Summary
Un procédé combinant la Chromatographie gazeuse complète en deux dimensions avec la détection de la chimioluminescence d'azote a été développée et appliquée à l'analyse en ligne des composés contenant de l'azote dans une matrice hydrocarbonée complexe.
Abstract
Le passage à des pétroles bruts lourds et l'utilisation des ressources fossiles tels que l'huile de schiste sont un défi pour l'industrie pétrochimique. La composition des pétroles bruts lourds et les huiles de schiste varie sensiblement en fonction de l'origine du mélange. En particulier, elles contiennent une plus grande quantité de composés azotés par rapport aux huiles de brut classiquement utilisées. Comme composés azotés ont une influence sur le fonctionnement des procédés thermiques qui se produisent dans les unités de cokéfaction et vapocraqueurs, et que certaines espèces sont considérées comme dangereuses pour l'environnement, une analyse détaillée des réactions impliquant des composés contenant de l'azote dans des conditions de pyrolyse fournit des informations précieuses. Par conséquent , un nouveau procédé a été développé et validé avec une charge d' alimentation contenant une teneur en azote élevée, à savoir, une huile de schiste. Tout d'abord, la charge a été caractérisée en ligne par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle complète (GC × CG) couplée à un nitrfibrinogène détecteur de chimioluminescence (NCD). Dans une deuxième étape, la méthode d'analyse en ligne a été développé et testé sur une usine pilote de craquage à la vapeur en alimentant la pyridine dissous dans de l'heptane. Le premier étant un composé représentatif de l'une des classes les plus abondantes de composés présents dans l'huile de schiste. La composition de l'effluent du réacteur a été déterminée au moyen d'un système d'échantillonnage automatique développé en interne suivie d'une injection immédiate de l'échantillon sur un GC × GC couplé à un spectromètre à temps de vol de masse (TOF-MS), détecteur à ionisation de flamme (FID ) et les maladies non transmissibles. Une nouvelle méthode pour l'analyse quantitative de composés contenant de l'azote à l'aide NCD et de 2-chloropyridine comme étalon interne a été développée et démontrée.
Introduction
Les réserves de pétrole brut doux de lumière sont progressivement diminuent, et par conséquent, les ressources fossiles alternatives sont envisagées pour être utilisées dans l'industrie de l'énergie et de la pétrochimie. En outre, les énergies renouvelables telles que les bio-huiles produites par pyrolyse rapide de la biomasse deviennent une des ressources plus attrayantes de combustibles et de produits chimiques à base biologique. Néanmoins, le pétrole brut lourd est un premier choix logique en raison des grandes réserves prouvées au Canada et le Venezuela 1-3. Ces derniers sont reconnus comme les plus grandes réserves de pétrole brut dans le monde et leur composition est similaire à la composition de bitume naturel. Semblable à la bio-huile, les pétroles bruts lourds diffèrent des pétroles bruts légers par leur viscosité élevée à des températures de réservoir, de haute densité (basse densité API), ainsi que des teneurs notables en l' azote, l' oxygène et le soufre , les composés contenant de 4,5. Une autre alternative prometteuse est l'huile de schiste, dérivé de l'huile de schiste. Le schiste bitumineux est une roche sédimentaire con finecontenant du kérogène, un mélange de composés chimiques organiques ayant une masse moléculaire aussi élevée que 1000 Da 6. Kérogène peut contenir de l'oxygène organique, d'azote et de soufre dans la matrice d'hydrocarbure; en fonction des conditions d'origine, l'âge et l'extraction. Méthodes de caractérisation mondiales ont montré que la concentration des hétéroatomes (S, O et N) dans l' huile de schiste et le pétrole brut lourd est généralement sensiblement plus élevé que les spécifications pour les produits utilisés par exemple dans l'industrie pétrochimique 6. Il est bien documenté que les composés contenant de l' azote présents dans le pétrole brut lourd classique et de l' huile de schiste ont un effet négatif sur l'activité du catalyseur en hydrocraquage, craquage catalytique et des procédés de reformage 7. De même, il a été rapporté que la présence de composés contenant de l' azote sont un problème de sécurité , car ils favorisent la formation de gomme dans la boîte froide d'une unité de craquage à la vapeur 8.
Ces traitement et la sécurité chaldéfis sont un moteur puissant pour améliorer les méthodes actuelles de hors-ligne et en ligne la caractérisation de composés azotés dans des matrices d'hydrocarbures complexes. Chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC × CG) couplée à un détecteur à chimiluminescence d'azote (NCD) est une technique de caractérisation supérieure par rapport à une dimension chromatographie en phase gazeuse (GC) destiné à analyser les moteurs diesel classiques ou des échantillons de charbon liquéfié 7. Récemment , une méthode a été développée et appliquée à la caractérisation en ligne de la teneur en azote dans l' huile de schiste 6, l'identification des composés azotés extraits présents dans les distillats moyens 9, et la détermination de la composition détaillée des déchets plastiques huile de pyrolyse 10.
