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Chemistry

Analisi on-line dei composti contenenti azoto in matrici idrocarburi complessi

Published: August 5, 2016 doi: 10.3791/54236
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

Summary

Un metodo che combina completo gascromatografia bidimensionale con rilevamento azoto chemiluminescenza è stato sviluppato e applicato all'analisi on-line di composti contenenti azoto in una matrice idrocarburica complesso.

Abstract

Il passaggio di greggi pesanti e l'uso delle risorse fossili alternativi come olio di scisto sono una sfida per l'industria petrolchimica. La composizione dei greggi pesanti e oli di scisto varia notevolmente a seconda della provenienza della miscela. In particolare, essi contengono una maggiore quantità di composti contenenti azoto rispetto agli oli greggio convenzionalmente impiegati. Come composti azotati influiscono sul funzionamento dei processi termici che si verificano in unità coker e cracker a vapore, e come alcune specie sono considerati pericolosi per l'ambiente, un'analisi dettagliata delle reazioni che coinvolgono composti azotati in condizioni di pirolisi fornisce informazioni preziose. Pertanto, un nuovo metodo è stato sviluppato e validato con materia prima contenente un elevato tenore di azoto, cioè, un olio di scisto. Innanzitutto, il mangime è stato caratterizzato da offline completo gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato con un nitrRivelatore chemiluminescenza Ogen (NCD). In una seconda fase del metodo di analisi on-line è stato sviluppato e testato su un steam cracking impianto pilota alimentando piridina disciolto in eptano. La prima è un composto rappresentativo per una delle classi più abbondanti di composti presenti in olio di scisto. La composizione dell'effluente reattore viene determinata mediante un sistema di campionamento automatizzato sviluppato in casa seguita da iniezione immediata di campione su un GC × GC accoppiato con uno spettrometro tempo di volo di massa (TOF-MS), rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID ) e NCD. Un nuovo metodo di analisi quantitativa di composti contenenti azoto utilizzando NCD e 2-chloropyridine come standard interno è stato sviluppato e dimostrata.

Introduction

Le riserve di petrolio greggio dolce luce stanno gradualmente diminuendo, e, di conseguenza, le risorse fossili alternative sono allo studio per essere utilizzati nel settore energetico e petrolchimico. Inoltre, le fonti rinnovabili come il bio-oli prodotti dalla pirolisi veloce di biomassa stanno diventando un più attraenti le risorse di combustibili e prodotti chimici a base biologica. Tuttavia, il petrolio greggio pesante è una logica prima scelta a causa dei grandi riserve provate in Canada e Venezuela 1-3. Questi ultimi sono stati riconosciuti come i grande riserva di petrolio greggio del mondo e la loro composizione è simile alla composizione di bitume naturali. Simile a bio-oli, greggi pesanti differiscono da greggi leggeri per la loro elevata viscosità alle temperature serbatoio, ad alta densità (bassa densità API), e contenuti significativi di azoto, ossigeno e zolfo composti contenenti 4,5. Un'altra alternativa promettente è l'olio di scisto, derivati ​​da scisti bituminosi. argillite petrolifera è una roccia sedimentaria con grana finecontenenti kerogene, una miscela di composti chimici organici con massa molare alto come 1.000 Da 6. Kerogen può contenere organico ossigeno, azoto, e zolfo nella matrice idrocarburica; a seconda delle condizioni di origine, età, e estrazione. Metodi di caratterizzazione globali hanno dimostrato che la concentrazione di eteroatomi (S, O e N) in olio di scisto e greggi pesanti è tipicamente sostanzialmente superiore alle specifiche fissate per i prodotti utilizzati per esempio nell'industria petrolchimica 6. È ben documentato che i composti contenenti azoto presenti nel greggio pesante convenzionale e olio di scisto hanno un effetto negativo sull'attività del catalizzatore in idrocracking, cracking catalitico e processi di reforming 7. Analogamente, è stato riportato che la presenza di composti azotati sono un problema di sicurezza perché promuovono formazione della gomma nel freddo-scatola di steam cracker 8.

Questi Chal l'elaborazione e la sicurezzasfide da sono un potente motore per migliorare i metodi attuali per off-line e on-line caratterizzazione di composti contenenti azoto in matrici complesse di idrocarburi. Gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato ad un rivelatore di azoto chemiluminescenza (NCD) è una tecnica di caratterizzazione superiore rispetto a unidimensionale gascromatografia (GC) per analizzare diesel convenzionali o campioni di carbone liquefatto 7. Recentemente un metodo è stato sviluppato e applicato alla caratterizzazione offline del contenuto di azoto in olio di scisto 6, l'identificazione di composti azotati estratti presenti in distillati medi 9, e la determinazione della composizione dettagliata di olio di pirolisi dei rifiuti in plastica 10.

