Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Online Analyse av nitrogenholdige forbindelser i Kompleks hydrokarbon Matriser

Published: August 5, 2016 doi: 10.3791/54236
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

Summary

En fremgangsmåte som kombinerer omfattende to-dimensjonal gasskromatografi med nitrogen kjemiluminescens deteksjon er blitt utviklet og anvendt for on-line analyse av nitrogenholdige forbindelser i en kompleks hydrokarbon matrise.

Abstract

Skiftet til tunge råoljer og bruk av alternative fossile ressurser som skiferolje er en utfordring for den petrokjemiske industrien. Sammensetningen av tunge råoljer og skiferoljer varierer betydelig avhengig av opprinnelsen av blandingen. Spesielt inneholder de en øket mengde av nitrogenholdige forbindelser sammenlignet med de konvensjonelt anvendte søte råoljer. Som nitrogenforbindelser har en innflytelse på driften av termiske prosesser som forekommer i koksheter og dampkrakkere, og som noen arter blir betraktet som miljøfarlig, gir en detaljert analyse av de reaksjoner som omfatter nitrogenholdige forbindelser i henhold til pyrolysebetingelser verdifull informasjon. Derfor er en ny fremgangsmåte blitt utviklet og validert med et råmateriale som inneholder et høyt nitrogeninnhold, det vil si, en skiferolje. Først ble mate karakterisert ved frakoblet omfattende to-dimensjonal gasskromatografi (GC x GC) koblet med en Nitogen chemiluminescence detektor (NCD). I et andre trinn i den elektroniske analysemetode ble utviklet og testet på en dampkrakking pilotanlegg ved å mate pyridin løst opp i heptan. Den førstnevnte er en representativ forbindelse for en av de mest tallrike klasser av forbindelser som er tilstede i skiferolje. Sammensetningen av reaktoravløpet ble bestemt via en egenutviklet automatisk prøvetakingssystem, etterfulgt av øyeblikkelig injeksjon av prøven på en GC x GC kombinert med et time-of-flight massespektrometer (TOF-MS), flamme-ioniseringsdetektor (FID ) og NCD. En ny fremgangsmåte for kvantitativ analyse av nitrogenholdige forbindelser ved hjelp av NCD og 2-klorpyridin som en indre standard har blitt utviklet og demonstrert.

Introduction

Reservene av lette søte råoljer er gradvis avtagende, og dermed er alternative ressurser for fossilt som vurderes å bli brukt i energi og petrokjemisk industri. I tillegg er fornybar energi som bio-oljer fremstilt ved rask pyrolyse av biomasse blir et mer attraktivt ressurser av biobasert brensel og kjemikalier. Likevel er tung råolje et logisk førstevalg på grunn av de store påviste reserver i Canada og Venezuela 1-3. Sistnevnte blir anerkjent som den største råoljereservene i verden og deres sammensetning er lik sammensetningen av naturlig bitumen. I likhet med bio-oljer, tunge råoljer avvike fra lette råoljer av deres høye viskositet ved reservoartemperaturer, høy densitet (lav API-vekt), og betydelige innhold av nitrogen, oksygen og svovelinneholdende forbindelser 4,5. En annen lovende alternativ er skiferolje, avledet fra oljeskifer. Oljeskifer er en finkornet sedimentær bergart conholde kerogen, en blanding av organiske kjemiske forbindelser med en molekylvekt så høy som 1000 Da seks. Kerogen kan inneholde organiske oksygen, nitrogen og svovel i hydrokarbon matrise; avhengig av opprinnelse, alder, og utvinning forhold. Globale karakteriseringsmetoder har vist at konsentrasjonen av heteroatomer (S, O og N) i skiferolje og tunge råoljer typisk er vesentlig høyere enn de spesifikasjoner som er fastsatt for de produkter som brukes i for eksempel den petrokjemiske industri 6. Det er godt dokumentert at nitrogenholdige forbindelser som er tilstede i tunge konvensjonell råolje og skiferolje har en negativ virkning på katalysatoraktiviteten i hydrocracking, katalytisk krakking og reformeringsprosesser 7. Tilsvarende har det blitt rapportert at nærvær av nitrogenholdige forbindelser er en sikkerhets bekymring fordi de fremmer gummirestdannelse i kaldboksen av en damp cracker 8.

Disse prosessering og sikkerhet utfordringer er en sterk driver for å forbedre dagens metoder for off-line og on-line karakterisering av nitrogenholdige forbindelser i komplekse hydrokarbon matriser. To-dimensjonal gasskromatografi (GC x GC) koblet med en nitrogen kjemiluminescens detektor (NCD) er en overordnet karakterisering teknikk sammenlignet med en-dimensjonal gasskromatografi (GC) for å analysere konvensjonelle dieselmotorer eller flytende kullprøver 7. Nylig en metode er blitt utviklet og anvendt på den frakoblede karakterisering av nitrogeninnholdet i oljeskifer 6, identifikasjon av ekstraherte nitrogenforbindelser som er tilstede i middeldestillater 9, og bestemmelse av den detaljerte sammensetning av plastavfall pyrolyseolje 10.