Il est donc clair que GC × analyse GC est une technique de traitement hors ligne puissant pour l' analyse de mélanges complexes 11-17. Cependant, l'application est en ligne plus difficile en raison de la nécessité d'un fiablend non-discrimination méthode d'échantillonnage. L' une des premières méthodes développées pour la caractérisation complète en ligne a été démontrée par l' analyse de craquage à la vapeur effluents du réacteur en utilisant un TOF-MS et un FID 18. L'optimisation des paramètres de GC et une combinaison appropriée de la colonne d' analyse d'échantillons comprenant des hydrocarbures allant du méthane à des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) 18 activés. Le présent travail prend cette méthode à un nouveau niveau en l'étendant à l'identification et la quantification des composés azotés présents dans les mélanges d'hydrocarbures complexes. Un tel procédé est entre autres nécessaires pour améliorer la compréhension fondamentale du rôle que ces composés jouent dans plusieurs processus et applications. A la connaissance des auteurs, des informations concernant la cinétique des processus de conversion des composés contenant de l' azote est rare 19, en partie à cause de l'absence d'une méthode adéquate pour identifier et quantifier composé azotés dans l'effluent du réacteur. Mise en place de la méthodologie hors ligne et en ligne des analyses est donc une condition préalable avant que l' on peut même tenter la reconstruction de charge 20-27 et modélisation cinétique. L'un des domaines qui bénéficieraient de l'identification précise et la quantification des composés contenant de l'azote est craquage à la vapeur ou de la pyrolyse. Bio et fossiles charges lourdes pour le craquage à la vapeur ou des réacteurs de pyrolyse contiennent des milliers d'hydrocarbures et de composés qui contiennent des hétéroatomes. En outre, en raison de la complexité de la charge et la nature radicale de la composition chimique se produise, des dizaines de milliers de réactions peuvent se produire entre les milliers d'espèces de radicaux libres 28, ce qui rend l'effluent du réacteur d' autant plus complexe que le matériau de départ.
Dans des mélanges d'hydrocarbures de l' azote est principalement présent dans les structures aromatiques, par exemple, que la pyridine ou pyrrole; par conséquent, les efforts les plus expérimentales ont été consacrées à la décomposition de ces structUres. Le cyanure d'hydrogène et l' acétylène ont été signalés comme principaux produits de la décomposition thermique de la pyridine étudiée dans une plage de températures de 1,148-1,323 K. D' autres produits tels que les hydrocarbures aromatiques non volatils et les goudrons ont également été détectées dans des quantités mineures 29. La décomposition thermique du pyrrole a été étudiée dans une plage de températures plus large de 1,050-1,450 K en utilisant des expériences d'ondes de choc. Les principaux produits sont 3-butènenitrile, cis et trans 2-butènenitrile, le cyanure d'hydrogène, l' acétonitrile, 2-Acrylonitrile, Acétate et propiolonitrile 30. En outre la décomposition thermique des expériences de tube de choc ont été effectuées pour la pyridine , à des températures élevées résultant dans les spectres de produit comparable 31,32. Les rendements du produit dans ces études ont été déterminées en appliquant équipé d'un FID, un atome d' azote et de phosphore détecteur GC (NPD) 31, un spectromètre de masse (MS) 32 et infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) 32 8. L' utilisation d' un piège froid à 273,15 K et GC-MS, Winkler et al. 33 ont montré que lors de la pyridine pyrolyse des composés aromatiques contenant un hétéroatome sont formés. Zhang et al. , Et 34 Debono et al. , 35 ont appliqué la méthode de Winkler et al. , Pour l' étude de la pyrolyse des déchets organiques. Les riche en azote des produits de réaction sont analysés en ligne, en utilisant un GC couplé à un détecteur de conductivité thermique (TCD) 34. Les goudrons recueillies ont été analysées hors ligne en utilisant GC-MS 34,35. Pyrolyse simultanée du toluène et la pyridine a montré une différence de tendance à la formation de suie par rapport à la pyrolyse de la pyridine, ce qui indique la nature complexe de réactions radicalaires 31,36.
L'une des méthodes d'analyse les plus complets a été développé par Nathan et ses collègues 37. Ils ont utilisé FTIR, la résonance magnétique nucléaire (RMN) et GC-MS pour l'analyse des produits de décomposition de la pyridine et diazine et résonance paramagnétique électronique (RPE) pour le traçage des espèces de radicaux libres. Analyse FTIR peut être une approche très efficace pour l'identification d'une large gamme de produits, même PAH 38-40, néanmoins la quantification est extrêmement difficile. Calibration nécessite un ensemble complet de spectres infrarouges à différentes concentrations pour chaque espèce cible à une température et une pression 41 spécifique. Les travaux récents de Hong et al. A démontré les possibilités d'utilisation de faisceau moléculaire par spectrométrie de masse (MBMS) et accordable vide synchrotron ultraviolet photoionisation pour la détermination des produits et des intermédiaires lors de pyrrole et pyridine décomposition 42,43. Cette méthode expérimentale permet l'identification sélective des intermédiaires isomériques et la détection quasi-seuil de radicaux sans inflicting fragmentation des espèces analysées 44. Cependant, l'incertitude sur les concentrations mesurées à l'aide de MBMS analyse est également importante.