E 'quindi chiaro che GC × analisi GC è una potente tecnica di lavorazione in linea per l'analisi di miscele complesse 11-17. Tuttavia, in linea applicazione è più difficile a causa della necessità di un affidabileND non discriminatoria metodologia di campionamento. Uno dei primi metodologie sviluppati per la caratterizzazione completa on-line è stata dimostrata analizzando di steam cracking effluenti del reattore usando una TOF-MS e un FID 18. L'ottimizzazione delle impostazioni GC e una combinazione colonna appropriata abilitati analisi dei campioni costituiti da idrocarburi che vanno dal metano fino a idrocarburi poliaromatici (PAH) 18. Il presente lavoro prende questo metodo per un nuovo livello estendendolo alla identificazione e la quantificazione dei composti azotati presenti nelle miscele di idrocarburi complesse. Tale metodo è tra l'altro necessari per migliorare la comprensione fondamentale del ruolo questi composti svolgono in diversi processi e applicazioni. Per migliore conoscenza degli autori, informazioni relative cinetica dei processi di conversione di composti azotati è scarsa 19, in parte a causa della mancanza di un metodo adeguato per identificare e quantificare composto azotatos nell'effluente del reattore. Stabilire la metodologia per offline e on-line di analisi è quindi un prerequisito prima si può anche tentare la ricostruzione materia prima 20-27 e la modellazione cinetica. Uno dei settori che potrebbero beneficiare dalla accurata identificazione e la quantificazione dei composti contenenti azoto viene vapore o pirolisi. Bio e fossili pesanti mangimi per vapore o reattori di pirolisi contengono migliaia di idrocarburi e composti che contengono eteroatomi. Inoltre, a causa della complessità del mangime e la radicalità della chimica che si verificano, dieci migliaia di reazioni possono verificarsi tra le migliaia di specie di radicali liberi 28, il che rende l'effluente del reattore ancora più complesso rispetto al materiale di partenza.

Nelle miscele di idrocarburi azoto è principalmente presente in strutture aromatiche, per esempio, come piridina o pirrolo; quindi sforzi più sperimentali sono stati dedicati alla decomposizione di questi structUres. Cianuro di idrogeno e ethyne sono stati riportati come principali prodotti per la decomposizione termica di piridina studiato in un intervallo di temperatura di 1,148-1,323 K. Altri prodotti come aromatici e catrami non volatili sono stati individuati anche in quantità minori 29. La decomposizione termica di pirrolo è stata studiata in un intervallo di temperatura più ampia di 1,050-1,450 K usando esperimenti onde d'urto. I principali prodotti sono stati 3-butenenitrile, cis e trans-2 butenenitrile, acido cianidrico, acetonitrile, 2-propenenitrile, propanenitrile, e propiolonitrile 30. Inoltre esperimenti tubo d'urto di decomposizione termica sono stati eseguiti per piridina a temperature elevate con conseguente spettri prodotto paragonabile 31,32. Rese di prodotto in questi studi sono stati determinati applicando dotato di FID, un rivelatore di GC azoto-fosforo (NPD) 31, uno spettrometro di massa (MS) 32 ed una trasformata di Fourier spettrometro a infrarossi (FTIR) 32 8. Utilizzando una trappola a freddo a 273,15 K e GC-MS, Winkler et al. 33 hanno dimostrato che durante la pirolisi piridina si formano eteroatomo contenenti composti aromatici. Zhang et al. 34 e Debono et al. 35 applicato il metodo di Winkler et al. Per studiare la pirolisi dei rifiuti organici. I prodotti di reazione ricchi di azoto sono stati analizzati in linea, utilizzando un GC accoppiato ad un rivelatore di conducibilità termica (TCD) 34. I catrami raccolti sono stati analizzati in linea con GC-MS 34,35. Pirolisi simultanea di toluene e piridina ha mostrato una differenza nella formazione di fuliggine tendenza rispetto alla pirolisi piridina, indicando la natura complessa delle reazioni radicali liberi 31,36.

Una delle metodologie analitiche più complete è stato sviluppato da NAthan e collaboratori 37. Hanno usato FTIR, la risonanza magnetica nucleare (NMR) e GC-MS per l'analisi dei prodotti di decomposizione di piridina e diazina e spettroscopia elettronica risonanza paramagnetica (EPR) per rintracciare le specie di radicali liberi. Analisi FTIR può essere un metodo molto efficace per l'identificazione di una vasta gamma di prodotti, anche IPA 38-40, tuttavia quantificazione è estremamente impegnativo. Calibrazione richiede una serie completa di spettri infrarossi a diverse concentrazioni per ciascuna specie bersaglio ad una temperatura e pressione 41 specifica. Recenti lavori di Hong et al. Hanno dimostrato la possibilità di utilizzare la spettrometria molecolare-fascio di massa (MBMS) e sintonizzabile vuoto sincrotrone a raggi ultravioletti fotoionizzazione per la determinazione dei prodotti e intermedi durante pirrolo e piridina decomposizione 42,43. Questo metodo sperimentale consente l'identificazione selettiva di prodotti intermedi isomeri e la rilevazione quasi soglia dei radicali senza inflicting frammentazione delle specie analizzate 44. Tuttavia, l'incertezza sulle concentrazioni misurate utilizzando MBMS analisi è anche sostanziale.