Det er således klart at GC x GC-analyse er en kraftig aktiv behandling teknikk for å analysere komplekse blandinger 11-17. Imidlertid on-line søknad er mer utfordrende på grunn av behovet for en pålitelig ennd ikke-diskriminerende prøvetaking metodikk. En av de første utviklede metoder for omfattende on-line karakterisering ble demonstrert ved å analysere dampcracking reaktoravløp ved hjelp av en TOF-MS og en FID-18. Optimaliseringen av GC innstillinger og en passende kolonne kombinasjon aktivert analyse av prøver som består av hydrokarboner som strekker seg fra metan til polyaromatiske hydrokarboner (PAH) 18. Foreliggende arbeid tar denne fremgangsmåte til et nytt nivå ved å utvide den til identifisering og kvantifisering av nitrogenforbindelser som er tilstede i den komplekse hydrokarbonblandinger. En slik fremgangsmåte er blant annet for å forbedre grunnleggende forståelse av rollen disse forbindelser spiller i en rekke prosesser og applikasjoner. Til forfatternes beste kunnskap, er opplysninger om kinetikk konverteringsprosesser nitrogenholdige forbindelser knappe 19, delvis på grunn av mangel på en adekvat metode for å identifisere og kvantifisere nitrogenholdig forbindelses i reaktoravløpet. Etablering av metodikk for offline og online analyser er dermed en forutsetning før en kan selv forsøke råstoff gjenoppbygging 20-27 og kinetisk modellering. En av de felter som vil dra nytte av den nøyaktig identifikasjon og kvantifisering av nitrogenholdige forbindelser er dampcracking eller pyrolyse. Bio og tung fossil feeds for dampkrakking eller pyrolysereaktorer inneholde tusenvis av hydrokarboner og forbindelser som inneholder hetero. Videre, på grunn av kompleksiteten av foret og den radikale arten av den forekommende kjemi, kan ti tusener av reaksjoner forekomme blant de mange tusen frie radikaler arter 28, noe som gjør at reaktoravløpet enda mer kompleks enn utgangsmaterialet.

I hydrokarbonblandinger nitrogen er hovedsakelig til stede i aromatiske strukturer, for eksempel, som pyridin eller pyrrol; dermed mest eksperimentelle forsøk har vært dedikert til nedbryting av disse structures. Hydrogencyanid og etyn ble rapportert som hovedprodukter for termisk dekomponering av pyridin undersøkt i et temperaturområde på 1,148-1,323 K. Andre produkter som aromater og ikke-flyktige tjærer ble også påvist i små mengder 29. Den termiske spaltning av pyrrol ble undersøkt i et bredere temperaturområde på 1,050-1,450 K ved hjelp av sjokkbølge eksperimenter. De viktigste produkter var 3-butenenitrile, cis- og trans-2-butenenitrile, hydrogencyanid, aceto-nitril, 2-propennitril, propannitril, og propiolonitrile 30. I tillegg ble det utført termiske nedbrytings sjokk tube eksperimenter for pyridin ved høye temperaturer som fører til tilsvarende produkt spektra 31,32. Produkt gir i disse studiene har blitt bestemt ved å bruke GC utstyrt med en FID, en nitrogen-fosfor detektor (OD) 31, et massespektrometer (MS) 32 og en Fourier transform infrarød (FTIR) spektrometer 32 8. Ved hjelp av en kuldefelle ved 273,15 K og GC-MS, Winkler et al. 33 viser at i løpet av pyridin pyrolysen dannes heteroatom-inneholdende aromatiske forbindelser. Zhang et al. 34 og Debono et al. 35 anvendt metoden til Winkler et al., For å studere den pyrolyse av organisk avfall. Den nitrogenrike Reaksjonsproduktene ble analysert on-line ved hjelp av en GC koplet til en termisk konduktivitetsdetektor (TCD) 34. De innsamlede tjære ble analysert pålogget bruker GC-MS 34,35. Samtidig pyrolyse av toluen og pyridin viste en forskjell i sotdannelse tendens sammenlignet med pyridin pyrolyse, noe som viser den komplekse natur av fri-radikal-reaksjoner 31,36.

En av de mest omfattende analytiske metoder ble utviklet av Nathan og medarbeidere 37. De brukte FTIR, kjernemagnetisk resonans (NMR) og GC-MS for å analysere nedbrytningsprodukter av pyridin og diazin og elektron-paramagnetisk resonans (EPR) spektroskopi for å spore frie radikale arter. FTIR analyse kan være en svært effektiv metode for identifisering av et stort spekter av produkter, selv PAH 38-40, likevel kvantifisering er ekstremt utfordrende. Kalibrering krever et komplett sett med infrarøde spektra ved ulike konsentrasjoner for hver enkelt dyreart som ved en bestemt temperatur og trykk 41. Nyere arbeider av Hong et al. Demonstrerte mulighetene for å bruke molekylær-beam massespektrometri (MBMS) og fleksibel synkrotron vakuum ultrafiolette photoionization for bestemmelse av produkter og mellomprodukter under pyrrol og pyridin nedbrytning 42,43. Dette eksperimentell metode muliggjør selektiv identifikasjon av isomere mellomprodukter og nesten terskel deteksjon av radikaler uten inflicting fragmentering av de vurderte artene 44. Men usikkerheten på de målte konsentrasjoner ved hjelp MBMS analyse er også betydelig.

