפניה לניתוח שפכי כור. בדומה כמות ידועה של 2-chloropyridine מתווספת זרם השפכים ושמשה תקן פנימי GC × ניתוח GC-NCD. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
GC איור 3. × GC-NCD הכרומתוגרמה מדגם נפט מפצלי שמן. ההתקן הפנימי והפריד המכיל חנקן סוגי קבוצה פחמימנים, pyridines, anilines, quinolines, indoles, acridines, ו carbazoles מומחשים. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
ניתוח איור 4. מהמוצרים פירוליזה תערובת heptane-פירידין (א) GC × GC -. הכרומתוגרמה TOF-MS, (ב) GC × הכרומתוגרמה GC-FID. חנקן המכיל מוצרים של הניסוי פירוליזה ביצע בכל COT של 1,073 K ו COP של 170 kPa מוצגים עם אותיות גדולות (A: פירידין, B: 2-methylpyridine, C: 3-methylpyridine, D: 4-ethylpyridine, E : 3-ethenylpyridine, F: 4-ethenylpyridine, G: 2-methylbenzonitrile, H: quinoline, K: isoquinoline, I: 1-H-אינדול-7-מתיל, J: אינדול, L: benzonitrile, M: 4-methylquinoline , N: 5-ethenyl-2-methylpyridine, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
GC איור 5. × GC-NCD on-line זיהוי של פירידין בזרם השפכים הכור בתנאים הלא מגיב. הניסוי מתבצע isothermally ב 773 K ו COP של 170 kPa ו המשמש להערכה של שיטת כימות תקן פנימי . אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 6. ניתוח מוצרים במהלך פיצוח קיטור של heptane עם עקבות של פירידין. (א) GC × הכרומתוגרמה GC-FID (ב) GC × הכרומתוגרמה GC-NCD. איתור של מוצרי פיצוח קיטור גדולים עם המכיל קיטור חנקן FID ומשניות פיצוח מוצרים עם NCD. הניסוי מתבצע עם דילול קיטור של 0.5 ק"ג / ק"ג, עריסה של 1,123 K, ושוטר של 170 kPa. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
| גַלַאִי | NCD |
| מַזרֵק | 573 K |
| זרימת פיצול | 200 מ"ל / דקה |
| גז מוביל | 2.1 מ"ל / דקה |
| טמפרטורת תנור ראשונית | 313 K |
| שיעור חימום | 3 K / min |
| טמפרטורה סופית | 573 K |
| זמן אפנון | 7 שניות |
| הגדרות גלאי | |
| טֶמפֶּרָטוּרָה | 1,198 K |
| טווח | 1 |
| שיעור רכישה | 100 הרץ |
סקירת לוח 1. של GC × תנאי GC להחיל זמין תמיד אפיון נפט מפצלי שמן.
| גַלַאִי | פירוליזה | פיצוח Steam | שיטת בדיקה | פיצוח Steam |
| Flowrate heptane, g / hr | 2,480 | 2,880 | 98.89 | 4,000 |
| / | 1,440 | 2,000 | 2,000 | |
| Flowrate חנקן, g / hr | / | / | 4,000 | / |
| Flowrate הליום, g / hr | 507 | / | / | / |
| Flowrate פירידין, g / hr | 25.1 | 29.1 | 5.21 | 4.33 |
| 2-Chloropyridine flowrate, g / hr | / | / | 4.21 | 0.85 |
| Flowrate הקסאן, g / hr | / | / | 85.91 | 83.63 |
| הטמפרטורה לשקע קויל (COT), K | 1,073 | 1,073 | 823 | 1,123 |
| לחץ יציאת קויל (COP), בר | 1.7 </ Td> | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| גַלַאִי | TOF-MS | FID | NCD | NCD |
טבלה 2. אפלייד תנאי הניסוי.