In questo lavoro, sono riportati i primi risultati completi non in linea di caratterizzazione del complesso olio di scisto. Successivamente, le limitazioni di utilizzo di un GC on-line × GC-TOF-MS / FID per l'analisi di composti azotati in una matrice idrocarburica complesso sono discussi. Infine, è dimostrato la metodologia di nuova concezione per la quantificazione on-line di composti contenenti azoto per GC × GC-NCD. L'analisi qualitativa dei prodotti è stata effettuata utilizzando TOF-MS, mentre FID e NCD sono stati utilizzati per la quantificazione. L'applicazione del NCD è un sostanziale miglioramento rispetto all'utilizzo FID causa della sua maggiore selettività, limite di sensibilità e reazione equimolare.

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Protocol

Attenzione: Si prega di consultare la scheda di sicurezza del materiale (MSDS) di tutti i composti prima dell'uso. Si consigliano le procedure di sicurezza adeguate. Soluzioni e campioni devono essere preparati nella cappa, durante l'utilizzo di dispositivi di protezione individuale. Migliori pratiche implica l'uso di occhiali di sicurezza, guanti da laboratorio protezione, camice, pantaloni a figura intera, e scarpe chiuse. Il reattore deve essere sigillato come diversi reagenti e prodotti di reazione possono essere altamente tossici e cancerogeni.

Analisi 1. Offline GC × GC-NCD

  1. Preparazione del campione per GC offline × analisi GC
    1. Selezionare 2-chloropyridine come standard interno. Assicurarsi che la concentrazione dello standard interno nel campione preparato è all'interno della gamma delle concentrazioni di composti azotati presenti nella miscela analizzata. La concentrazione dello standard interno deve essere di almeno dieci volte superiore al limite di rilevazione of il NCD. Inoltre, la concentrazione dello standard interno non dovrebbe essere più di due volte superiore alla concentrazione del composto azotato con la più alta concentrazione nel campione.
    2. Preparare e pesare due fiale di vetro con una bilancia analitica.
    3. Aggiungere 20.498 mg di 2-chloropyridine al primo flaconcino usando una bilancia analitica.
    4. Tarare la bilancia con la prima fiala e aggiungere 1024.287 mg di un campione di olio di scisto. Mescolare delicatamente il contenuto della fiala.
    5. Trasferire 23,369 mg del composto preparato in una seconda fiala e aggiungere 435,195 mg del campione di olio di scisto originale. La concentrazione ottenuta dello standard interno nel campione è pari a circa 1.000 ppm in peso.
  2. GC × condizioni di analisi e di funzionamento GC-NCD
    1. Eseguire l'analisi utilizzando un GC × GC dotato di un doppio stadio liquido criogenico di CO 2 modulatore 45.
      1. Collegare la prima dimensione Colu non polaremn (PONA, 50 m L × ID 0,25 mm × 0,5 micron d f) direttamente alla seconda colonna dimensione medio-polare (BPX-50, 2 m L × 0,25 × 0,25 mm ID micron d f). Applicare la GC × condizioni operative GC ottimizzati per il rilevamento di composti contenenti azoto in olio di scisto, con i parametri presentati nella tabella 1.
      2. Iniettare il campione con il campionatore automatico, con le impostazioni indicate nella tabella supplementare.
    2. Per la NCD, impostare le portate a 5 e 11 ml min -1 per l'H 2 e, rispettivamente, O 2, mantenendo la temperatura del bruciatore a 1.198 K. Utilizzare una velocità di acquisizione dei dati di 100 Hz. Le impostazioni del rivelatore sono riportati in Tabella 1.
  3. Ritrattamento di risultati
    1. Eseguire l'acquisizione dei dati utilizzando il sistema di dati per il NCD. Esportare i dati grezzi in un file cdf e l'importazione in un software di analisi (ad esempio, GCImmagine).
    2. Utilizzare il software di analisi per costruire la trama di contorno, per determinare i tempi di ritenzione, e per eseguire picco di integrazione e raccordo blob secondo i protocolli del software. Identificare ogni blob come un composto di un gruppo di azoto specifico con un numero di carbonio specifico.
      Nota: segnale di risposta di NCD è equimolare 6,46,47,48, quindi la procedura per la quantificazione dei composti azotati nel campione è semplice.
    3. Calcolare la concentrazione di composti identificati utilizzando la seguente equazione:
      Equazione 1
      dove V i e V v sono i volumi di picco del composto azotato i e lo standard interno, rispettivamente. W v è la concentrazione del composto standard interno, N i è il numero di atomi di azoto in composti i, M i e M st 6.