I dette arbeidet er første frakoblede omfattende karakterisering resultatene av den komplekse skiferolje rapportert. Deretter blir de begrensningene ved bruk av en on-line GC x GC-TOF-MS / FID for analyse av nitrogenforbindelser i en kompleks hydrokarbon matrise diskutert. Endelig er det nylig utviklet metode for on-line kvantifisering av nitrogenholdige forbindelser ved GC x GC-NCD demonstrert. Den kvalitative analyser av produktene ble utført ved anvendelse av TOF-MS, mens FID og NCD ble anvendt for kvantifisering. Anvendelsen av NCD er en betydelig forbedring sammenlignet ved hjelp av FID grunn av dens høyere selektivitet, lavere påvisningsgrense og ekvimolare respons.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsiktig: Sjå relevante sikkerhetsdatablad (MSDS) for alle forbindelser før bruk. Passende sikkerhetsrutiner anbefales. Løsninger og prøver bør være forberedt på avtrekkshette, mens du bruker personlig verneutstyr. Beste praksis innebærer bruk av vernebriller, vernelaboratoriehansker, frakk, full lengde bukser og lukket-toe sko. Reaktoren bør være skikkelig forseglet som flere reaktanter og reaksjonsprodukter kan være akutt giftige og kreftfremkallende.

1. Offline GC × GC-NCD Analysis

  1. Prøvepreparering for offline GC × GC-analyse
    1. Velg 2-klorpyridin som en intern standard. Sørge for at konsentrasjonen av det indre standard i det preparerte prøven er innenfor området av konsentrasjonen av nitrogenholdige forbindelser som er tilstede i den analyserte blanding. Konsentrasjonen av den indre standarden må være minst ti ganger høyere enn deteksjonsgrensen of NCD. Videre er konsentrasjonen av det indre standard bør ikke være mer enn to ganger høyere enn konsentrasjonen av nitrogenforbindelse med den høyeste konsentrasjon i prøven.
    2. Forbered og veie to hetteglass ved hjelp av en analytisk balanse.
    3. Legge til 20.498 mg av 2-klorpyridin til den første hetteglasset ved hjelp av en analytisk vekt.
    4. Kalibrer vekten med den første flasken og tilsett 1024.287 mg av en skiferoljeprøve. blande innholdet i hetteglasset forsiktig.
    5. Overfør 23,369 mg av den fremstilte blanding inn i en andre ampulle og tilsett 435,195 mg av den opprinnelige skiferoljeprøven. Den oppnådde konsentrasjon av den indre standard i prøven er omtrent 1000 ppmv.
  2. GC × GC-NCD analyse og driftsforhold
    1. Utfør analyse ved hjelp av en GC x GC utstyrt med en to-trinns kryogen væske CO 2 modulator 45.
      1. Koble den første dimensjonen upolare column (pona, 50 m L x 0,25 mm ID x 0,5 pm d f) direkte til den andre dimensjons mid-polar kolonne (BPX-50, 2 m L x 0,25 mm ID x 0,25 um d f). Påfør GC GC x driftsbetingelser som er optimalisert for deteksjon av nitrogenholdige forbindelser i skiferolje, med parametrene som er presentert i tabell 1.
      2. Injiser prøven ved å bruke auto sampler, med innstillingene som er angitt i tilleggstabellen.
    2. For NCD, angir strømningshastigheten ved 5 og 11 ml min-1 til H-2 og henholdsvis O 2, samtidig som brenneren temperatur på 1198 K. bruke en datainnsamlingshastighet på 100 Hz. Detektorinnstillingene er presentert i tabell 1.
  3. Reprosessering av resultater
    1. Utfør datainnsamling ved bruk av datasystem for NCD. Eksportere rådata til en .CDF fil og importere inn i en analytisk programvare (f.eks GCBilde).
    2. Bruk analyseprogrammer for å konstruere konturplott, for å bestemme oppholdstidene, og for å utføre topp montering og klumpen integrasjon ifølge programvare protokoller. Identifisere hver klump som en forbindelse av et bestemt nitrogen gruppe med et spesifikt antall karbonatomer.
      Merk: Responssignalet fra NCD er ekvimolar 6,46,47,48, følgelig fremgangsmåten for kvantifisering av nitrogenholdige forbindelser i prøven er grei.
    3. Beregne konsentrasjonen av oppdagede forbindelser under anvendelse av følgende ligning:
      ligning 1
      hvor V-I og V st er de maksimale mengder av den nitrogenholdige forbindelse I og den indre standard hhv. W st er konsentrasjonen av den interne standardforbindelsen, N i er antallet nitrogenatomer i forbindelse I, M jeg og M st 6.