Dans ce travail, les premiers résultats de la caractérisation hors ligne complet de l'huile de schiste complexe sont signalés. Ensuite, les limitations de l'utilisation d'un GC en ligne × GC-TOF-MS / FID pour l'analyse des composés azotés dans une matrice hydrocarbonée complexe sont discutés. Enfin, la nouvelle méthodologie pour la quantification en ligne des composés azotés par GC × GC-MNT est démontrée. L'analyse qualitative des produits a été effectuée à l'aide TOF-MS, tandis que la FID et NCD ont été utilisés pour la quantification. L'application de la NCD est une amélioration importante par rapport à l'utilisation du FID en raison de sa plus grande sélectivité, limite inférieure de détection et de réaction équimolaire.
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Protocol
Attention: S'il vous plaît consulter les fiches pertinentes de données de sécurité (FDS) de tous les composés avant utilisation. pratiques de sécurité appropriées sont recommandées. Solutions et échantillons doivent être préparés dans la hotte, tout en utilisant des équipements de protection individuelle. La meilleure pratique implique l'utilisation de lunettes de sécurité, gants de laboratoire de protection, blouse, pantalon pleine longueur et des chaussures fermées. Le réacteur doit être correctement scellé que plusieurs réactifs et des produits de réaction peuvent être extrêmement toxiques et cancérigènes.
Analyse 1. Hors ligne GC × GC-NCD
- Préparation des échantillons hors ligne GC × analyse GC
- Sélectionner 2-chloropyridine comme étalon interne. Faire en sorte que la concentration de l'étalon interne dans l'échantillon préparé est dans la plage des concentrations de composés azotés présents dans le mélange analysé. La concentration de l'étalon interne doit être au moins dix fois supérieure à la limite de détection of le NCD. En outre, la concentration de l'étalon interne ne doit pas être plus de deux fois supérieure à la concentration du composé d'azote, la plus forte concentration dans l'échantillon.
- Préparer et peser deux flacons en verre en utilisant une balance analytique.
- Ajouter 20.498 mg de 2-chloropyridine à la première fiole au moyen d'une balance analytique.
- Tarer la balance avec le premier flacon et ajouter 1024.287 mg d'un échantillon d'huile de schiste. Mélanger délicatement le contenu du flacon.
- Transférer 23,369 mg du mélange préparé dans un second flacon et ajouter 435,195 mg de l'échantillon initial de l'huile de schiste. La concentration obtenue de l'étalon interne dans l'échantillon est d'environ 1000 ppm en poids.
- GC × analyse et exploitation GC-NCD conditions
- Effectuer l'analyse en utilisant un GC × GC équipé d'un double étage liquide cryogénique du CO 2 modulateur 45.
- Connectez la première dimension colu non polairemn (PONA, 50 m L x 0,25 mm DI x 0,5 pm df) directement à la deuxième colonne de dimension moyenne polaire (BPX-50, 2 m de longueur x 0,25 mm ID x 0,25 um d f). Appliquer le GC × conditions de fonctionnement du GC optimisés pour la détection de composés azotés dans l' huile de schiste, les paramètres présentés dans le tableau 1.
- Injecter l'échantillon en utilisant l'échantillonneur automatique, avec les paramètres indiqués dans le tableau supplémentaire.
- Pour la lutte contre les MNT, fixer les taux d'écoulement à 5 et 11 ml min -1 pour le H 2 et respectivement O 2, tout en maintenant la température du brûleur à 1198 K. Utilisez un taux d'acquisition de données de 100 Hz. Les réglages du détecteur sont présentés dans le tableau 1.
- Effectuer l'analyse en utilisant un GC × GC équipé d'un double étage liquide cryogénique du CO 2 modulateur 45.
- Retraitement des résultats
- Effectuer l'acquisition des données en utilisant le système de données pour le MNT. Exporter les données brutes dans un fichier .cdf et importer dans un logiciel d' analyse (par exemple, GCImage).
- Utilisez le logiciel d'analyse pour construire le tracé de contour, pour déterminer les temps de rétention, et d'effectuer l'intégration de montage et blob de pointe selon les protocoles de logiciels. Identifier chaque blob en tant que composé d'un groupe spécifique d'azote avec un nombre déterminé de carbone.
Remarque: Le signal de réponse du NCD est équimolaire 6,46,47,48, d' où la procédure pour la quantification de composés contenant de l' azote dans l'échantillon est simple. - Calculer la concentration des composés détectés en utilisant l'équation suivante:
où V i et V r est le volume de pic du composé contenant de l' azote i et l'étalon interne , respectivement. W r est la concentration du composé standard interne, N i est le nombre d'atomes d'azote dans le composé i, M i et M r 6.