| RGA | |||
| עָרוּץ | ערוץ 1 | ערוץ 2 | ערוץ 3 |
| זריקה | 50 μl (גז), 353 K | 150 μl (גז), 353 K | 150 μl (גז), 353 K |
| גז מוביל | הוא | הוא | N 2 |
| טרום טור | התמזגו סיליקה נימי Precolumn (15 מ '× 0.53 מ"מ × 3 מיקרומטר) | ארוז טור פולימרים נקבוביים (0.25 מ '× 3.175 מ"מ) | ארוז טור פולימרים נקבוביים (1 מ '× 3.175 מ"מ) |
| אנליטיים | טור אג"ח אלומינה (25 מ '× 0.53 מ"מ × 15 מ') | ארוז טור פולימרים נקבובי (1 מ '× 3.175 מ"מ, 1 מ' × 3.175 מ"מ) | טור המולקולרי Sieve פחמן (2 מ '× 3.175 מ"מ) |
| תנור | 323 → 393 K (5 K / min) | 353 K | 353 K |
| גַלַאִי | K FID, 473 | K TCD, 433 | K TCD, 433 |
בסעיף הניתוח on-line צמח פיילוט לוח 3. - הגדרות RGA.
| גַלַאִי | FID | TOF-MS | NCD |
| מַזרֵק | 573 K | 573 K | 573 K |
| זרימת פיצול | 30 מ"ל / דקה | 30 מ"ל / דקה | 10 מ"ל / דקה |
| גז מוביל | 2.1 מ"ל / דקה | 2.6 מ"ל / דקה | 2.1 מ"ל / דקה |
| טמפרטורת תנור ראשונית | 233 K | 233 K | 233 K |
| אני כבש שער חימום | 4 K / min | 4 K / min | 4 K / min |
| בהמתנת טמפרטורה, דקות | 4 | 4 | 4 |
| רמפת טמפרטורה | 313 K | 313 K | 313 K |
| 5 K / min | 5 K / min | 5 K / min | |
| טמפרטורה סופית | 573 K | 573 K | 573 K |
| זמן אפנון | 5 שניות | 5 שניות | 5 שניות |
| גַלַאִי | |||
| טֶמפֶּרָטוּרָה | 573 K | 473 K | 1,198 K |
| טווח | 10 | נה | 1 |
| שיעור רכישה | 100 הרץ | 30 הרץ | 100 הרץ |
בסעיף הניתוח on-line צמח לוח 4. פיילוט - GC × הגדרות GC.
תמיד "> לוח 6: ריכוזים של מולקולות ב הקולחים הכור במהלך פיצוח של heptane עם 1.0 WT.% של פירידין (דילול קיטור 0.5 ק"ג / ק"ג, COT 1,073 K, COP 170 kPa). אנא לחץ כאן להורדת הקובץ הזה. לוח 7 ריכוזים של המתחם בשפכים הכור במהלך פיצוח קיטור של heptane עם עקבות של פירידין (דילול קיטור 0.5 ק"ג / ק"ג, COT 1,123 K, COP 170 kPa). אנא לחץ כאן להורדת הקובץ הזה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
הפרוצדורות תארו אפשרו מקיפות מוצלח off-line ו on-line זיהוי וכימות של תרכובות המכילים חנקן בדגימות שנבדקו.
הפרדת חנקן המכילים תרכובות בשמן פצלי הושג באמצעות GC × GC-NCD, כפי שמוצג באיור 3. מאז NCD לא יכול לשמש לזיהוי, פעמים השמירה של מינים שנצפו צורך הוקמה מראש על ידי ביצוע ניתוחים על GC × GC מצמיד את TOF-MS, מבוסס על הנוהל המפורט של אופטימיזציה flowrate הגז המובילה לגבי כל שיטת זיהוי 18,54. הסתגלות ספיקה מובילה פעמי שמירה דומות של תרכובות על chromatograms שהושג באמצעות 18 גלאים שונים. בנוסף פעמי שמירת TOF-MS הוקמו, נתונים בספרות ומדדי שמירת Kovats שמשו לצורך זיהוי סופי של תרכובות. כדי לאפשר quantif מדויקication של תרכובות פרט, התקן הפנימי צריך להיבחר בצורה כזאת כי חפיפת שיא עם פסגות מ תרכובות אחרות במדגם הוא נמנעה. החלטת bidimensional צריכה להיות גבוה מ -1.5 15. מדידות חוזרות להראות כי NCD יש ± ודאות 3% עבור ריכוזים גבוהים יותר מ -100 ppmw. אי הוודאות מגדילה עד ± 10% כמו הריכוז של החנקן המכיל תרכובות יורד רק כמה ppmw 6.