2. På-line analyse

  1. Pilotanlegg steam cracking enhet
    Merk: Pilotanlegget damp cracker består av tre deler: fôret delen, ovn / reaktorseksjonen og analyse delen. Enheten er forklart i detalj et annet sted 18,49,50,51. En skjematisk beskrivelse av oppsettet kan bli funnet i den utfyllende informasjon.
    1. I løpet av forsøkene, som heptan innføres ved hjelp av en datastyrt rotasjonspumpe ved å stille inn strømningshastigheten ved hjelp av programmerbar logisk styring (PLS), innføre pyridin til reaktoren konveksjonsseksjonen ved manuelt å stille inn hastigheten til stempelpumpe. Fortynningsmidlet anvendt avhenger av formålet med testen, og kan varieres. Avhengig av kravene i eksperimentet ved å bruke gass-regulatorer for helium og nitrogen dilution, og regulere vannmatepumpe frekvens for damp fortynning.
    2. Før reaksjonen delen av ovnen, fordampe og blande råstoffet i to separat oppvarmede soner holdes ved en temperatur på 773 K.
    3. Ilegge en temperaturprofil til Incoloy 800HT 12,4 m lang og 9 mm innvendig reaktor diameteren ved å sette temperaturen i de fem oppvarmede soner ved hjelp av PLS. Forskjellige forsøk med å variere prosessbetingelsene kan utføres. Bruk av prosessbetingelsene som anvendes for å utføre fremgangsmåten testing som beskrevet i tabell 2.
  2. analysemetodikk
    1. Bruk raffinerigass-analysator (RGA) er utstyrt med tre detektorer som arbeider med parallelle kanaler for å påvise så mange forbindelser som mulig. To TCD og en FID tillate påvisning av CO, CO2, H2, og hydrokarboner opp til fire karbonatomer, ved anvendelse av tre forskjellige kolonner for å separere reaksjonsproduktene. RGA-innstillingen er presented i tabell 3.
    2. For GC × GC set-ups, bruke en ikke-polar pona (50 m L x 0,25 mm ID x 0,5 mikrometer d f) kolonne i første dimensjon og en mid-polar BPX-50 (2 m L x 0,15 mm ID × 0,15 um d f) kolonne i den andre dimensjonen. Sikre at temperaturen i ovnen kan senkes til 233 K ved tilsetning av flytende nitrogen inn i GC-ovnen. Bruk GC × GC innstillinger angitt i tabell 4 for on-line analyser.
    3. Pass på at TOF-MS elektron innvirkning ionisering er 70 eV, og detektor spenning 1700 V ved å sette disse verdiene i programvaren. I tillegg setter kjøpet frekvensen til 30 spektra / sek i et masseområde på 15 til 400 amu i samme programvare.
    4. For NCD, manuelt stille strømningshastigheter på 5 og 11 ml min-1 til H-2 og henholdsvis O 2, samtidig som brenneren temperatur på 1198 K. Datasøkehastigheten må være 100 Hz.
      5. <li> For FID H 2, luft og N2 (make-up gass) hastigheter er henholdsvis 35, 350 og 35 ml min -1. Kontroller at FID temperaturen er satt til 573 K med en datainnsamling hastighet på 100 Hz.
    5. Smak den pilotanlegg avløpet on-line, dvs. i løpet av pilotanlegg drift, og ved høy temperatur (673-773 K). Bruke en ventil basert prøvetakingssystem, plassert i prøvetakings ovn holdt ved 573 K, se figur 1.
      1. Snu pneumatisk 6-port 2-veis ventil til posisjonen vist i figur 1a ved hjelp av PLC, skyll prøvesløyfen i minst 2 min.
      2. Snu pneumatisk 6-port 2-veisventilen til den stilling som er vist i figur 1b ved hjelp av PLC, en gassformig prøve fra prøvesløyfen føres med helium og injisert på valgt GC x GC. Holde ventilen i injeksjonsposisjonen for 20 sek. Snu pneumatisk 6-port 2-veisventilen tilbake i den stilling som er vist i Figur 1a.
        3. </ Ol>
    6. Intern standard tillegg
      1. Bruk 2-klorpyridin som en indre standard for NCD analysene. Den innførte mengde av denne forbindelse avhenger av hensikten med eksperimentet (verdiene som er vist i Tabell 2). For å legge til 2-klorpyridin nøyaktig og jevnt, oppløse forbindelsen i n-heksan (verdiene som er vist i tabell 2) og skånsom omrør blandingen etter fremstillingen.
      2. Tilsett indre standard 2-klorpyridin kontinuerlig ved å pumpe den fremstilte blanding gjennom en kapillar overføringsledning, som er sentralt plassert i produktstrømmen før prøvetakingssystemet. Til dette formål bruker en peristaltisk pumpe og holde den stabil strømningshastighet (verdiene som er angitt i tabell 2).
    7. Datainnsamling og kvantifisering
      1. Tilegne seg data innhentet med TOF-MS, og bruke resultatene for produktidentifikasjon og etablere retentipå tider med reaksjonsproduktene. Anskaffelses- og reprosessering av data oppnådd fra FID er lik den fremgangsmåte som anvendes til gjenvinning av resultatene samlet ved hjelp av NCD, som forklart i avsnitt 1.3.2.
      2. Beregne produktutbytte ved hjelp av en intern standard 18. Innføre en fast mengde nitrogen (N2) kontinuerlig til produktstrøm og bruke den som en referanseforbindelse, som vist i figur 2.
      3. Kombiner data innhentet på ulike instrumenter. Anvende kalibreringsfaktorer for hver forbindelse, avhengig av detektoren.
        1. Still metan kalibreringsfaktoren til en.
        2. Skaff responsfaktorer i forhold til metan for permanente gasser påvisbare på RGA etter kalibrering. Sørg for at for alle de store forbindelsene påvist på GC × GC de relative responsfaktorer bestemmes ved kalibrering. For mindre produkter bruker de FID kalibreringsfaktorer rapportert av Dietz 52. Hvis responsfaktorene for acompound er ikke tilgjengelig, beregne verdier ved hjelp av konsernbidrag metode utviklet av Dierickx et al. 53.
        3. Metan fungerer som en sekundær intern standard, og dens konsentrasjon er nødvendig for å bestemme konsentrasjonene basert på toppene av GC x GC-FID-kromatogram. Derfor bestemme metan massestrømningshastigheten ved hjelp av ligning 2:
          ligning 2
          Der, f CH4 og f N2 er kalibreringsfaktorer av metan og nitrogen på TCD hhv. A CH4 og A N2 er topparealer oppnådd under analyse, mens ligning 3 er den nitrogenmassestrømningshastigheten tilsatt til avløpsstrømmen.
      4. Gjennomføre kvantifisering av nitrogenholdige produkter ved å bruke prosedyren som er forklart i avsnitt 1.3.3.