2. Analyse en ligne
- Unité de craquage à la vapeur d' une usine pilote
Remarque: Le vapocraqueur de l'usine pilote se compose de trois sections: la section d'alimentation, la section du four / réacteur et la section d'analyse. L'unité est expliqué en détail ailleurs 18,49,50,51. Une description schématique de la configuration peut être trouvée dans l'information supplémentaire.- Au cours des expériences, que l'heptane est alimenté à l'aide d'une pompe rotative commandée par ordinateur en réglant le débit en utilisant la logique de commande programmable (PLC), introduire de la pyridine à la section de convexion réacteur en réglant manuellement la vitesse de la pompe à piston. Le diluant utilisé dépend du but de l'essai et peut être modifiée. En fonction des besoins de l'expérience, en utilisant les contrôleurs de gaz pour l'hélium et l'azote dilution, et réguler l'alimentation en eau la fréquence de la pompe pour la dilution de la vapeur.
- Préalablement à la section de réaction du four, on évapore et mélanger la charge d'alimentation en deux zones chauffées séparément maintenu à une température de 773 K.
- Impose un profil de température à l'Incoloy 800HT 12,4 m de long et 9 mm interne réacteur de diamètre en réglant les températures dans les cinq zones chauffées à l'aide de l'automate. Différentes expériences avec différentes conditions de processus peuvent être effectués. Utiliser les conditions opératoires appliquées pour effectuer des tests de la méthode comme indiqué dans le tableau 2.
- Méthodologie d'analyse
- Utiliser l'analyseur de gaz de la raffinerie (RGA) équipé de trois détecteurs travaillant sur des voies parallèles afin de détecter le plus grand nombre de composés que possible. TCD et de deux FID permettre la détection de CO, CO 2, H 2 et des hydrocarbures à quatre atomes de carbone, en utilisant trois colonnes différentes pour séparer les produits de réaction. Le réglage de la RGA sont presented dans le tableau 3.
- Pour la GC × GC set-up, utilisez un PONA non polaire (50 m L x 0,25 mm DI x 0,5 um d f) la colonne dans la première dimension et un milieu polaire BPX-50 (2 m L x 0,15 mm ID × 0,15 pm df) de la colonne dans la seconde dimension. Faire en sorte que la température dans le four peut être abaissée à 233 K par addition d'azote liquide à l'intérieur du four GC. Utilisez le GC × paramètres GC indiqués dans le tableau 4 pour les analyses en ligne sur.
- Veiller à ce que TOF-MS ionisation par impact électronique est de 70 eV, et un détecteur de tension de 1700 V en réglant ces valeurs dans le logiciel. En outre régler la fréquence d'acquisition à 30 spectres / s dans une gamme de masse de 15-400 uma dans le même logiciel.
- Pour la lutte contre les MNT, régler manuellement les débits à 5 et 11 ml min -1 pour le H 2 et respectivement O 2, tout en maintenant la température du brûleur à 1198 K. Le taux d'acquisition de données doit être de 100 Hz. <li> Pour FID H 2, l' air et N 2 (gaz d'appoint) débits sont respectivement 35, 350 et 35 ml min -1. Assurez-vous que la température FID est fixé à 573 K avec un taux d'acquisition de données de 100 Hz.
- Exemple de l'effluent de l' usine pilote en ligne, à savoir, pendant le fonctionnement de l' usine pilote, et à haute température (673-773 K). Utiliser un système d'échantillonnage à base de soupape, positionnée dans l'échantillonnage étuve maintenue à 573 K, voir la figure 1.
- Tournez le pneumatique 6 ports 2 voies à la position représentée sur la figure 1a à l' aide du PLC, rincer la boucle d'échantillon pendant au moins 2 min.
- 6 tourner le port soupape pneumatique à 2 voies vers la position représentée sur la figure 1b en utilisant l'API, un échantillon gazeux à partir de la boucle d'échantillon est effectuée avec de l' hélium et injecté sur GC sélectionné × CG. Maintenir la vanne en position d'injection pendant 20 secondes. Tourner le 6 ports vanne pneumatique 2-retour dans la position représentée sur la figure 1a. </ Ol>
- Utilisez 2-chloropyridine comme étalon interne pour le NCD analyse. La quantité introduite de ce composé dépend du but de l'expérience (valeurs illustrées dans le tableau 2). Pour ajouter 2-chloropyridine avec précision et de manière uniforme, dissoudre le composé dans du n-hexane (valeurs illustrées dans le tableau 2) et agiter le mélange doux après la préparation.
- Ajouter la 2-chloropyridine standard interne en continu par pompage du mélange préparé par le biais d'une ligne de transfert capillaire, qui est positionné centralement dans le courant de produit avant que le système d'échantillonnage. A cet effet , utiliser une pompe péristaltique et maintenir la stabilité du débit (valeurs indiquées dans le tableau 2).
- Acquérir les données obtenues avec TOF-MS, et utiliser les résultats pour l'identification du produit et d'établir le retentile temps des produits de réaction. Acquisition et le retraitement des données obtenues à partir FID est similaire à la procédure appliquée au retraitement des résultats recueillis à l'aide du NCD, comme expliqué dans la section 1.3.2.
