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Chemistry

Análise on-line de compostos contendo azoto em matrizes de hidrocarbonetos complexos

Published: August 5, 2016 doi: 10.3791/54236
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

Summary

Um método que combina cromatografia de gás abrangente bidimensional com detecção por quimioluminescência de azoto, foi desenvolvido e aplicado para análise em linha de compostos contendo azoto numa matriz complexa de hidrocarbonetos.

Abstract

A mudança para óleos crus pesados ​​eo uso de recursos alternativos fósseis, como óleo de xisto são um desafio para a indústria petroquímica. A composição de petróleos brutos pesados ​​e óleos de xisto varia substancialmente em função da origem da mistura. Em particular, eles contêm uma maior quantidade de compostos que contêm azoto comparado com os crudes doces convencionalmente utilizados. Como compostos de azoto tem uma influência sobre a operação dos processos térmicos que ocorrem em unidades de coker e de craqueamento a vapor, e como algumas espécies são considerados como perigosos para o ambiente, uma análise pormenorizada das reacções que envolvem compostos contendo azoto sob condições de pirólise fornece informação valiosa. Por conseguinte, um novo método foi desenvolvido e validado com uma matéria-prima que contém um teor de azoto elevada, ou seja, um óleo de xisto. Em primeiro lugar, a alimentação foi desligada caracterizado por cromatografia em fase gasosa bidimensional abrangente (GCxGC) acoplado com um Nitrdetector de quimiluminescência og�io (NCD). Em uma segunda etapa do método de análise on-line foi desenvolvido e testado em uma planta piloto de craqueamento a vapor, alimentando piridina dissolvido em heptano. Sendo o primeiro um composto representativo de uma das classes mais abundantes de compostos presentes no óleo de xisto. A composição do efluente do reactor foi determinada por meio de um sistema de amostragem automatizado desenvolvido internamente seguido por injecção imediata da amostra sobre um GCxGC acoplada com um espectrómetro de tempo-de-voo de massa (TOF-MS), detector de ionização de chama (FID ) e NCD. Um novo método para a análise quantitativa de compostos contendo azoto utilizando NCD e 2-cloropiridina como um padrão interno foi desenvolvido e demonstrado.

Introduction

As reservas de luz óleos brutos doces estão gradualmente diminuindo, e, portanto, os recursos fósseis alternativos estão sendo considerados para ser usado na indústria de energia e petroquímica. Além disso, as energias renováveis, tais como bio-óleos produzidos por pirólise rápida de biomassa estão se tornando um dos recursos mais atraentes de combustíveis de base biológica e produtos químicos. No entanto, o petróleo bruto pesado é uma primeira escolha lógica por causa das grandes reservas provadas no Canadá e Venezuela 1-3. O último estão sendo reconhecidos como as maiores reservas de petróleo do mundo e sua composição é semelhante à composição de betume naturais. Semelhante a bio-óleos, óleos brutos pesados ​​diferem dos petróleos brutos de luz pela sua alta viscosidade a temperaturas de reservatório, de alta densidade (baixa densidade API), e teores significativos de azoto, oxigénio, e compostos contendo enxofre 4,5. Outra alternativa promissora é o óleo de xisto, derivado de xisto betuminoso. O xisto betuminoso é um refinado con rocha sedimentartenção querogénio, uma mistura de compostos químicos orgânicos com uma massa molar tão elevada como 1.000 Da 6. Querogênio pode conter oxigénio orgânica, azoto, e enxofre na matriz hidrocarboneto; dependendo das condições de origem, idade, ea extração. Métodos para caracterização da mundiais têm mostrado que a concentração de heteroomos (S, O e N) em óleo de xisto e petróleos brutos pesados ​​é geralmente substancialmente mais elevada do que as especificações estabelecidas para os produtos utilizados em, por exemplo, a indústria petroquímica 6. É bem documentado que os compostos azotados presentes no óleo de petróleo bruto convencional pesado e óleo de xisto tem um efeito negativo sobre a actividade do catalisador em hidrocraqueamento, craqueamento catalítico e os processos de reforma 7. De modo semelhante, foi relatado que a presença de compostos contendo azoto são uma preocupação de segurança porque promovem a formação de gomas no de caixa fria de um craqueador de vapor 8.

Estes chal de processamento e segurançasafios são um forte motorista para melhorar os métodos atuais para off-line e on-line caracterização de azoto, contendo compostos em matrizes de hidrocarbonetos complexos. Cromatografia em fase gasosa bidimensional (GCxGC) acoplada a um detector de quimioluminescência azoto (DNT) é uma técnica de caracterização superior em comparação com unidimensional cromatografia em fase gasosa (GC) para a análise de diesel convencional ou de amostras de carvão liquefeitos 7. Recentemente, um método foi desenvolvido e aplicado para a caracterização fora de linha do teor de azoto em 6 de óleo de xisto, a identificação de compostos azotados extraídos presentes em destilados médios 9, e a determinação da composição detalhada de óleo de pirólise dos resíduos de plástico 10.