      8. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Kromatogrammet oppnådd ved anvendelse av den vanlige GC x GC-NCD for karakterisering av nitrogenholdige forbindelser i en skiferoljeprøve er gitt i Figur 3. De følgende klasser ble identifisert:. Pyridiner, kinoliner, aniliner, indoler, akridiner, og carbazoles. Videre detaljert kvantifisering av de individuelle forbindelser var mulig. Den innhentet data ble brukt for å bestemme de enkelte forbindelseskonsentrasjonene, og de ​​oppnådde verdier er angitt i tabell 5. Den analyserte prøven inneholder 4,21 vekt.% Av nitrogenholdige forbindelser i hovedsak som tilhører klassen pyridin. Fra et prosess synspunkt denne høye nitrogeninnhold er en bekymring når skiferolje er ansett for å erstatte tradisjonelle dampkrakking utgangsmaterialer hvor nitrogenholdige forbindelser typisk er bare til stede i ppm-nivåer.

On-line-analyse av reaktor effluent ved pyrolyse av et pyridin-heptan blanding ved en spole utløpstemperatur (COT) på 1073 K og en spole utløpstrykk (COP) på 170 kPa, utført med GC x GC-TOF-MS (se figur 4a), ble anvendt for identifisering av reaksjonsproduktene og å etablere forbindelse retensjonstider for en bestemt sett av GC GC x driftsbetingelser. GC x GC-FID (se figur 4b) analyse ble anvendt for å bestemme reaktoravløpet preparatet ved bruk av damp som fortynningsmiddel. De oppnådde produktkonsentrasjoner, normalisert til 100%, er gitt i tabell 6. De identifiserte produktene i disse kromatogrammene viser at addisjonsreaksjoner pyridin er gunstige sammenlignet med pyridin spaltning. Hauser og Lifshitz 29,30 rapporterte dannelsen av lette nitriler i pyrolyse eksperimenter av pyridin og pyrrol. Siden disse molekylene ikke ble påvist i den foreliggende sett av eksperimenter, og de nitrogen molare balanserer i experiments stengt, kan det konkluderes med at pyridin er ikke dekomponere i stor utstrekning ved de valgte prosessbetingelser.

Testing av on-line GC × GC-NCD metoden ble utført i et eget eksperiment, på vilkår som utelukker pyridin nedbryting, dvs. en temperatur på 823 K og en COP på 170 kPa. En pyridin konsentrasjon av 841,4 ppmw ble tilsatt til nitrogen og vannstrøm, og etter tilsetning av den indre standard, ble reaktoravløpet prøven injiseres på GC x GC. Ved hjelp av den oppnådde detektorresponsen og kjent konsentrasjon av den indre standard, ble en konsentrasjon på 819 ppmv pyridin målt. Derfor er den relative feilen i målingen ble bestemt til å være mindre enn 3% (se figur 5).

Endelig er en heptan dampkrakking eksperiment under mer strenge betingelser ble utført med en liten mengdepyridin tilsettes til n-heptan strømmen. Eksperimentet ble utført under typiske damp sprukket forhold, med en damp fortynning av 0,5 kg / kg, en sprinkelseng på 1123 K og en COP på 170 kPa. Figur 6 viser den resulterende GC × GC-NCD og FID kromatogrammene. Forbindelsene ble identifisert basert på retensjonstider og data oppnådd fra den TOF-MS. De følgende forbindelser ble påvist på GC x GC-NCD kromatogram: acetonitril, pyridin, 2-metylpyridin, 3-metylpyridin, 3-etylpyridin, 3-ethenylpyridine, 3-metylbenzonitril, og indol. Ved hjelp av deres respektive Kovats oppbevaring indeksene 2-butenenitrile og propanonitrile kan forsøksvis identifisert. De kvantitative resultater er vist i tabell 7. Massestrømningshastigheten av pyridin til reaktoren ble innstilt til 1,2 mg / sek, dvs. konsentrasjonen av elementært nitrogen i reaksjonsblandingen var 125,9 ppmw. Etter reprosessering av de innsamlede data, nitrogenkonsentrasjonen i reaksjonsAvløpet ble bestemt til å være 124,5 ppmw, hvilket tilsvarer en nitrogen utvinning på 98,5%.