2. on-line di analisi

  1. Impianto pilota unità steam cracking
    Nota: Il steam cracker impianto pilota consiste di tre sezioni: la sezione di alimentazione, la sezione del forno / reattore e la sezione di analisi. L'unità è spiegata in dettaglio altrove 18,49,50,51. Una descrizione schematica del setup si trova nei prospetti supplementari.
    1. Durante gli esperimenti, come eptano viene alimentato tramite un computer controllato pompa rotativa impostando la portata utilizzando il controllore logico programmabile (PLC), introdurre piridina alla sezione di reazione di convezione impostando manualmente la velocità della pompa a pistone. Il diluente usato dipende dallo scopo della prova e può essere variata. A seconda delle esigenze dell'esperimento, utilizzare i controller gas dell'elio e azoto dilution, e regolare la frequenza della pompa di alimentazione dell'acqua per la diluizione del vapore.
    2. Prima della sezione di reazione del forno, evapora e mescolare la carica in due zone riscaldate separatamente mantenuta ad una temperatura di 773 K.
    3. Imporre un profilo di temperatura al Incoloy 800HT 12,4 m reattore di lunghezza e 9 mm diametro interno modificando le temperature nelle cinque zone riscaldati utilizzando il PLC. Diversi esperimenti con diverse condizioni di processo può essere eseguito. Utilizzare le condizioni di processo applicate per eseguire metodo di prova come descritto nella tabella 2.
  2. metodologia di analisi
    1. Utilizzare l'analizzatore di gas di raffineria (RGA) dotato di tre rivelatori lavorando su canali paralleli per rilevare come molti composti possibile. Due TCD e di un FID consentono il rilevamento di CO, CO 2, H 2, e idrocarburi fino a quattro atomi di carbonio, utilizzando tre diverse colonne per separare i prodotti di reazione. L'impostazione di RGA sono presented in Tabella 3.
    2. Per il GC × GC set-up, utilizzare un PONA non polare (50 m L × 0,25 mm ID x 0,5 micron d f) colonna nella prima dimensione e una metà polare BPX-50 (2 m L × ID 0,15 millimetri × 0,15 micron d f) colonna nella seconda dimensione. Assicurarsi che la temperatura all'interno del forno può essere abbassata a 233 K per aggiunta di azoto liquido all'interno del forno GC. Utilizzare il GC × impostazioni GC indicati nella tabella 4 per le analisi on-line.
    3. Assicurarsi che TOF MS-ionizzazione da impatto di elettroni è di 70 eV, e rilevatore di tensione 1,700 V impostando questi valori nel software. Inoltre impostare la frequenza di acquisizione a 30 spettri / sec in un intervallo di massa di 15-400 amu nello stesso software.
    4. Per la NCD, impostare manualmente le portate a 5 e 11 ml min -1 per l'H 2 e, rispettivamente, O 2, mantenendo la temperatura del bruciatore a 1.198 K. La velocità di acquisizione dei dati deve essere 100 Hz.
      5. <li> Per FID H 2, l'aria e N 2 (gas make-up) le portate sono rispettivamente 35, 350 e 35 ml min -1. Assicurarsi che la temperatura del FID è fissato a 573 K con una velocità di acquisizione dei dati di 100 Hz.
    5. Campione pianta effluenti pilota-line, cioè, durante il funzionamento impianto pilota, e ad alta temperatura (673 - 773 K). Utilizzare un sistema di campionamento valvole basato, posizionato nel campionamento forno mantenuto a 573 K, vedi Figura 1.
      1. Ruotare la 6-port valvola a 2 vie pneumatica alla posizione illustrata nella figura 1a utilizzando il PLC, lavare il loop di campionamento per almeno 2 min.
      2. Ruotare la 6-port valvola pneumatica 2 vie nella posizione mostrata nella figura 1b utilizzando il PLC, un campione gassoso dal loop del campione viene effettuata con elio e iniettati su GC selezionato × GC. Mantenere la valvola nella posizione di iniezione per 20 sec. Ruotare la 6-port valvola pneumatica 2 vie indietro nella posizione illustrata nella figura 1a.
        3. </ Ol>
    6. Inoltre standard interno
      1. Utilizzare 2-chloropyridine come standard interno per la NCD analisi. La quantità introdotta di questo composto dipende dallo scopo dell'esperimento (valori illustrati nella Tabella 2). Per aggiungere 2-chloropyridine precisa ed uniforme, sciogliere il composto in n-esano (valori illustrati nella Tabella 2) e delicato agitare la miscela dopo la preparazione.
      2. Aggiungere lo standard 2-chloropyridine interno continuamente pompando il composto preparato attraverso una linea di trasferimento capillare, che è posizionato centralmente nel flusso di prodotto prima che il sistema di campionamento. Per questo scopo utilizzare una pompa peristaltica e mantenere stabile portata (valori riportati in Tabella 2).
    7. L'acquisizione dei dati e la quantificazione
      1. Acquisire i dati ottenuti con TOF-MS, e utilizzare i risultati per l'identificazione del prodotto e istituisce la retentisui tempi dei prodotti di reazione. Acquisizione e rielaborazione dei dati ottenuti da FID è simile alla procedura applicata alla rielaborazione dei risultati raccolti utilizzando la NCD, come spiegato nella sezione 1.3.2.
      2. Ricalcolare le rese di prodotto utilizzando uno standard interno 18. Introdurre una quantità fissa di azoto (N 2) continuamente al flusso di prodotto e utilizzarlo come composto di riferimento come illustrato in figura 2.
      3. Combinare i dati ottenuti sui diversi strumenti. Applicare i fattori di calibrazione per ciascun composto in funzione del rivelatore.
        1. Impostare il fattore di calibrazione del metano a 1.
        2. Ottenere fattori di risposta relativa al metano per gas permanenti rilevabili su RGA di calibrazione. Assicurarsi che per tutti i principali composti rilevati sul GC × GC i fattori di risposta relativi sono determinati dalla calibrazione. Per i prodotti minori utilizzare i fattori di calibrazione FID riportati da Dietz 52. Se i fattori di risposta per ACompound non sono disponibili, calcolare i valori utilizzando il metodo contributivo gruppo sviluppato da Dierickx et al. 53.
        3. funzioni di metano come standard interno secondario, e la sua concentrazione è necessaria per determinare le concentrazioni in base ai picchi del GC × GC-FID cromatogramma. Pertanto determinare la portata massica del metano usando l'equazione 2:
          Equazione 2
          Dove, f CH4 e f N2 sono i fattori di calibrazione di metano e azoto TCD rispettivamente. A CH4 e A N2 sono le aree dei picchi ottenuti durante l'analisi, mentre Equazione 3 è la portata massica di azoto aggiunto al flusso effluente.
      4. Effettuare la quantificazione dei azoto contenente prodotti applicando la procedura spiegata nel paragrafo 1.3.3.