במקום שני בשלב המוקד הועבר אל גילוי on-line של תרכובות חנקן מטריקס פחמימנים בשפע. דוגמאות של קולחי הכור נלקחו לעבר עיבוי מניעת טמפרטורה גבוה של מולקולות עם משקל מולקולרי גבוהה מ -128 Da 18. השילוב של עמודות גז כרומטוגרפיה מאפשר פרדה של מוצרים המבוססים על הבדלים בתנודתיות המתחמות בממד הראשון ועל סמך ההבדלים הקוטביים הספציפי של תרכובותבמימד השני. לפיכך מערכת מקיפה באמת היא הוקמה. אף על פי כן תרכובות נדיפות ביותר נוכח הקולחים הכור לא יכול להיות לכוד וממוקדת מחדש על ידי אפנון קריוגני CO 2. ראשית המוצרים פירוליזה של heptane עם 1.0 WT.% של פירידין נותחו באמצעות GC × GC-TOF-MS, המאפשר זיהוי של מוצרים שהושגו. כיול של גלאי MS מוצג להיות תלויים מאוד על פרמטרי כוונון 55, ומכאן, באמצעות סוג זה של גלאי כימות הוא מייגע יכול לתת ודאות משמעותית. הליום נבחר diluent עבור הבדיקות, מזעור רעשי רקע על הגלאי במהלך ניתוח. בשנות ה אטומי חנקן הכור השפכים מורכבים משולבים בכמה מבנים ארומטיים. הפרדת תרכובות המכילות חנקן אלה הייתה אפשרית בעמודת הממד השנייה מאז הקוטביות שלהם היא גבוהה בהשוואת המוצרים שהושגו אחרים, כפי שמוצגים באיור4a. יתר על כן הליך הניסוי פתח יושם כימותי מוצר באמצעות FID, ראה איור 4 ב. עבודת ניסיוני הציגה ממחישה כי האפיון מפורט מוצר אפשרי בשיטה זו. יתר על כן, באותו הליך ייושמו מחקרי מעקב של תגובות פירוליזה של תרכובות המכילות חנקן.
כימות של התרכובות הרעולות פנים על ידי מטריקס פחמימנים היא אתגר רק באמצעות FID, במיוחד כאשר המטריצה הופכת למורכבת יותר ויותר. אפנון של פסגות המקביל ל תרכובות עם נקודת רתיחה כי הוא נמוך יותר מאשר 313 K אינו אפשרי באמצעות אפנן 2 CO. משמעות הדבר היא כי פסגות חנקן המכילים תרכובות עם חפיפה נקודת רתיחה נמוכה עם מטריקס פחמימנים על הכרומתוגרמה FID. כתוצאה מכך היישום של NCD יכול להיחשב שיפור ניכר. Detec המינימום נקבע באופן ניסיונירמת tion של 1.5 PGN / sec שהושג באמצעות תערובת התייחסות 56 נותנת אינדיקציה שזה אפשרי להתחקות אפילו לדקה וריכוזי ppb של תרכובות המכילים חנקן בדגימות המנותחות. בניגוד גלאי NPD, NCD נותנת תשובה equimolar וזה אינו מושפע באופן משמעותי על ידי מטריקס 57,58. עם זאת, כימות של תרכובות המכילות חנקן זוהה על ידי NCD דורש מציגה תקן פנימי אל השפכים הכור. לכן השיטה נבדקה באמצעות 2-chloropyridine כתקן הפנימי כמו המתחם הזה לא נוצר במהלך פירוליזה וזה אינו חופף עם מוצרים המכילים חנקן על הכרומתוגרמה NCD (ראה איור 6). ההתקן הפנימי ובכך מקיים את המבחן לקיים החלטת bidimensional שיא העולה על 1.5. השגיאה הניסיונית היחסית שהושגה - פחות מ-% 3 שהושג בתנאי nonreactive - ממחישה את הדיוק ומהימנות של ספידod. ההליך אותו להחיל כימות של מוצרים המכילים חנקן שפכי פיצוח קיטור הביא להתאוששות חנקן של 98.5% בניתוח. טווח יישום השיטה אפשר להרחיב עוד יותר על ידי שיפור כוח ההפרדה באמצעות אפנן זרימת הפרש 59 עבור GC × GC, מה שמאפשר גם פרדה דו-ממדית של החומרים נדיפים ביותר.