Figur 1
Figur 1. Detaljert skjematisk fremstilling av GC GC x sampling ovn og ventiler. Ventil 1a er vist i spylestilling, skylling av prøvesløyfen med avløpet. Valve 1b er vist i injeksjon posisjoner: bæregass (helium) blir omdirigert til prøvetaking ovn, der den brukes til å transportere avløpsvannet prøven til den respektive GC via en overføringslinje 18. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet .

Figur 2
Figur 2. Skjematisk fremstilling av quantitativ e on-line avløpet analysemetode ved bruk av en referanseforbindelse. Den kjente mengde nitrogen tilsettes til avløpsstrømmen blir detektert på RGA / TCD og anvendt for å bestemme konsentrasjonen av metan, som er en referanseforbindelse for reaktoravløpet analyse. Tilsvar en kjent mengde 2-chloropyridine legges til avløpsstrømmen og brukes som intern standard for GC × GC-NCD analyse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3
Figur 3. GC x GC-NCD kromatogram av skiferoljeprøven. Den interne standard og separert nitrogen-inneholdende hydrokarbon gruppetyper, pyridiner, anilines, liner, indoler, acridiner og carbazoles er illustrert. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4
Figur 4. Analyse av pyridin-heptan-blanding pyrolyseprodukter (a) GC GC x -. TOF-MS kromatogram, (b) x GC GC-FID-kromatogram. Den nitrogenholdige produkter av pyrolyse eksperiment utført ved en COT av 1073 K og en COP på 170 kPa presenteres med store bokstaver (A: pyridin, B: 2-methylpyridine, C: 3-methylpyridine, D: 4-etylpyridin, E : 3-ethenylpyridine, F: 4-ethenylpyridine, G: 2-metylbenzonitril, H: kinolin, K: isokinolin, I: 1-H-indol-7-metyl, J: indol, L: benzonitril, M: 4-metylquinolin N: 5-etenyl-2-metylpyridin, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5
Figur 5. GC x GC-NCD on-line deteksjon av pyridin i reaktoravløpsstrømmen under ikke-reaktive betingelser. Eksperimentet utføres isotermisk ved 773 K og et COP på 170 kPa og anvendt for evaluering av den indre standard kvantifisering metode . klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6
Figur 6. Produktanalyse ved dampkrakking av heptan med spor av pyridin. (A) GC x GC-FID-kromatogram (b) GC × GC-NCD kromatogram. Påvisning av store dampspaltning produkter med FID og mindre nitrogenholdig damp sprengning produkter med NCD. Eksperimentet er utført med damp fortynning av 0,5 kg / kg, en sprinkelseng på 1123 K, og en COP på 170 kPa. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Detector NCD
Injector 573 K
Split flyt 200 ml / min
Carrier gass 2,1 ml / min
Initial ovnstemperaturen 313 K
Oppvarming rente 3 K / min
endelig temperatur 573 K
modulation tid 7 sek
detektorinnstillinger
Temperatur 1198 K
Område 1
Oppkjøp rente 100 Hz

Tabell 1. Oversikt over GC × GC forhold brukes til offline skiferolje karakterisering.

Detector pyro~~POS=TRUNC Steam Cracking metode Test Steam Cracking
Heptan strømningshastighet, g / time 2480 2880 98,89 4000
/ 1440 2000 2000
Nitrogenstrømningshastighet, g / time / / 4000 /
Helium strømningshastighet, g / time 507 / / /
Pyridin strømningshastighet, g / time 25.1 29.1 5,21 4,33
2-klorpyridin strømningshastighet, g / time / / 4.21 0,85
Heksan, strømningshastighet, g / time / / 85,91 83,63
Coil utløpstemperatur (COT), K 1073 1073 823 1123
Coil utløpstrykk (COP), bar 1.7 </ Td> 1.7 1.7 1.7
Detector TOF-MS FID NCD NCD

Tabell 2. Anvendt eksperimentelle forhold.

RGA
Kanal kanal 1 kanal 2 kanal 3
injeksjon 50 ul (gass), 353 K 150 ul (gass), 353 K 150 ul (gass), 353 K
Carrier gass Han Han N 2
Pre-kolonne Fused Silica Capillary forkolonne (15 m × 0,53 mm × 3 mm) Pakket Porøse Polymers Column (0,25 m × 3,175 mm) Pakket Porøse Polymers Kolonne (1 m × 3,175 mm)
analytisk Alumina obligasjon kolonne (25 m × 0,53 mm × 15 m) Pakket Porøse Polymers Kolonne (1 m × 3,175 mm, 1 m × 3,175 mm) Carbon Molecular Sieve Kolonne (2 m × 3,175 mm)
Stekeovn 323 → 393 K (5 K / min) 353 K 353 K
Detector FID, 473 K TCD, 433 K TCD, 433 K

Tabell 3. Pilotanlegg på nett analyse seksjon - RGA innstillinger.

d> Oppvarming hastighet rampen II
Detector FID TOF-MS NCD
Injector 573 K 573 K 573 K
Split flyt 30 ml / min 30 ml / min 10 ml / min
Carrier gass 2,1 ml / min 2,6 ml / min 2,1 ml / min
Initial ovnstemperaturen 233 K 233 K 233 K
Oppvarming hastighet rampen jeg 4 K / min 4 K / min 4 K / min
Temperatur vent, min 4 4 4
temperatur rampe 313 K 313 K 313 K
5 K / min 5 K / min 5 K / min
endelig temperatur 573 K 573 K 573 K
modulation tid 5 sek 5 sek 5 sek
Detector
Temperatur 573 K 473 K 1198 K
Område 10 na 1
Oppkjøp rente 100 Hz 30 Hz 100 Hz