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Representative Results

Il cromatogramma ottenuti utilizzando il GC offline × GC-NCD per la caratterizzazione dei composti contenenti azoto in un campione di olio di scisto è riportata nella figura 3 sono state individuate le seguenti classi:. Piridine, aniline, chinoline, indoli, acridine, e carbazoli. Inoltre, la quantificazione dettagliata dei singoli composti era possibile. I dati raccolti è stato utilizzato per determinare le singole concentrazioni composti, ei valori ottenuti sono riportati in Tabella 5. Il campione analizzato contiene 4,21 wt.% Di composti azotati appartenenti principalmente alla classe piridina. Da un punto di vista di elaborazione questo alto contenuto di azoto è una preoccupazione quando l'olio di scisto è considerato a sostituire a vapore tradizionale di cracking materie prime in cui i composti azotati sono tipicamente presenti solo nei livelli ppm.

Analisi on-line del reattore effluent durante la pirolisi di una miscela di piridina-eptano a temperatura uscita batteria (COT) 1.073 K ed una pressione di uscita della bobina (COP) di 170 kPa, eseguita con GC × GC-TOF-MS (vedi figura 4a), è stato utilizzato per identificare i prodotti di reazione e stabilire i tempi di ritenzione composti per un insieme specifico di GC × condizioni operative GC. GC × GC-FID (vedi figura 4b) analisi è stata utilizzata per determinare la composizione dell'effluente del reattore mentre si utilizza il vapore come diluente. Le concentrazioni dei prodotti ottenuti, normalizzato al 100%, sono riportati in Tabella 6. I prodotti identificate in tali cromatogrammi mostrano che le reazioni di addizione di piridina sono favorevoli rispetto alla decomposizione piridina. Hauser e Lifshitz 29,30 riportato la formazione di nitrili luce in esperimenti di pirolisi di piridina e pirrolo. Dal momento che queste molecole non sono stati rilevati nella presente serie di esperimenti e dei saldi di azoto molari nella exesperi- chiuso, si può concludere che piridina non decompone in gran parte alle condizioni di processo selezionati.

Test del GC on-line × metodo GC-NCD è stata eseguita in un esperimento separato, a condizioni che precludono la decomposizione piridina, cioè una temperatura di 823 K e un COP di 170 kPa. Una concentrazione di piridina 841,4 ppm in peso è stato aggiunto al flusso di azoto e acqua, e dopo l'aggiunta dello standard interno, il campione effluente del reattore è stato iniettato sulla GC × GC. Utilizzando la risposta del rivelatore ottenuto e concentrazione nota dello standard interno, è stata misurata una concentrazione di 819 ppm in peso piridina. Quindi, l'errore relativo della misura è determinato essere inferiore al 3% (vedi Figura 5).

Infine un vapore eptano fessurazione esperimento in condizioni più severe è stato condotto con una piccola quantità dipiridina aggiunto al feed n-eptano. L'esperimento è stato eseguito in condizioni tipiche di steam cracking, con una diluizione di vapore di 0,5 kg / kg, una culla di 1.123 K e un COP di 170 kPa. Figura 6 mostra il GC risultante × GC-NCD e FID cromatogrammi. I composti sono stati identificati sulla base di tempi di ritenzione ed i dati ottenuti dal TOF-MS. I seguenti composti sono stati rilevati sul GC × GC-NCD cromatogramma: acetonitrile, piridina, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina, 3-ethylpyridine, 3-ethenylpyridine, 3-methylbenzonitrile e indolo. Usando il loro rispettivi indici di ritenzione Kovats 2-butenenitrile e propanonitrile potrebbe essere provvisoriamente identificato. I risultati quantitativi sono riportati nella Tabella 7. La portata massica di piridina al reattore è stato fissato a 1,2 mg / sec, cioè la concentrazione di azoto degli elementi della miscela di reazione era 125,9 ppm in peso. Dopo rielaborazione dei dati acquisiti, la concentrazione di azoto nella reazioneeffluente è stata determinata da 124,5 ppm in peso, corrispondente ad un recupero di azoto del 98,5%.