É, portanto, claro que GC × GC análise é uma técnica de processamento offline poderosa para a análise de misturas complexas 11-17. No entanto, em-linha de aplicação é mais difícil devido à necessidade de uma forma fiávelnd não discriminatório metodologia de amostragem. Uma das primeiras metodologias desenvolvidas para a caracterização completa do em-linha foi demonstrada por análise de craqueamento a vapor efluente do reactor utilizando uma TOF-MS e um FID 18. A otimização das configurações de GC e uma combinação coluna apropriada análise de amostras compostas de hidrocarbonetos que vão desde o metano até hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) 18 habilitado. O presente trabalho leva este método para um novo nível, estendendo-o para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados presentes nas misturas de hidrocarbonetos complexos. Tal método é, entre outros necessários para melhorar a compreensão fundamental do papel que estes compostos exercem em vários processos e aplicações. Para melhor conhecimento dos autores, informações sobre cinética de processos de conversão de compostos azotados é escassa 19, em parte devido à falta de um método adequado para identificar e quantificar composto contendo azotos no efluente do reactor. Que institui a metodologia para off-line e on-line analisa é, portanto, um pré-requisito antes de se poder sequer tentar matéria-prima reconstrução 20-27 e modelagem cinética. Um dos campos que iria beneficiar da correcta identificação e quantificação de compostos contendo azoto é craqueamento a vapor ou de pirólise. Bio e fósseis pesada feeds de craqueamento a vapor ou reatores de pirólise conter milhares de hidrocarbonetos e compostos que contêm heteroátomos. Além disso, devido à complexidade da alimentação e a natureza radical da química ocorra, dez milhares de reacções pode ocorrer entre os milhares de espécies de radicais livres 28, o que faz com que o efluente do reactor ainda mais complexo do que o material de partida.

Em misturas de hidrocarbonetos de azoto está presente principalmente nas estruturas aromáticas, por exemplo, como piridina ou pirrol; portanto, esforços mais experimentais têm sido dedicados à decomposição destes structUres. O cianeto de hidrogénio e etino foram relatados como principais produtos de decomposição térmica de piridina estudada numa gama de temperaturas de 1,148-1,323 K. Outros produtos tais como compostos aromáticos e alcatroes não voláteis foram também detectados em pequenas quantidades 29. A decomposição térmica do pirrole foi investigada numa gama de temperaturas mais ampla de 1,050-1,450 K, utilizando experiências de ondas de choque. Os principais produtos foram 3-butenonitrilo, cis e trans 2-butenonitrilo, cianeto de hidrogénio, acetonitrilo, 2-propenenitrile, propanenitrile e propiolonitrile 30. Além disso decomposição térmica experimentos tubo de choque foram realizadas para piridina a temperaturas elevadas, resultando em espectros produto comparável 31,32. Rendimentos de produto nestes estudos foram determinados pela aplicação equipado com um FID, um detector de GC de azoto e fósforo (NPD) 31, um espectrómetro de massa (MS) 32 e uma transformada de Fourier de Infravermelhos (FTIR) espectrómetro 32 8. Usando uma câmara de frio a 273,15 K e GC-MS, Winkler et ai. 33 mostraram que durante a pirólise piridina heteroátomo contendo compostos aromáticos são formados. Zhang et al. 34 e Debono et ai. 35 aplicado o método de Winkler et al., Para estudar a pirólise dos resíduos orgânicos. Os produtos de reacção foram analisados ​​de azoto ricas em linha, utilizando um GC acoplado a um detector de condutividade térmica (TCD) 34. Os alcatrões coletados foram analisados ​​off-line utilizando GC-MS 34,35. Pirólise simultânea de tolueno e piridina mostrou uma diferença na tendência para a formação de fuligem em comparação pirólise piridina, indicando a natureza complexa das reacções de radicais livres 31,36.

Uma das metodologias de análise mais abrangente foi desenvolvido por Nathan e colegas de trabalho 37. Usaram FTIR, ressonância magnética nuclear (RMN) e GC-MS para análise de produtos de decomposição de piridina e diazina e espectroscopia de ressonância paramagnética electrão (EPR) para a detecção de espécies de radicais livres. A análise FTIR pode ser uma abordagem muito eficaz para a identificação de uma grande gama de produtos, mesmo HAP 38-40, no entanto, a quantificação é extremamente desafiador. A calibração requer um conjunto completo de espectros no infravermelho, em diferentes concentrações para cada espécie alvo a uma temperatura e pressão 41 específica. Um trabalho recente de Hong et al. Demonstrou as possibilidades de utilização de espectrometria de feixe molecular de massa (MBMS) e fotoionização ultravioleta de vácuo síncrotron sintonizável para a determinação de produtos e intermediários durante pirrol e piridina decomposição 42,43. Este método experimental permite a identificação selectiva de intermediários isoméricos e detecção próximo do limiar inferior de radicais sem inflicting fragmentação das espécies analisadas 44. No entanto, a incerteza sobre as concentrações medidas usando MBMS análise também é substancial.