- Recalculer les rendements des produits à l' aide d' un étalon interne 18. Introduire un montant fixe de l' azote (N 2) en continu dans le courant de produit et l' utiliser comme un composé de référence , comme le montre la figure 2.
- Combinez les données obtenues sur les différents instruments. Appliquer les facteurs d'étalonnage pour chaque composé en fonction du détecteur.
- Définir le coefficient d'étalonnage du méthane à 1.
- Obtenir les facteurs de réponse relatifs au méthane pour les gaz permanents détectables sur RGA par étalonnage. Assurez-vous que pour tous les composés majeurs détectés sur le GC × GC les facteurs de réponse relatifs sont déterminés par étalonnage. Pour les produits mineurs d' utiliser les facteurs d'étalonnage FID rapportés par Dietz 52. Si les facteurs de réponse pour acompound ne sont pas disponibles, calculer les valeurs en utilisant la méthode de contribution de groupe développée par Dierickx et al. 53.
- fonctions de méthane en tant que norme interne secondaire, et sa concentration est nécessaire pour déterminer les concentrations en fonction des pics de la GC × GC-FID chromatogramme. Par conséquent, de déterminer le débit de masse de méthane en utilisant l'équation 2:
Où f f CH4 et N2 sont des facteurs d'étalonnage du méthane et de l' azote sur TCD , respectivement. Un CH4 et N2 sont des zones Un pic obtenu lors de l' analyse, tandis que
est le débit massique de l'azote ajouté au courant d'effluent.
- Effectuer la quantification des produits contenant de l'azote en appliquant la procédure expliquée dans la section 1.3.3.
est le débit massique de l'azote ajouté au courant d'effluent. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Le chromatogramme obtenu en utilisant le GC offline × GC-MNT pour la caractérisation de composés azotés dans un échantillon d'huile de schiste est donné à la figure 3 Les classes suivantes ont été identifiées:. Pyridines, anilines, quinoléines, indoles, acridines et carbazoles. De plus, la quantification détaillée des composés individuels était possible. Les données recueillies ont été utilisées pour déterminer les concentrations de composés individuels, et les valeurs obtenues sont présentées dans le tableau 5. L'échantillon analysé contient 4,21 en poids.% Des composés contenant de l' azote appartenant principalement à la classe de pyridine. D'un point de vue du traitement de cette forte teneur en azote est une préoccupation lorsque l'huile de schiste est considéré pour remplacer la vapeur traditionnelle charges de craquage où les composés contenant de l'azote sont généralement présents que dans les niveaux de ppm.
Analyse en ligne du réacteur effluent lors de la pyrolyse d'un mélange de pyridine-heptane à une température de sortie de bobine (COT) de 1073 K et une pression de sortie de bobine (COP) de 170 kPa, réalisée avec GC × GC-TOF-MS (voir la figure 4a), a été utilisé pour identifier les produits de la réaction et en établissant les temps de rétention du composé pour un ensemble spécifique de GC × conditions de fonctionnement du GC. GC × GC-FID (voir la figure 4b) analyse a été utilisée pour déterminer la composition de l' effluent du réacteur tout en utilisant la vapeur comme diluant. Les concentrations du produit obtenu, normalisé à 100%, sont donnés dans le tableau 6. Les produits identifiés dans ces chromatogrammes montrent que les réactions d'addition de pyridine sont favorables par rapport à la pyridine décomposition. Hauser et Lifshitz 29,30 signalé la formation de nitriles de lumière dans des expériences de pyrolyse de pyridine et de pyrrole. Étant donné que ces molécules ne sont pas détectés dans l'ensemble présente des expériences et des bilans molaires d'azote dans l'exexpé- fermé, on peut conclure que la pyridine ne décompose dans une large mesure dans les conditions opératoires choisies.
Les essais du GC en ligne × méthode GC-NCD a été réalisée dans une expérience séparée, dans des conditions qui empêchent la décomposition de pyridine, à savoir, une température de 823 K et un COP de 170 kPa. Une concentration de pyridine de 841,4 ppm en poids a été ajouté au courant d'azote et d'eau, et après addition de l'étalon interne, l'échantillon d'effluent du réacteur a été injecté dans le CG x CG. En utilisant la réponse du détecteur obtenue et la concentration connue de l'étalon interne, une concentration de 819 ppm en poids de pyridine a été mesurée. Par conséquent, l'erreur relative de la mesure est déterminée comme étant inférieure à 3% (voir figure 5).
Enfin, une vapeur d'heptane craquage expérience dans des conditions plus sévères a été réalisée avec une petite quantité depyridine ajouté à la charge de n-heptane. L'expérience a été réalisée dans des conditions de craquage à la vapeur typiques, avec une dilution de vapeur de 0,5 kg / kg, un COT de 1123 K et un COP de 170 kPa. La figure 6 montre que le GC résultant × GC-MNT et FID chromatogrammes. Les composés ont été identifiés en se basant sur les temps et les données obtenues à partir du TOF-MS rétention. Les composés suivants ont été détectés sur le CPG × GC-MNT chromatogramme: l'acétonitrile, la pyridine, la 2-méthylpyridine, 3-méthylpyridine, la 3-éthylpyridine, 3-éthénylpyridine, le 3-méthylbenzonitrile et indole. En utilisant leurs indices respectifs de rétention Kovats 2-butènenitrile et propanonitrile pourrait être identifié provisoirement. Les résultats quantitatifs sont présentés dans le tableau 7. Le débit massique de pyridine dans le réacteur a été réglée à 1,2 mg / s, à savoir, la concentration en azote élémentaire dans le mélange de réaction a été de 125,9 ppm en poids. Après retraitement des données acquises, la concentration en azote dans la réactionl'effluent a été déterminée à 124,5 ppm en poids, ce qui correspond à une récupération d'azote de 98,5%.