Figura 1
Figura 1. Rappresentazione schematica dettagliata della GC × GC campionamento forno e valvole. Valvola 1a è mostrato nella posizione di spurgo, lavaggio del ciclo campione con effluenti. Valve 1b è mostrato nella posizione di iniezione: gas di trasporto (elio) viene reindirizzata al forno di campionamento, dove viene utilizzato per trasportare il campione effluente al rispettivo GC attraverso una linea di trasferimento 18. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura .

figura 2
Figura 2. Rappresentazione schematica del quantitativ e metodo di analisi degli effluenti-line utilizzando un composto di riferimento. La quantità nota di azoto aggiunta alla corrente effluente viene rilevato sulla RGA / TCD e utilizzato per determinare la concentrazione di metano, che è un composto di riferimento per l'analisi effluente del reattore. Allo stesso modo una quantità nota di 2-chloropyridine viene aggiunto al flusso di effluenti e utilizzato come standard interno per GC × GC-NCD. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3
Figura 3. GC × GC-NCD cromatogramma del campione di olio di scisto. Lo standard interno e separato contenente azoto tipi di gruppo di idrocarburi, piridine, aniline, chinoline, indoli, acridine, e carbazoli sono illustrati. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4. Analisi dei prodotti di pirolisi della miscela di piridina-eptano (a) GC × GC -. TOF-MS cromatogramma, (b) GC × GC-FID cromatogramma. L'azoto contenente prodotti di questo esperimento di pirolisi eseguita a un lettino di 1.073 K e un COP di 170 kPa vengono presentati con lettere maiuscole (A: piridina, B: 2-metilpiridina, C: 3-metilpiridina, D: 4 ethylpyridine, E : 3-ethenylpyridine, F: 4-ethenylpyridine, G: 2-methylbenzonitrile, H: chinolina, K: isochinolina, I: 1-H-indol-7-metil, J: indolo, L: benzonitrile, M: 4-methylquinoline , N: 5 etenil-2-metilpiridina, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5. GC × GC-NCD on-line rilevamento di piridina nella corrente effluente del reattore in condizioni inerti. L'esperimento viene eseguito isoterma a 773 K e un COP di 170 kPa e utilizzato per la valutazione del metodo di quantificazione standard interno . clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6
Figura analisi 6. Prodotto durante steam cracking di eptano con tracce di piridina. (A) GC × GC-FID cromatogramma (b) GC × GC-NCD cromatogramma. Rilevamento dei principali prodotti di cracking a vapore con azoto FID e minori contenente steam cracking prodotti con NCD. L'esperimento viene eseguita con la diluizione del vapore di 0,5 kg / kg, una culla di 1.123 K, e un poliziotto di 170 kPa. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Rivelatore NCD
Iniettore 573 K
flusso Split 200 ml / min
gas di trasporto 2,1 ml / min
temperatura del forno iniziale 313 K
velocità di riscaldamento 3 K / min
temperatura finale 573 K
tempo di modulazione 7 sec
impostazioni del rivelatore
Temperatura 1.198 K
Gamma 1
tasso di acquisizione 100 Hz

Tabella 1. Panoramica del GC × condizioni GC applicato alla caratterizzazione offline olio di scisto.

Rivelatore Pirolisi steam cracking metodo di prova steam cracking
Eptano portata, g / hr 2.480 2.880 98.89 4.000
/ 1.440 2.000 2.000
Azoto portata, g / hr / / 4.000 /
Elio portata, g / hr 507 / / /
Piridina portata, g / hr 25.1 29.1 5.21 4.33
2-Cloropiridina portata, g / hr / / 4.21 0.85
Esano portata, g / hr / / 85.91 83.63
Temperatura di uscita della bobina (COT), K 1.073 1.073 823 1.123
Pressione di uscita della bobina (COP), Bar 1.7 </ Td> 1.7 1.7 1.7
Rivelatore TOF-MS FID NCD NCD

Tabella 2. Applicato condizioni sperimentali.