Neste trabalho, primeiro as off-line resultados caracterização completa do óleo de xisto complexo são relatados. Em seguida, são discutidas as limitações do uso de um GC em linha × GC-TOF-MS / FID para a análise de compostos azotados, em uma matriz complexa de hidrocarbonetos. Finalmente, a metodologia desenvolvida recentemente para a quantificação em linha de azoto contendo compostos por GCxGC-NCD é demonstrada. A análise qualitativa dos produtos foi realizada utilizando TOF-MS, enquanto FID e NCD foram usados ​​para quantificação. A aplicação do DNT é uma melhoria substancial em comparação com a utilização do FID devido à sua maior selectividade, menor limite de detecção e resposta equimolar.

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Protocol

Cuidado: Consulte as fichas técnicas relevantes de dados de segurança do material (MSDS) de todos os compostos antes de usar. práticas de segurança apropriadas são recomendadas. Soluções e as amostras devem ser preparadas na capela, ao usar equipamentos de protecção individual. A melhor prática implica a utilização de óculos de segurança, luvas de laboratório protecção, jaleco, calça de corpo inteiro, e sapatos fechados. O reator deve ser devidamente selados como vários reagentes e produtos de reacção pode ser altamente tóxico e cancerígeno.

Análise 1. offline GC × GC-NCD

  1. Preparação de Amostras para GC desligada × análise GC
    1. Escolha 2-cloropiridina como um padrão interno. Certifique-se de que a concentração do padrão interno na amostra é preparado dentro da gama das concentrações de compostos contendo azoto presente na mistura analisada. A concentração do padrão interno deve ser, pelo menos, dez vezes mais elevadas do que o limite de detecção óf o NCD. Além disso, a concentração do padrão interno não deve ser mais do que duas vezes maior do que a concentração do composto de azoto, com a concentração mais elevada na amostra.
    2. Prepare e pesar dois frascos de vidro usando uma balança analítica.
    3. Adicionar 20.498 mg de 2-cloropiridina com o primeiro frasco utilizando uma balança analítica.
    4. Tarar a balança com o primeiro frasco e adicionar 1024.287 mg de uma amostra de óleo de xisto. Delicadamente misture o conteúdo do frasco.
    5. Transferir 23,369 mg da mistura preparada em um segundo frasco e adicionar 435,195 mg da amostra original é óleo de xisto. A concentração obtida do padrão interno na amostra é de cerca de 1000 ppmp.
  2. GC × análise e condições de funcionamento GC-NCD
    1. Realizar a análise utilizando um GCxGC equipado com um líquido criogênico de duplo estágio CO 2 modulador 45.
      1. Conectar-se a primeira dimensão colu não-polarMN (PONA, 50 m × 0,25 mm L Dl x 0,5 um d f) directamente para a segunda coluna de dimensão intermédia polar (BPX-50, 2 m L x 0,25 mm ID x 0,25 um d F). Aplicar o GC × condições operacionais da CG optimizadas para a detecção de compostos que contêm azoto em óleo de xisto, com os parâmetros apresentados na Tabela 1.
      2. Injectar a amostra usando o amostrador automático, com as configurações indicadas na Tabela Complementar.
    2. Para o NCD, defina as taxas de fluxo em 5 e 11 ml min -1 para o H2 e O2 respectivamente, mantendo a temperatura do queimador de 1.198 K. Use uma taxa de aquisição de dados de 100 Hz. As definições do detector são apresentados na Tabela 1.
  3. Reprocessamento de resultados
    1. Executar aquisição de dados usando o sistema de dados para o NCD. Exportar os dados brutos em um arquivo .cdf e importação em um software de análise (por exemplo, GCImagem).
    2. Usar o software de análise para construir o gráfico de contorno, para determinar os tempos de retenção, e para efectuar a integração e instalação gota pico de acordo com os protocolos de software. Identificar cada mancha como um composto de um grupo específico de azoto com um número de carbono específicos.
      Nota: sinal de resposta de DNT é equimolar 6,46,47,48, portanto, o procedimento para a quantificação de compostos contendo azoto na amostra é simples.
    3. Calcula-se a concentração de compostos detectados usando a seguinte equação:
      equação 1
      onde V I e V r são os volumes de pico do composto contendo azoto i e o padrão interno, respectivamente. W r é a concentração do composto de padrão interno, N i é o número de átomos de azoto no composto I, M i e M r 6.