העבודה המתוארת מדגימה את הדיוק, דירות ויכולת שחזור של מתודולוגיה כימות on-line של מוצרים המכילים חנקן מטריקס פחמימנים בשפע. כוחה ההפרדה הגבוה של GC × GC בשילוב עם גלאי סלקטיבי רגישים הולך באופן משמעותי מעבר למצב הנוכחי של האמנות, וכתוצאה מכך גילוי מפורט יותר וכימות.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
הפרויקט SBO "Bioleum" (IWT-SBO 130,039) נתמך על ידי המכון לקידום חדשנות באמצעות מדע וטכנולוגיה באזור הפלמי (IWT) ואת 'מימון לטווח ארוך מבנית Methusalem ידי הממשלה הפלמית "מוכרים.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Chloropyridine, 99% | Sigma Aldrich | C69802 | Highly toxic |
| Shale oil | Origin Colorado, US | Piceance Basin in Colorado, USA |
Toxic |
| Pyridine, 99.8% | Sigma Aldrich | 270970 | Highly toxic |
| Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | CDINDLB0D | Wear safety gloves and glasses |
| Helium, 99.99% | PRAXAIR | 6.0 | |
| Hydrogen, 99.95% | Air Liquide | 695A-49 | Flammable |
| Oxygen | Air Liquide | 905A-49+ | Flammable |
| Air | Air Liquide | 365A-49X | |
| Nitrogen | Air Liquide | 765A-49 | |
| Hexane, 95+% | Chemlab | CL00.0803.9025 | Toxic |
| Heptane, 99+% | Chemlab | CL00.0805.9025 | Toxic |
| Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | P0271L50S2A001 | Wear safety gloves and glasses |
| Autosampler | Thermo Scientific, Interscience | AI/AS 3000 | |
| High temperature 6 port/2 position valve | Valco Instruments Company Incorporated | SSACGUWT | |
| Gas chromatograph | Thermo Scientific, Interscience | Trace GC ultra | |
| Rafinery Gas Analyzer | Thermo Scientific, Interscience | KAV00309 | |
| rtx-1-PONA column | Restek Pure Chromatography | 10195-146 | |
| BPX-50 column | SGE Analytical science | 54741 | |
| TOF-MS | Thermo Scientific, Interscience | Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan | |
| NCD | Agilent Technologgies | NCD 255 | |
| Chrom-card | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.4.1 | |
| Xcalibur software | Thermo Scientific, Interscience | 1.4 SR1 | |
| Chrom-card software | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.7 | |
| GC image software | Zoex Corporation | GC image 2.3 |
References
- Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
- Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061 (2001).
- Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205 (2013).
- Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
- Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
- Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
- Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
- Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
- Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
- Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
- Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
- Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
- Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
- Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
- Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
- Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
- Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
- Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
- Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
- Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
- Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
- Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
- Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
- Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
- Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
- Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
- Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
- Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
- Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
- Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
- Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
- Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
- Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
- Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
- Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
- Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117 (2013).
- Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
- Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121 (2015).
- Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
- Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
- Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204 (2009).
- Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
- Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
- Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
- Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
- Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
- Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
- Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
- Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
- Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
- Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
- Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
- Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
- Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
- Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
- Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
- Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).