RGA
Canale Canale 1 Canale 2 Canale 3
Iniezione 50 ml (gas), 353 K 150 ml (gas), 353 K 150 ml (gas), 353 K
gas di trasporto lui lui N 2
Precolonna Fused Silica capillare pre-colonna (15 m × 0,53 millimetri × 3 micron) Pranzo poroso Polimeri Colonna (0,25 m × 3,175 millimetri) Pranzo poroso Polimeri Colonna (1 m × 3,175 millimetri)
analitico Colonna legame Alumina (25 m × 0,53 millimetri × 15 m) Pranzo poroso Polimeri Colonna (1 m × 3,175 millimetri, 1 m × 3,175 millimetri) Setaccio molecolare del carbonio Colonna (2 m × 3,175 millimetri)
Forno 323 → 393 K (5 K / min) 353 K 353 K
Rivelatore FID, 473 K TCD, 433 K TCD, 433 K

Tabella 3. Impianto pilota sezione on-line di analisi - impostazioni RGA.

d> rampa tasso di riscaldamento II
Rivelatore FID TOF-MS NCD
Iniettore 573 K 573 K 573 K
flusso Split 30 ml / min 30 ml / min 10 ml / min
gas di trasporto 2,1 ml / min 2,6 ml / min 2,1 ml / min
Temperatura del forno iniziale 233 K 233 K 233 K
Velocità di riscaldamento rampa I 4 K / min 4 K / min 4 K / min
Mantenimento caldo, min 4 4 4
rampa di temperatura 313 K 313 K 313 K
5 K / min 5 K / min 5 K / min
temperatura finale 573 K 573 K 573 K
tempo di modulazione 5 sec 5 sec 5 sec
Rivelatore
Temperatura 573 K 473 K 1.198 K
Gamma 10 n / a 1
tasso di acquisizione 100 Hz 30 Hz 100 Hz

Tabella 4. impianto pilota sezione di analisi on-line - GC × impostazioni GC.

sempre "> numero di carbonio piridine, WT.% aniline, WT.% chinoline, WT.% indoli, WT.% acridine, WT.% carbazoli, WT.% 5 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7 0,11 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 8 0.26 0.05 0.00 0.01 0.00 0.00 9 0.47 0.07 0.01 0.06 0.00 0.00 10 0.15 0,11 0,08 0,17 0.00 0.00 11 0,18 0,11 0,17 0,28 0.00 0.00 12 0,12 0,08 0,19 0.30 0.00 0.00 13 0,18 0.03 0,12 0.16 0.00 0.02 14 0,17 0.00 0.03 0.14 0.01 0.02 15 0,13 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 17 0.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 18 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 19 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 28 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 29 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 32 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Total, in peso.% 1.98 0.46 0.59 1.10 0.04 0.04

Tabella 6. Le concentrazioni dei composti nel reattore durante la rottura di eptano con 1,0 in peso.% Di piridina (diluizione vapore 0,5 kg / kg, COT 1.073 K, COP 170 kPa). Clicca qui per scaricare il file.

Tabella 7. Le concentrazioni del composto nel reattore durante steam cracking di eptano con tracce di piridina (diluizione vapore 0,5 kg / kg, COT 1.123 K, COP 170 kPa). Clicca qui per scaricare il file.

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Discussion

Le procedure sperimentali descritte hanno consentito una vasta successo off-line e on-line l'identificazione e la quantificazione dei composti azotati nei campioni studiati.

La separazione dei composti contenenti azoto in olio di scisto è stato realizzato usando GC × GC-NCD, come mostrato in figura 3. Poiché la NCD non può essere utilizzato per l'identificazione, i tempi di ritenzione delle specie osservate devono essere stabiliti in anticipo effettuando analisi sulla GC × GC accoppiato TOF-MS, basata sulla procedura dettagliata di ottimizzazione portata di gas vettore per ciascun metodo di rilevamento 18,54. Adattamento Portata porta a tempi di ritenzione simili di composti su cromatogrammi ottenuti utilizzando diversi rilevatori 18. Oltre ai tempi di ritenzione TOF-MS stabiliti, dati della letteratura e indici di fidelizzazione Kováts sono stati utilizzati per un tentativo di identificazione composti. Per abilitare quantif precisaicazione di singoli composti, lo standard interno deve essere scelta in modo tale sovrapposizione picco con picchi di altri composti presenti nel campione è evitata. La risoluzione bidimensionale deve essere maggiore di 1,5 15. Ripetere le misurazioni mostrano che il NCD ha ± 3% incertezza per concentrazioni superiori a 100 ppm in peso. L'incertezza aumenta a ± 10% della concentrazione di azoto composti contenenti diminuisce a pochi ppmW 6.

In una seconda fase il focus è stato commutato al rilevamento on-line di composti azotati in una matrice idrocarburica abbondante. Campioni del reattore erano a temperature impedire condensazione elevata di molecole con peso molecolare superiore a 128 Da 18. La combinazione di colonne per cromatografia gas consente una separazione dei prodotti a base di differenze di volatilità composto nella prima dimensione e basata sulle differenze di polarità specifica dei compostinella seconda dimensione. Quindi un sistema veramente completo è stabilito. Tuttavia i composti più volatili presenti nel reattore non possono essere intrappolati e riorientati dal criogenico CO 2 modulazione. Innanzitutto i prodotti di pirolisi di eptano con 1,0 wt.% Di piridina sono stati analizzati usando GC × GC-TOF-MS, che consente l'identificazione dei prodotti ottenuti. La calibrazione dei sensori MS è dimostrato di essere fortemente dipendente dai parametri di regolazione 55, di conseguenza, utilizzando questo tipo di rivelatore per la quantificazione è laborioso e può dare sostanziale incertezza. L'elio è stato scelto come diluente per le prove, riducendo al minimo il rumore di fondo sul rivelatore durante l'analisi. Nel complesso reattore atomi di azoto sono incorporati in varie strutture aromatiche. La separazione di questi composti contenenti azoto era possibile nella seconda colonna dimensione poiché la loro polarità è maggiore rispetto agli altri prodotti ottenuti, come mostrato in figura4a. Inoltre, la procedura sperimentale sviluppato è stato applicato per la quantificazione del prodotto utilizzando il FID, vedi figura 4b. Il lavoro sperimentale presentato dimostra che la caratterizzazione dettagliata del prodotto è possibile utilizzando questo metodo. Inoltre, la stessa procedura sarà applicata in studi di follow-up di reazioni di pirolisi di composti azotati.

La quantificazione dei composti mascherati dalla matrice idrocarburica è una sfida utilizzando solo il FID, soprattutto quando la matrice diventa sempre più complesso. Modulazione dei picchi corrispondenti a composti con punto di ebollizione che è inferiore 313 K non è possibile utilizzando il modulatore CO 2. Ciò implica che i picchi di composti contenenti azoto con un basso punto di ebollizione sovrapposizione con la matrice idrocarburica sul cromatogramma FID. Di conseguenza l'applicazione del NCD può essere considerato come un miglioramento sostanziale. Il DATEC minima determinata sperimentalmenteLivello zione di 1,5 PGN / sec ottenuto utilizzando una miscela di riferimento 56 fornisce un'indicazione che è possibile rintracciare anche ppm e concentrazioni ppb di composti contenenti azoto nei campioni analizzati. A differenza del rivelatore NPD, un NCD dà una risposta equimolare e non è sostanzialmente influenzato dalla matrice 57,58. Tuttavia, la quantificazione di composti azotati rilevati dal NCD richiede l'introduzione di uno standard interno al reattore. Pertanto il metodo è stato testato utilizzando 2-chloropyridine come standard interno, questo composto non si forma durante la pirolisi e non si sovrappone con azoto contenente prodotti sul cromatogramma NCD (vedere Figura 6). Lo standard interno soddisfa quindi il criterio di avere una risoluzione bidimensionale di picco che supera 1.5. L'errore sperimentale relativa ottenuta - meno del 3% ottenuto in condizioni non reattivi - illustra l'accuratezza e l'affidabilità del method. La stessa procedura applicata alla quantificazione di azoto contenimento di prodotti allo steam cracking effluente determinato un recupero di azoto del 98,5% nell'analisi. Il campo di applicazione del metodo potrebbe essere ulteriormente ampliata aumentando la potenza di separazione utilizzando un modulatore di flusso differenziale 59 per il GC × GC, permettendo anche a due separazione dimensionale dei prodotti più volatili.

Il lavoro descritto dimostra la ripetibilità e la riproducibilità del metodo di quantificazione on-line di azoto contenente prodotti in una matrice idrocarburica abbondante. L'elevata potenza di separazione del GC × GC combinato con un rivelatore selettivo sensibile significativamente superiore allo stato attuale della tecnica, risultando in un prodotto di rilevamento più dettagliata e quantificazione.

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Acknowledgments

Il progetto SBO "Bioleum" (IWT-SBO 130039) supportata dall'Istituto per la promozione dell'innovazione attraverso la scienza e la tecnologia nelle Fiandre (IWT) e il 'Long Term strutturale Methusalem Il finanziamento da parte del governo fiammingo' sono riconosciuti.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloropyridine, 99% Sigma Aldrich C69802 Highly toxic
Shale oil Origin Colorado, US Piceance Basin in
Colorado, USA		 Toxic
Pyridine, 99.8% Sigma Aldrich 270970 Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR CDINDLB0D Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99% PRAXAIR 6.0
Hydrogen, 99.95% Air Liquide 695A-49 Flammable
Oxygen Air Liquide 905A-49+ Flammable
Air Air Liquide 365A-49X
Nitrogen Air Liquide 765A-49
Hexane, 95+% Chemlab CL00.0803.9025 Toxic
Heptane, 99+% Chemlab CL00.0805.9025 Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR P0271L50S2A001 Wear safety gloves and glasses
Autosampler Thermo Scientific, Interscience AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve Valco Instruments Company Incorporated SSACGUWT
Gas chromatograph Thermo Scientific, Interscience Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer Thermo Scientific, Interscience KAV00309
rtx-1-PONA column Restek Pure Chromatography 10195-146
BPX-50 column SGE Analytical science 54741
TOF-MS Thermo Scientific, Interscience Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD Agilent Technologgies NCD 255
Chrom-card Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software Thermo Scientific, Interscience 1.4 SR1
Chrom-card software Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.7
GC image software Zoex Corporation GC image 2.3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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