2. on-line Análise

  1. Unidade de craqueamento a vapor planta piloto
    Nota: O steam cracker planta piloto consiste em três seções: a seção de alimentação, a secção da fornalha / reactor ea seção de análise. A unidade é explicado em detalhe em outra parte 18,49,50,51. Uma descrição esquemática da configuração podem ser encontradas nas informações complementares.
    1. Durante as experiências, como o heptano é alimentado através de uma bomba rotativa de computador controlado ajustando o caudal através do controlador lógico programável (PLC), para introduzir piridina a secção do reactor de convecção por ajuste manual da velocidade da bomba de êmbolo. O diluente utilizado depende da finalidade do teste e pode ser variada. Dependendo dos requisitos do experimento, utilizar os controladores de gás de hélio e de azoto dilution, e regular a frequência bomba de alimentação de água para diluição de vapor.
    2. Antes da secção de reacção do forno, evapora-se e misturar a matéria-prima em duas zonas aquecidas separadamente mantido a uma temperatura de 773 K.
    3. Impor um perfil de temperatura para o reactor de 12,4 m de comprimento e 9 mm de diâmetro interno Incoloy 800HT, definindo as temperaturas nas cinco zonas aquecidas utilizando o PLC. Diferentes experiências com diferentes condições do processo pode ser realizada. Use as condições do processo aplicadas a realizar o teste método tal como delineado na Tabela 2.
  2. metodologia de análise
    1. Usar o analisador de gás de refinaria (RGA) equipado com três detectores trabalhando em canais paralelos, a fim de detectar o maior número de compostos quanto possível. Dois de TCD e FID um permitir a detecção de CO, CO 2, H 2, e hidrocarbonetos até quatro átomos de carbono, utilizando três colunas diferentes para a separação dos produtos da reacção. A configuração RGA são presented na Tabela 3.
    2. Para o GC × GC set-ups, use uma PONA não-polar (50 m L × 0,25 mm ID x 0,5 m d f) coluna na primeira dimensão e um mid-polar BPX-50 (2 m L × 0,15 mm ID × 0,15 uM d f) coluna, na segunda dimensão. Certifique-se de que a temperatura do forno pode ser reduzido a 233 K por adição de azoto liquido no interior do forno GC. Utilizar a GC GC × definições dadas na Tabela 4 para as análises de-linha em.
    3. Certifique-se que TOF-MS ionização por impacto de elétrons é 70 eV, e detector de tensão de 1.700 V, definindo esses valores no software. Além disso definir a freqüência de aquisição de 30 espectros / segundo em uma escala de massa de 15-400 amu no mesmo software.
    4. Para o NCD, definir manualmente as taxas de fluxo em 5 e 11 ml min -1 para o H2 e O2 respectivamente, mantendo a temperatura do queimador de 1.198 K. A taxa de aquisição de dados precisa ser 100 Hz.
      5. <li> Para FID H 2, do ar e N 2 (gás make-up) as taxas de fluxo são, respectivamente, 35, 350 e 35 ml min -1. Certifique-se de que a temperatura do FID é fixado em 573 K, com uma taxa de aquisição de dados de 100 Hz.
    5. Amostra do efluente planta piloto on-line, ou seja, durante a operação da planta piloto, e em alta temperatura (673-773 K). Use um sistema de amostragem baseada válvula, posicionada na amostragem estufa mantida a 573 K, ver figura 1.
      1. Ligue o 6-porta 2-maneira válvula pneumática para a posição mostrada na Figura 1a utilizando o PLC, lavar o circuito de amostra durante pelo menos 2 min.
      2. Ligue o 6-porta válvula de 2 vias pneumático para a posição mostrada na Figura 1b utilizando o PLC, uma amostra gasosa a partir do circuito de amostra é realizado com hélio e injectada GC seleccionado × GC. Manter a válvula na posição de injecção durante 20 seg. Ligue o 6-porta válvula de 2 vias pneumático para trás na posição mostrada na Figura 1a.
        3. </ Ol>
    6. Além do padrão interno
      1. Use 2-cloropiridina como padrão interno para o NCD analisa. A quantidade introduzida deste composto depende do propósito da experiência (valores ilustrados na Tabela 2). Para adicionar 2-cloropiridina com precisão e de maneira uniforme, dissolve-se o composto em n-hexano (valores ilustrados na Tabela 2) e agita-se a mistura suave após a preparação.
      2. Adicionar o padrão 2-cloropiridina interno continuamente bombeando a mistura preparada por meio de uma linha de transferência capilar, o qual está posicionado centralmente na corrente de produto antes de o sistema de amostragem. Para este fim usam uma bomba peristáltica e manter a estabilidade taxa de fluxo (os valores indicados na Tabela 2).
    7. A aquisição de dados e quantificação
      1. Adquirir os dados obtidos com TOF-MS, e usar os resultados para identificação do produto e que institui a retentiem tempos dos produtos de reacção. Aquisição e reprocessamento de dados obtidos a partir FID é semelhante ao procedimento aplicado ao reprocessamento dos resultados reunidos usando o NCD, como explicado no ponto 1.3.2.
      2. Recalcular os rendimentos de produto utilizando um padrão interno 18. Introduzir uma quantidade fixa de azoto (N 2) continuamente para a corrente de produto e usá-lo como um composto de referência, como mostrado na Figura 2.
      3. Combine os dados obtidos com os diferentes instrumentos. Aplicar os factores de calibração para cada composto dependendo do detector.
        1. Defina o fator de calibração de metano a 1.
        2. Obter factores de resposta em relação ao metano para gases permanentes detectáveis ​​em RGA por calibração. Certifique-se que para todos os principais compostos detectados na GCxGC os factores de resposta relativos são determinados pela calibração. Para produtos menores usar os fatores de calibração FID relatados por Dietz 52. Se os factores de resposta para ACompound não estão disponíveis, calcular valores usando o método desenvolvido por contribuição grupo Dierickx et ai. 53.
        3. funções metano como um padrão interno secundária, e a sua concentração é necessária para determinar as concentrações com base nos picos de GC × GC-FID cromatograma. Portanto determinar a taxa de fluxo de massa de metano usando a equação 2:
          equação 2
          Onde, f CH4 e f N2 são os fatores de calibração de metano e nitrogênio no TCD, respectivamente. A CH4 e A N2 são as áreas dos picos obtidos durante a análise, enquanto que equação 3 representa a taxa de fluxo de massa de azoto adicionada à corrente de efluente.
      4. Realizar quantificação dos produtos nitrogenados contendo aplicando o procedimento explicado no ponto 1.3.3.