Tabell 4. Pilotanlegg på nett analyse delen - GC × GC innstillinger.

alltid "> karbontall pyridiner, vekt.% aniliner, vekt.% kinoliner, vekt.% indoler, vekt.% acridiner, vekt.% carbazoles, vekt.% 5 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7 0,11 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 8 0,26 0,05 0,00 0,01 0,00 0,00 9 0,47 00,07 0,01 0,06 0,00 0,00 10 0,15 0,11 0,08 0,17 0,00 0,00 11 0,18 0,11 0,17 0,28 0,00 0,00 12 0,12 0,08 0,19 0,30 0,00 0,00 1. 3 0,18 0,03 0,12 0,16 0,00 0,02 14 0,17 0,00 0,03 0,14 0,01 0,02 15 0,13 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 17 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 18 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 19 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 20 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 21 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 22 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 23 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 24 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 25 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 26 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 27 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 28 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 30 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 31 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 33 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Total, vekt.% 1,98 0,46 0,59 1.10 0,04 0,04

Tabell 6. Konsentrasjoner av forbindelsene i reaktoravløps under sprengning av heptan med 1,0 vekt.% Av pyridin (damp fortynning 0,5 kg / kg, COT 1073 K, COP 170 kPa). Klikk her for å laste ned denne filen.

Tabell 7. Konsentrasjoner av det sammensatte i reaktoren avløpet under damp cracking av heptan med spor av pyridin (damp fortynning 0,5 kg / kg, COT 1123 K, COP 170 kPa). Klikk her for å laste ned denne filen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De beskrevne eksperimentelle fremgangsmåter muliggjort en vellykket omfattende off-line og on-line identifikasjon og kvantifisering av nitrogenholdige forbindelser i de undersøkte prøvene.

Separasjonen av nitrogenholdige forbindelser i skiferolje ble utført ved å bruke GC x GC-NCD, som vist i figur 3. Siden NCD ikke kan benyttes for identifisering, retensjonstiden til de observerte art må etableres på forhånd ved å utføre analyser på GC GC x koplet til TOF-MS, på grunnlag av den detaljerte fremgangsmåten fra bærergass strømningshastigheten optimalisering for hver påvisningsmetoden 18,54. Strømningshastighet tilpasning fører til lignende retensjonstider av forbindelser på kromatogrammene oppnådd ved bruk av ulike detektorer 18. I tillegg til de etablerte TOF-MS-retensjonstidene ble litteratur data og Kovats oppbevaring indekser som brukes for en foreløpig identifisering av forbindelser. For å muliggjøre en nøyaktig quantification av individuelle forbindelser, bør intern standard velges på en slik måte at man unngår maksimal overlapping med toppene fra andre forbindelser i prøven. Den todimensjonale oppløsning bør være høyere enn 1,5 15. Gjentatte målinger viser at NCD har ± 3% usikkerhet for høyere konsentrasjoner enn 100 ppmv. Usikkerheten øker til ± 10% når konsentrasjonen av nitrogenholdige forbindelser reduseres til bare noen få vekt-ppm 6.

I et andre trinn blir fokus ble byttet til on-line deteksjon av nitrogenforbindelser i en rikelig hydrokarbon matrise. Prøver av reaktoravløpet ble tatt ved en forhøyet temperatur å hindre kondensasjon av molekyler med en molekylvekt som er høyere enn 128 Da 18. Kombinasjonen av gass kromatografikolonner muliggjør en separering av produkter basert på forskjeller i forbindelsen svingninger i den første dimensjon og basert på forskjeller i spesifikk polariteten av forbindelseri den andre dimensjonen. Derfor er etablert en virkelig omfattende system. Likevel er de mest flyktige forbindelser som er tilstede i reaktoravløpet kan ikke bli fanget og refokuserte av den kryogene CO 2 modulering. Første pyrolyseproduktene av heptan med 1,0 vekt.% Av pyridin ble analysert ved hjelp av GC x GC-TOF-MS, muliggjør identifisering av de oppnådde produkter. Kalibrering av MS detektorene er vist å være sterkt avhengig av justeringsparametere 55, følgelig, ved hjelp av denne type detektor for kvantifisering er arbeidskrevende og kan gi betydelig usikkerhet. Helium ble valgt som fortynningsmiddel for testene, reduserer bakgrunnsstøyen på detektoren i løpet av analysen. I komplekset reaktoravløpet nitrogenatomer er innlemmet i flere aromatiske strukturer. Separasjon av disse nitrogenholdige forbindelser som var mulig i den andre dimensjonen kolonne siden deres polaritet er høyere i forhold til de andre erholdte produkter, som vist i figur4a. Videre er det utviklet eksperimentelle prosedyren ble anvendt for kvantifisering produkt ved hjelp av FID, se figur 4b. Den presenterte eksperimentelt arbeid illustrerer at detaljert produkt karakterisering er mulig ved hjelp av denne metoden. Dessuten vil den samme fremgangsmåte anvendes i oppfølgingsstudier av pyrolyse reaksjoner av nitrogenholdige forbindelser.