Figure 1 représentation schématique détaillée du four GC × GC d'échantillonnage et de vannes. Valve 1a est représentée dans la position de purge, le rinçage de la boucle d'échantillon avec l' effluent. Valve 1b est représenté en position d'injection: gaz porteur (hélium) est réacheminé vers le four d'échantillonnage, où il est utilisé pour le transport de l'échantillon d' effluent à la GC respective via une ligne de transfert 18. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure .
Figure 2. Représentation schématique de la quantitativ e ligne méthode d'analyse des effluents à l' aide d' un composé de référence. La quantité connue de l' azote ajouté au courant d' effluent est détecté sur la RGA / TCD et utilisée pour déterminer la concentration du méthane qui est un composé de référence pour l' analyse de l' effluent du réacteur. De même , une quantité connue de 2-chloropyridine est ajouté au courant d' effluent et utilisé comme étalon interne pour GC × analyse GC-NCD. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. GC × GC-NCD chromatogramme de l'huile de schiste échantillon. La norme interne et séparée contenant de l' azote types de groupes d'hydrocarbures, pyridines, anilines, quinoléines, indoles, acridines et carbazoles sont illustrés. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 4. Analyse des produits mélange pyrolyse pyridine-heptane (a) GC × GC -. TOF-MS chromatogramme, (b) GC × GC-FID chromatogramme. L'azote contenant des produits de l'expérience de pyrolyse réalisée à une COT de 1073 K et un COP de 170 kPa sont présentés avec des lettres majuscules (A: pyridine, B: 2-méthylpyridine, C: 3-méthylpyridine, D: 4-éthylpyridine, E 3-éthénylpyridine, F: 4-éthénylpyridine, G: 2-méthylbenzonitrile, H: quinoléine, K: isoquinoléine, I: 1-H-indole-7-méthyle, J: indole, L: benzonitrile, M: 4-méthylquinoléine N: 5-éthényl-2-méthylpyridine, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 5. GC × GC-MNT détection en ligne de pyridine dans le courant d'effluent du réacteur dans des conditions non réactives. L'expérience est réalisée de manière isotherme à 773 K et un COP de 170 kPa et utilisé pour l'évaluation de la méthode de quantification standard interne . S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 6. Analyse du produit lors de craquage à la vapeur d'heptane avec des traces de pyridine. (A) GC × GC-FID chromatogramme (b) GC × GC-NCD chromatogramme. Détection des principaux produits de craquage à la vapeur avec de l'azote et FID mineure contenant de la vapeur produits de craquage avec NCD. L'expérience est réalisée avec une dilution de vapeur de 0,5 kg / kg, un COT de 1123 K, et un COP de 170 kPa. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
| Détecteur | NCD |
| Injecteur | 573 K |
| flux de Split | 200 ml / min |
| Gaz vecteur | 2,1 ml / min |
| la température initiale du four | 313 K |
| Niveau de chauffage | 3 K / min |
| température finale | 573 K |
| temps de modulation | 7 s |
| Paramètres de détecteur | |
| Température | 1198 K |
| Gamme | 1 |
| taux d'acquisition | 100 Hz |
Tableau 1. Vue d'ensemble du GC × conditions GC appliquée hors ligne schiste caractérisation de l' huile.
| Détecteur | pyrolyse | Vapocraquage | méthode d' essai | Vapocraquage |
| Heptane débit, g / h | 2480 | 2880 | 98.89 | 4000 |
| / | 1440 | 2000 | 2000 | |
| Azote débit, g / h | / | / | 4000 | / |
| Helium débit, g / h | 507 | / | / | / |
| Pyridine débit, g / h | 25.1 | 29.1 | 5.21 | 4.33 |
| 2-chloropyridine débit, g / h | / | / | 4.21 | 0,85 |
| Hexane débit, g / h | / | / | 85.91 | 83.63 |
| Température de sortie de la bobine (COT), K | 1073 | 1073 | 823 | 1123 |
| Pression de sortie de bobine (COP), bar | 1.7 </ Td> | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| Détecteur | TOF-MS | FID | NCD | NCD |
Tableau 2. Appliqué conditions expérimentales.
| RGA | |||
| Canal | canal 1 | Channel 2 | Channel 3 |
| Injection | 50 pi (gaz), 353 K | 150 pi (gaz), 353 K | 150 pi (gaz), 353 K |
| Gaz vecteur | Il | Il | N 2 |
| Précolonne | Fused Silica Capillaire précolonne (15 m × 0,53 mm × 3 pm) | Emballé Colonne Porous Polymères (0,25 m × 3,175 mm) | Emballé Colonne Porous Polymères (1 m × 3,175 mm) |
| Analytique | Colonne de liaison alumine (25 m × 0,53 mm x 15 m) | Emballé Colonne Porous Polymères (1 m × 3,175 mm, 1 m × 3,175 mm) | Carbon Molecular Sieve Colonne (2 m × 3,175 mm) |
| Four | 323 → 393 K (5 K / min) | 353 K | 353 K |
| Détecteur | FID, 473 K | TCD, 433 K | TCD, 433 K |
Tableau 3. Usine pilote section analyse en ligne - paramètres RGA.
| Détecteur | FID | TOF-MS | NCD |
| Injecteur | 573 K | 573 K | 573 K |
| flux de Split | 30 ml / min | 30 ml / min | 10 ml / min |
| Gaz vecteur | 2,1 ml / min | 2,6 ml / min | 2,1 ml / min |
| La température initiale du four | 233 K | 233 K | 233 K |
| Vitesse de chauffage rampe I | 4 K / min, | 4 K / min, | 4 K / min, |
| Température attente, min | 4 | 4 | 4 |
| Température rampe | 313 K | 313 K | 313 K |
| 5 K / min, | 5 K / min, | 5 K / min, | |
| température finale | 573 K | 573 K | 573 K |
| Temps de modulation | 5 sec | 5 sec | 5 sec |
| Détecteur | |||
| Température | 573 K | 473 K | 1198 K |
| Gamme | dix | n / a | 1 |
| taux d' acquisition | 100 Hz | 30Hz | 100 Hz |
Tableau 4. plante pilote section analyse en ligne - GC × paramètres GC.
toujours "> Tableau 6. Concentrations des composés dans l'effluent du réacteur pendant le craquage d'heptane avec 1,0.% De pyridine (dilution de la vapeur 0,5 kg / kg, COT 1073 K, COP 170 kPa). S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier. Tableau 7. Concentrations du composé dans l'effluent du réacteur pendant craquage à la vapeur d'heptane avec des traces de pyridine (dilution de la vapeur 0,5 kg / kg, COT 1123 K, COP 170 kPa). S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier.
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Discussion
Les procédures expérimentales décrites ont permis un succès complet hors ligne et en ligne d'identification et la quantification des composés contenant de l'azote dans les échantillons étudiés.
La séparation des composés azotés dans l' huile de schiste a été réalisée en utilisant GC × GC-MNT, comme représenté sur la figure 3. Etant donné que la NCD ne peut pas être utilisé pour l' identification, les temps de rétention des espèces observées doivent être établies à l' avance en effectuant des analyses sur le GC × GC couplé à TOF-MS, sur la base de la procédure détaillée de l' optimisation du débit de gaz porteur pour chaque méthode de détection 18,54. L' adaptation de débit conduit à des temps de rétention des composés similaires sur les chromatogrammes obtenus en utilisant différents détecteurs 18. En plus des temps de rétention TOF-MS établie, les données de la littérature et Kovats indices de rétention ont été utilisés pour une tentative d'identification de composés. Pour activer QUANTIF préciseication des composés individuels, l'étalon interne doit être choisie de manière à ce que le chevauchement des pics pic avec d'autres composés dans l'échantillon est évitée. La résolution bidimensionnels devrait être supérieur à 1,5 15. Répéter les mesures montrent que le NCD a ± 3% d'incertitude pour des concentrations supérieures à 100 ppm en poids. L'incertitude augmente à ± 10% que la concentration des composés contenant de l'azote réduit à quelques - uns seulement ppmp 6.
Dans une deuxième étape, l'accent a été commuté à la détection en ligne des composés azotés dans une matrice d'hydrocarbure abondante. Des échantillons de l'effluent du réacteur ont été prélevés à une condensation de la température élevée , empêchant de molécules ayant un poids moléculaire supérieur à 128 Da 18. La combinaison des colonnes de chromatographie en phase gazeuse permet une séparation des produits basés sur des différences de la volatilité du composé dans la première dimension et basée sur les différences dans la polarité spécifique de composésdans la seconde dimension. D'où un véritable système global est établi. Néanmoins les composés les plus volatils présents dans l'effluent du réacteur ne peuvent pas être piégés et recentrés par le CO 2 cryogénique modulation. D'abord, les produits de la pyrolyse d'heptane avec 1,0.% De pyridine ont été analysés par GC × GC-TOF-MS, ce qui permet l'identification des produits obtenus. L' étalonnage des détecteurs MS se révèle être fortement dépendante des paramètres de réglage 55, par conséquent, en utilisant ce type de détecteur pour la quantification est laborieuse et peut donner une grande incertitude. L'hélium a été choisi comme diluant pour les essais, ce qui minimise le bruit de fond du détecteur au cours de l'analyse. Dans l'effluent du réacteur complexe atomes d'azote sont incorporés dans plusieurs structures aromatiques. La séparation de ces composés contenant de l' azote a été possible dans la deuxième colonne de dimension étant donné que leur polarité est plus élevée en comparaison avec les autres produits obtenus, comme représenté sur la figure4a. En outre , la procédure expérimentale développée a été appliquée à la quantification des produits utilisant la FID, voir la figure 4b. Le travail expérimental présenté montre que la caractérisation détaillée du produit est possible en utilisant cette méthode. Par ailleurs, la même procédure est appliquée dans des études de suivi des réactions de pyrolyse des composés contenant de l'azote.
Quantification des composés masqués par la matrice d'hydrocarbure est un défi en utilisant uniquement le FID, en particulier lorsque la matrice devient de plus en plus complexe. Modulation des pics correspondant à des composés ayant un point d'ébullition qui est inférieur à 313 K ne soit pas possible à l' aide du modulateur de CO 2. Cela implique que les pics de l'azote contenant des composés ayant un point d'ébullition bas point de chevauchement avec la matrice d'hydrocarbure sur le chromatogramme FID. En conséquence, l'application de la NCD peut être considérée comme une amélioration substantielle. Le détec minimum déterminé expérimentalementniveau de 1,5 PGN / sec obtenu en utilisant un mélange de référence 56 tion donne une indication qu'il est possible de tracer même ppm et des concentrations ppb d'azote contenant des composés dans les échantillons analysés. A la différence du détecteur NPD, un NCD donne une réaction équimolaire , et il n'a pas été sensiblement affectée par la matrice 57,58. Cependant, la quantification de composés contenant de l'azote détectées par le MNT nécessite l'introduction d'une norme interne pour l'effluent du réacteur. Par conséquent , le procédé a été testé en utilisant la 2-chloropyridine comme étalon interne, ce composé n'a pas été formé pendant la pyrolyse et ne se chevauchent pas avec de l' azote contenant des produits sur le chromatogramme NCD (voir figure 6). La norme interne remplit ainsi le critère d'avoir une résolution bidimensionnelle pic qui dépasse 1,5. L'erreur expérimentale relative obtenue - moins de 3% obtenu dans des conditions non réactives - illustre la précision et la fiabilité du method. La même procédure appliquée à la quantification des produits contenant de l'azote dans un effluent de craquage à la vapeur conduit à une récupération d'azote de 98,5% dans l'analyse. La portée de la méthode d'application pourrait être encore élargi en augmentant la puissance de séparation au moyen d' un modulateur de débit différentiel 59 pour la GC × GC, ce qui permet également une séparation bidimensionnelle des produits les plus volatils.
Le travail décrit démontre l'exactitude, la répétabilité et la reproductibilité de la méthode de quantification en ligne d'azote contenant des produits dans une matrice d'hydrocarbures abondante. La puissance élevée de séparation de la GC × GC combiné avec un détecteur sélectif sensible va bien au-delà de l'état actuel de la technique, ce qui entraîne une détection de produit plus détaillées et la quantification.
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Acknowledgments
Le projet SBO "Bioleum" (IWT-SBO 130039) soutenu par l'Institut pour la promotion de l'innovation par la science et la technologie en Flandre (IWT) et le «long terme structurel Methusalem Financement par le Gouvernement flamand» sont reconnus.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Chloropyridine, 99% | Sigma Aldrich | C69802 | Highly toxic |
| Shale oil | Origin Colorado, US | Piceance Basin in Colorado, USA |
Toxic |
| Pyridine, 99.8% | Sigma Aldrich | 270970 | Highly toxic |
| Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | CDINDLB0D | Wear safety gloves and glasses |
| Helium, 99.99% | PRAXAIR | 6.0 | |
| Hydrogen, 99.95% | Air Liquide | 695A-49 | Flammable |
| Oxygen | Air Liquide | 905A-49+ | Flammable |
| Air | Air Liquide | 365A-49X | |
| Nitrogen | Air Liquide | 765A-49 | |
| Hexane, 95+% | Chemlab | CL00.0803.9025 | Toxic |
| Heptane, 99+% | Chemlab | CL00.0805.9025 | Toxic |
| Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | P0271L50S2A001 | Wear safety gloves and glasses |
| Autosampler | Thermo Scientific, Interscience | AI/AS 3000 | |
| High temperature 6 port/2 position valve | Valco Instruments Company Incorporated | SSACGUWT | |
| Gas chromatograph | Thermo Scientific, Interscience | Trace GC ultra | |
| Rafinery Gas Analyzer | Thermo Scientific, Interscience | KAV00309 | |
| rtx-1-PONA column | Restek Pure Chromatography | 10195-146 | |
| BPX-50 column | SGE Analytical science | 54741 | |
| TOF-MS | Thermo Scientific, Interscience | Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan | |
| NCD | Agilent Technologgies | NCD 255 | |
| Chrom-card | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.4.1 | |
| Xcalibur software | Thermo Scientific, Interscience | 1.4 SR1 | |
| Chrom-card software | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.7 | |
| GC image software | Zoex Corporation | GC image 2.3 |
References
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