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Representative Results

O cromatograma obtido usando o GC desligada × GC-NCD para caracterização de compostos contendo azoto na amostra de um óleo de xisto é dada na Figura 3 foram identificadas as seguintes classes:. Piridinas, anilinas, quinolinas, indoles, acridinas carbazóis, e. Além disso, a quantificação detalhada dos compostos individuais, foi possível. Os dados recolhidos foi usada para determinar as concentrações de compostos individuais, e os valores obtidos são apresentados na Tabela 5. A amostra a analisar contém 4,21 wt.% De compostos contendo azoto, pertencentes sobretudo à classe piridina. De um ponto de vista do processamento este elevado teor de azoto é uma preocupação quando o óleo de xisto é considerado para substituir o vapor tradicional craqueamento matérias-primas em que os compostos contendo azoto são tipicamente presentes apenas em níveis de ppm.

Análise on-line do reator effluent durante a pirólise de uma mistura de piridina-heptano, a uma temperatura de saída da bobina (COT) de 1073 K e uma pressão de saída da bobina (COP) de 170 kPa, realizada com GC × GC-TOF-MS (ver Figura 4a), foi usado para identificação dos produtos de reacção e que estabelece os tempos de retenção para o composto de um conjunto específico de condições operacionais × GC GC. GC × GC-FID (ver Figura 4b) de análise foi utilizado para a determinação da composição do efluente do reactor ao mesmo tempo utilizando o vapor como um diluente. As concentrações de produtos obtidos, normalizados para 100%, estão apresentados na Tabela 6. Os produtos identificados nestes cromatogramas mostram que as reacções de adição de piridina são favoráveis ​​em comparação com decomposição piridina. Hauser e Lifshitz 29,30 relataram a formação de nitrilos de luz em experiências de pirólise de piridina e pirrol. Uma vez que estas moléculas não foram detectados no presente conjunto de experiências e os saldos molares de azoto na exexperi- fechada, pode concluir-se que não se está a decompor piridina em grande medida nas condições do processo seleccionados.

Teste da GC em linha × método GC-NCD foi realizada numa experiência separada, em condições que impedem a decomposição piridina, isto é, uma temperatura de 823 K e um COP de 170 kPa. Uma concentração de piridina 841,4 ppm em peso foi adicionado ao fluxo de azoto e água, e após a adição do padrão interno, a amostra de efluente do reactor foi injectada na GCxGC. Usando a resposta do detector e obtido concentração conhecida de padrão interno, uma concentração de 819 ppmp de piridina foi medida. Assim, o erro relativo da medição foi determinada como sendo inferior a 3% (ver Figura 5).

Finalmente um vapor heptano rachaduras experimento em condições mais graves foi realizado com uma pequena quantidade depiridina adicionada à ração de n-heptano. O experimento foi realizado em condições típicas de craqueamento a vapor, com uma diluição de vapor de 0,5 kg / kg, um berço de 1.123 K e um policial de 170 kPa. Figura 6 mostra o GC resultando × GC-NCD e FID cromatogramas. Os compostos foram identificados com base nos tempos de retenção e os dados obtidos a partir da TOF-MS. Os seguintes compostos foram detectados no GCxGC-NCD cromatograma: acetonitrilo, piridina, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina, 3-etilpiridina, 3-etenilpiridina, 3-metilbenzonitrilo, e indole. Usando seus respectivos índices de retenção Kovats 2-butenonitrilo e propanonitrile poderia ser tentativamente identificados. Os resultados quantitativos são mostrados na Tabela 7. A taxa de fluxo de massa de piridina para o reactor foi ajustada para 1,2 mg / segundo, ou seja, a concentração de azoto elementar na mistura de reacção era 125,9 ppm em peso. Após reprocessamento dos dados adquiridos, a concentração de azoto na reacção deefluente foi determinado como sendo 124,5 ppm em peso, o que corresponde a uma recuperação de 98,5% de azoto.

figura 1
Figura 1. Representação esquemática detalhada do forno GC × GC amostragem e válvulas. 1a válvula está mostrada na posição de purga, a lavagem do circuito de amostra com o efluente. Válvula 1b é mostrado na posição de injecção: gás transportador (hélio) é reencaminhada para o forno de amostragem, onde é usado para transportar a amostra de efluente para o respectivo GC através de uma linha de transferência 18. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura .

Figura 2
Figura 2. Representação esquemática do quantitativ e método de análise do efluente em linha, utilizando um composto de referência. A quantidade conhecida de azoto adicionada à corrente de efluente é detectado na RGA / TCD e usadas para determinar a concentração de metano, que é um composto de referência para a análise do efluente do reactor. Da mesma forma uma quantidade conhecida de 2-cloropiridina é adicionado à corrente de efluente e usado como padrão interno para GC × análise GC-NCD. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3
Figura 3. GC × GC-NCD cromatograma da amostra de óleo de xisto. A norma interna e separado contendo azoto tipos grupo hidrocarboneto, piridinas, anilinas, quinolinas, indoles, acridinas carbazóis, e são ilustrados. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura 4. A análise dos produtos de pirólise mistura de piridina-heptano (a) GCxGC -. TOF-MS cromatográfico, (b) GC × GC-FID cromatograma. O azoto que contém os produtos da experiência pirólise realizada a uma COT de 1073 K e um COP de 170 kPa são apresentados com letras maiúsculas (A: piridina, B: 2-metilpiridina, C: 3-metilpiridina, D: 4-etilpiridina, E : 3-etenilpiridina, F: 4-etenilpiridina, L: 2-metilbenzonitrilo, H: quinolina, K: isoquinolina, I: 1-H-indol-7-metil, J: indol, G: benzonitrilo, H: 4-metilquinolina , N: 5-etenil-2-metilpiridina, S: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5
Figura 5. GCxGC-NCD em linha de detecção de piridina na corrente efluente do reactor sob condições de não-reactivos. A experiência é efectuada isotermicamente a 773 K e um COP de 170 kPa e utilizados para a avaliação do método de quantificação padrão interno . por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6
Figura análise 6. Produto durante a craqueamento a vapor de heptano com vestígios de piridina. (A) GC × GC-FID cromatograma (b) GC × GC-NCD cromatograma. Detecção dos principais produtos de craqueamento a vapor com nitrogênio FID e menores contendo craqueamento a vapor produtos NCD. O experimento é realizado com a diluição de vapor de 0,5 kg / kg, um berço de 1.123 K, e um policial de 170 kPa. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

detetor NCD
injetor 573 K
fluxo de Split 200 ml / min
gás de arrastamento 2,1 ml / min
temperatura do forno inicial 313 K
Taxa de aquecimento 3 K / min
A temperatura final 573 K
tempo de modulação 7 seg
definições do detector
Temperatura 1.198 K
Alcance 1
taxa de aquisição 100 Hz

Tabela 1. Resumo da GC × GC condições aplicadas para offline caracterização de óleo de xisto.

detetor pirólise craqueamento a vapor método de Teste craqueamento a vapor
Heptano caudal, g / hr 2480 2880 98,89 4.000
/ 1.440 2.000 2.000
Caudal de azoto, g / hr / / 4.000 /
Hélio caudal, g / hr 507 / / /
Caudal piridina, g / hr 25.1 29,1 5,21 4.33
2-cloropiridina caudal, g / hr / / 4.21 0,85
Hexano caudal, g / hr / / 85,91 83,63
Temperatura de saída da bobina (COT), K 1073 1073 823 1123
Pressão de saída da bobina (COP), bar 1.7 </ Td> 1.7 1.7 1.7
detetor TOF-MS encontrado FID NCD NCD

Tabela 2. aplicadas as condições experimentais.

RGA
Canal canal 1 canal 2 canal 3
injeção 50 ul (gás), 353 K 150 ul (gás), 353 K 150 ul (gás), 353 K
gás de arrastamento Ele Ele N2
Pré-coluna Capilar de sílica fundida pré-coluna (15 m x 0,53 milímetros x 3 mm) Embaladas Coluna poroso Polímeros (0,25 m × 3,175 milímetro) Embalado Coluna Porous Polímeros (1 m × 3,175 mm)
Analítico Coluna vínculo alumina (25 m × 0,53 mm x 15 m) Embaladas Coluna poroso Polímeros (1 m × 3,175 milímetro, 1 m × 3,175 milímetro) A peneira molecular de carbono em coluna (2 m × 3,175 milímetro)
Forno 323 → 393 K (5 K / min) 353 K 353 K
detetor FID, 473 K TCD, 433 K TCD, 433 K

Tabela 3. Planta piloto seção on-line de análise - configurações RGA.

d> Taxa de aquecimento rampa II
detetor FID TOF-MS encontrado NCD
injetor 573 K 573 K 573 K
fluxo de Split 30 ml / min 30 ml / min 10 ml / min
gás de arrastamento 2,1 ml / min 2,6 ml / min 2,1 ml / min
Temperatura do forno inicial 233 K 233 K 233 K
Taxa de aquecimento rampa I 4 K / min 4 K / min 4 K / min
Hold temperatura, min 4 4 4
rampa de temperatura 313 K 313 K 313 K
5 K / min 5 K / min 5 K / min
A temperatura final 573 K 573 K 573 K
tempo de modulação 5 seg 5 seg 5 seg
detetor
Temperatura 573 K 473 K 1.198 K
Alcance 10 n / D 1
taxa de aquisição 100 Hz 30 Hz 100 Hz

Tabela planta 4. Piloto seção de análise on-line - GC × GC configurações.

always "> número de carbonos piridinas, wt.% anilinas, em peso.% quinolinas, wt.% indoles, em peso.% acridinas, wt.% Carbazóis, wt.% 5 0,01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 0,04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7 0,11 0,02 0.00 0.00 0.00 0.00 8 0,26 0,05 0.00 0,01 0.00 0.00 9 0,47 0.07 0,01 0,06 0.00 0.00 10 0,15 0,11 0,08 0,17 0.00 0.00 11 0,18 0,11 0,17 0,28 0.00 0.00 12 0,12 0,08 0,19 0,30 0.00 0.00 13 0,18 0,03 0,12 0,16 0.00 0,02 14 0,17 0.00 0,03 0,14 0,01 0,02 15 0,13 0.00 0.00 0.00 0,02 0.00 0,10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 17 0,05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 18 0,03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 19 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 28 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 29 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 32 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Total, wt.% 1,98 0,46 0,59 1.10 0,04 0,04

Tabela 6. As concentrações dos compostos no efluente do reactor durante a craqueamento de heptano com 1,0 p.% De piridina (diluição de vapor 0,5 kg / kg, COT 1.073 K, COP 170 kPa). Por favor clique aqui para baixar esse arquivo.

Tabela 7. As concentrações do composto no efluente do reactor durante a craqueamento a vapor de heptano com vestígios de piridina (diluição de vapor 0,5 kg / kg, COT 1.123 K, COP 170 kPa). Por favor clique aqui para baixar esse arquivo.

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Discussion

Os procedimentos experimentais descritos permitiu uma abrangente sucesso off-line e on-line a identificação e quantificação de compostos azotados nas amostras estudadas.

A separação do azoto contendo compostos em óleo de xisto foi realizada utilizando GCxGC-NCD, como mostrado na Figura 3. Uma vez que o DNT não pode ser utilizado para a identificação, os tempos de retenção dos diferentes espécies observadas devem ser estabelecidos antecipadamente efectuando análises na GCxGC acoplado a TOF-MS, com base no procedimento detalhado da optimização do caudal de gás de suporte para cada método de detecção 18,54. Adaptação de taxa de fluxo leva a tempos de retenção semelhantes de compostos em cromatogramas obtidos utilizando diferentes detectores 18. Para além dos tempos de retenção TOF-MS estabelecida, os dados da literatura e índices de retenção Kovats foram usadas para uma tentativa de identificação de compostos. Para habilitar quantif precisaicação de compostos individuais, o padrão interno deve ser escolhido de tal maneira que não há sobreposição com pico picos de outros compostos na amostra é evitada. A resolução bidimensional deve ser superior a 1,5 15. Repita as medições mostram que o NCD tem ± 3% incerteza para concentrações superiores a 100 ppm em peso. A incerteza aumenta a ± 10% com a concentração do azoto contendo compostos diminui para apenas alguns ppmp 6.

Num segundo passo, o foco foi comutada para a detecção em linha de compostos de azoto numa matriz hidrocarboneto abundante. As amostras do efluente do reactor foram tiradas com uma elevada condensação prevenção temperatura de moléculas com um peso molecular superior a 128 Da 18. A combinação de colunas de cromatografia de gás permite uma separação de produtos com base em diferenças na volatilidade do composto na primeira dimensão e com base em diferenças na polaridade específico de compostosna segunda dimensão. Daí um sistema verdadeiramente global é estabelecida. No entanto, os compostos mais voláteis presentes no efluente do reactor não pode ser preso e reorientada pelo criogénico CO 2 modulação. Primeiro, os produtos de pirólise de heptano com 1,0 p.% De piridina foram analisados ​​utilizando GC × GC-TOF-MS, permitindo a identificação dos produtos obtidos. A calibração dos detectores MS é mostrado para ser fortemente dependente dos parâmetros de ajuste 55, por isso, a utilização deste tipo de detector para quantificação é laborioso e pode dar substancial incerteza. Hélio foi escolhido como o diluente para os testes, a minimização do ruído de fundo sobre o detector durante a análise. No efluente do reactor complexo de átomos de azoto são incorporados em várias estruturas aromáticas. A separação destes compostos que contêm azoto, foi possível, na segunda coluna de dimensão desde a sua polaridade é maior em comparação com os outros produtos obtidos, conforme mostrado na figura4-A. Além disso, o procedimento experimental desenvolvido foi aplicado a quantificação do produto usando o FID, ver Figura 4B. O trabalho experimental apresentado ilustra que a caracterização do produto é possível usar este método. Além disso, o mesmo procedimento será aplicado em estudos de acompanhamento de reações de pirólise de compostos azotados.

Quantificação dos compostos mascarados por a matriz hidrocarboneto é um desafio usando apenas o FID, especialmente quando a matriz se torna cada vez mais complexo. Modulação dos picos correspondendo a compostos com um ponto de ebulição que é inferior a 313 K não é possível, utilizando o modulador de CO 2. Isto implica que os picos dos compostos contendo azoto com um ponto de ebulição baixo sobreposição com a matriz hidrocarboneto no cromatograma FID. Consequentemente, a aplicação do DNT pode ser considerado como uma melhoria substancial. A detec mínimo determinado experimentalmenteção nível de 1,5 PGN / seg obtida utilizando uma mistura de referência 56 fornece uma indicação de que é possível rastrear até ppm e concentrações em ppb de compostos contendo azoto nas amostras analisadas. Ao contrário do detector NPD, uma NCD dá uma resposta equimolar e que não é substancialmente afectada pela matriz de 57,58. No entanto, a quantificação de compostos contendo azoto detectados pelo NCD requer a introdução de um padrão interno para o efluente do reactor. Por conseguinte, o método tem sido testado usando 2-cloropiridina como o padrão interno como este composto não é formado durante a pirólise e que não se sobrepõe com os produtos contendo azoto sobre o cromatograma de DNT (ver Figura 6). O padrão interno satisfaz assim o critério de ter uma resolução bidimensional pico que exceda 1,5. O erro experimental relativa obtida - menos de 3% obtidos em condições não reactivos - ilustra a precisão ea confiabilidade do methOD. O mesmo procedimento aplicado para a quantificação de produtos contendo azoto num efluente do craqueamento por vapor resultou numa recuperação de azoto de 98,5% na análise. O campo de aplicação do método pode ser ainda mais alargado, melhorando o poder de separação utilizando um modulador de fluxo 59 para o diferencial GCxGC, permitindo também uma separação bidimensional dos produtos mais voláteis.

O trabalho descrito demonstra a exactidão, repetibilidade e reprodutibilidade da metodologia para quantificação on-line de produtos contendo azoto numa matriz de hidrocarboneto abundante. A elevada capacidade de separação da GCxGC combinado com um detector seletivo sensível vai significativamente além do atual estado da arte, resultando em uma detecção mais detalhada do produto e quantificação.

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Acknowledgments

O projeto SBO "Bioleum" (IWT-SBO 130039), apoiado pelo Instituto para a Promoção da Inovação através da Ciência e Tecnologia na Flandres (IWT) e do 'Long Term estrutural Methusalem Financiamento pelo Governo flamengo' são reconhecidos.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloropyridine, 99% Sigma Aldrich C69802 Highly toxic
Shale oil Origin Colorado, US Piceance Basin in
Colorado, USA		 Toxic
Pyridine, 99.8% Sigma Aldrich 270970 Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR CDINDLB0D Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99% PRAXAIR 6.0
Hydrogen, 99.95% Air Liquide 695A-49 Flammable
Oxygen Air Liquide 905A-49+ Flammable
Air Air Liquide 365A-49X
Nitrogen Air Liquide 765A-49
Hexane, 95+% Chemlab CL00.0803.9025 Toxic
Heptane, 99+% Chemlab CL00.0805.9025 Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR P0271L50S2A001 Wear safety gloves and glasses
Autosampler Thermo Scientific, Interscience AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve Valco Instruments Company Incorporated SSACGUWT
Gas chromatograph Thermo Scientific, Interscience Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer Thermo Scientific, Interscience KAV00309
rtx-1-PONA column Restek Pure Chromatography 10195-146
BPX-50 column SGE Analytical science 54741
TOF-MS Thermo Scientific, Interscience Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD Agilent Technologgies NCD 255
Chrom-card Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software Thermo Scientific, Interscience 1.4 SR1
Chrom-card software Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.7
GC image software Zoex Corporation GC image 2.3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
  2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061 (2001).
  3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205 (2013).
  4. Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
  5. Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
  6. Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
  7. Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
  8. Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
  9. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
  10. Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
  11. Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
  12. Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
  13. Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
  14. Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
  15. Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
  16. Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
  17. Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
  18. Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
  19. Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
  20. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
  21. Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
  22. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
  23. Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
  24. Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
  25. Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
  26. Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
  27. Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
  28. Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
  29. Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
  30. Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
  31. Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
  32. Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
  33. Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
  34. Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
  35. Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
  36. Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
  37. Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
  38. Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117 (2013).
  39. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
  40. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121 (2015).
  41. Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
  42. Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
  43. Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204 (2009).
  44. Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
  45. Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
  46. Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
  47. Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
  48. Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
  49. Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
  50. Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
  51. Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
  52. Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
  53. Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
  54. Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
  55. Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
  56. Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
  57. Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
  58. Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
  59. Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).

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