Kvantifisering av forbindelsene maskert av hydrokarbon matrisen er en utfordring bare ved hjelp av FID, spesielt når matriksen blir stadig mer komplekse. Modulering av toppene som svarer til forbindelser med et kokepunkt som er lavere enn 313 K er ikke mulig ved hjelp av CO 2 modulatoren. Dette innebærer at toppene av nitrogenholdige forbindelser med lavt kokepunkt overlapping med hydrokarbon matrise på FID-kromatogram. Følgelig anvendelsen av NCD kan betraktes som en vesentlig forbedring. Den eksperimentelt bestemte minimum Detecsjon nivå på 1,5 Pgn / sek oppnådd ved bruk av en referanseblanding 56 gir en indikasjon på at det er mulig å spore selv ppm og ppb konsentrasjoner av nitrogenholdige forbindelser i de analyserte prøver. I motsetning til OD detektoren, gir en NCD en ekvimolar reaksjon, og det er ikke vesentlig påvirket av matrisen 57,58. Imidlertid kvantifisering av nitrogenholdige forbindelser som detekteres av NCD krever innføring av en intern standard for å reaktoravløpet. Derfor er fremgangsmåten har blitt testet ved bruk av 2-klorpyridin som indre standard i denne forbindelse ikke dannes under pyrolysen, og det ikke overlapper med nitrogenholdige produkter på NCD kromatogrammet (se figur 6). Intern standard oppfyller dermed kriteriet for å ha en topp todimensjonale oppløsning som overstiger 1,5. Den oppnådde relative eksperimentelle feil - mindre enn 3% oppnådd under reaktive forhold - illustrerer nøyaktighet og pålitelighet av method. Den samme prosedyre anvendes på kvantifisering av nitrogenholdige produkter i en dampkrakking effluent resulterte i en nitrogen utvinning på 98,5% i analysen. Bruksområdet av fremgangsmåten kan bli ytterligere utvidet ved å forbedre separeringen strøm ved hjelp av en differensialstrømnings modulator 59 for GC GC x, slik at også en todimensjonal separasjon av de flyktige produkter.

Den beskrevne arbeids demonstrerer nøyaktighet, repeterbarhet og reproduserbarhet av metodikk for on-line kvantifisering av nitrogenholdige produkter i en rikelig hydrokarbon matrise. Den høye separasjon makt GC × GC kombinert med en følsom selektiv detektor går vesentlig utover den nåværende state of the art, noe som resulterer i en mer detaljert produkt deteksjon og kvantifisering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Den SBO prosjektet "Bioleum" (IWT-SBO 130039) støttet av Institutt for fremme av innovasjon gjennom vitenskap og teknologi i Flandern (IWT) og "Long Term Structural Methusalem finansiering av den flamske regjeringen 'er anerkjent.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloropyridine, 99% Sigma Aldrich C69802 Highly toxic
Shale oil Origin Colorado, US Piceance Basin in
Colorado, USA		 Toxic
Pyridine, 99.8% Sigma Aldrich 270970 Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR CDINDLB0D Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99% PRAXAIR 6.0
Hydrogen, 99.95% Air Liquide 695A-49 Flammable
Oxygen Air Liquide 905A-49+ Flammable
Air Air Liquide 365A-49X
Nitrogen Air Liquide 765A-49
Hexane, 95+% Chemlab CL00.0803.9025 Toxic
Heptane, 99+% Chemlab CL00.0805.9025 Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR P0271L50S2A001 Wear safety gloves and glasses
Autosampler Thermo Scientific, Interscience AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve Valco Instruments Company Incorporated SSACGUWT
Gas chromatograph Thermo Scientific, Interscience Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer Thermo Scientific, Interscience KAV00309
rtx-1-PONA column Restek Pure Chromatography 10195-146
BPX-50 column SGE Analytical science 54741
TOF-MS Thermo Scientific, Interscience Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD Agilent Technologgies NCD 255
Chrom-card Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software Thermo Scientific, Interscience 1.4 SR1
Chrom-card software Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.7
GC image software Zoex Corporation GC image 2.3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
  2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061 (2001).
  3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205 (2013).
  4. Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
  5. Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
  6. Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
  7. Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
  8. Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
  9. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
  10. Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
  11. Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
  12. Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
  13. Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
  14. Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
  15. Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
  16. Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
  17. Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
  18. Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
  19. Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
  20. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
  21. Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
  22. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
  23. Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
  24. Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
  25. Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
  26. Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
  27. Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
  28. Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
  29. Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
  30. Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
  31. Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
  32. Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
  33. Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
  34. Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
  35. Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
  36. Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
  37. Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
  38. Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117 (2013).
  39. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
  40. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121 (2015).
  41. Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
  42. Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
  43. Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204 (2009).
  44. Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
  45. Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
  46. Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
  47. Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
  48. Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
  49. Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
  50. Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
  51. Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
  52. Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
  53. Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
  54. Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
  55. Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
  56. Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
  57. Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
  58. Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
  59. Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).

Tags

Kjemi Online GC x GC Skiferolje Nitrogen Chemiluminescence Detector Reaksjoner av nitrogenforbindelser Steam Cracking
Online Analyse av nitrogenholdige forbindelser i Kompleks hydrokarbon Matriser
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van… More

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes. J. Vis. Exp. (114), e54236, doi:10.3791/54236 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter