Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

On-line analys av kväveinnehållande föreningar i Komplext kolväteämne Matriser

Published: August 5, 2016 doi: 10.3791/54236
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

Summary

En metod som kombinerar omfattande tvådimensionell gaskromatografi med kväve kemiluminiscens detektion har utvecklats och tillämpats på on-line analys av kväveinnehållande föreningar i en komplex matris kolväte.

Abstract

Övergången till tunga råoljor och användning av alternativa fossila resurser såsom skifferolja är en utmaning för den petrokemiska industrin. Sammansättningen av tunga råoljor och skifferoljor varierar väsentligen beroende på ursprung av blandningen. I synnerhet de innehåller en ökad mängd av kväveinnehållande föreningar jämfört med de konventionellt använda söta råoljor. Som kväveföreningar har ett inflytande på driften av termiska processer som sker i koksheter och ånga kex, och eftersom vissa arter betraktas som miljöfarlig, en detaljerad analys av de reaktioner som involverar kväveinnehållande föreningar under pyrolys förhållanden ger värdefull information. Därför har en ny metod har utvecklats och validerats med en råvara som innehåller en hög kvävehalt, dvs en skifferolja. Först fodret kännetecknas offline genom omfattande tvådimensionell gaskromatografi (GC × GC) i kombination med en nitrogen kemiluminescens detektor (NCD). I ett andra steg var analysmetoden on-line utvecklas och testas på en ångkrackning pilotanläggning genom att mata pyridin löst i heptan. Den förra är en representativ förening för en av de vanligast förekommande klasserna av föreningar som föreligger i skifferolja. Sammansättningen av reaktoreffluenten bestämdes genom en egenutvecklad automatiserat provtagningssystem, följt av omedelbar injektion av provet på en GC × GC i kombination med en time-of-flight masspektrometer (TOF-MS), flamjonisationsdetektor (FID ) och NCD. En ny metod för kvantitativ analys av kväveinnehållande föreningar med användning av NCD och 2-klorpyridin som en inre standard har utvecklats och visats.

Introduction

Reserver light sweet crude oljor gradvis minskar, och därmed är alternativa fossila resurser som övervägs att användas i energi- och petrokemisk industri. Dessutom är förnybara energikällor som biooljor produceras av snabb pyrolys av biomassa blir en mer attraktiv resurser biobaserade bränslen och kemikalier. Ändå är tung råolja ett logiskt första val på grund av de stora bevisade reserver i Kanada och Venezuela 1-3. De senare att erkännas som de största råoljereserverna i världen och deras sammansättning liknar sammansättningen av naturlig bitumen. I likhet med biooljor, tunga råoljor skiljer sig från lätta råoljor av hög viskositet vid reservoartemperaturer, hög densitet (låg densitet API), och betydande innehåll av kväve, syre och svavelhaltiga föreningar 4,5. En annan lovande alternativ är skifferolja, som härrör från oljeskiffer. Oljeskiffer är en finkornig sedimentär bergart conlande kerogen, en blandning av organiska kemiska föreningar med en molmassa så hög som 1000 Da 6. Kerogen kan innehålla organiskt syre, kväve och svavel i matrisen kolväte; beroende på ursprung, ålder och extraktionsbetingelser. Globala karakteriseringsmetoder har visat att koncentrationen av heteroatomer (S, O och N) i skifferolja och tunga råoljor är typiskt väsentligt högre än specifikationerna för de produkter som används i till exempel den petrokemiska industrin 6. Det är väl dokumenterat att kväveinnehållande föreningar som finns i tung konventionell råolja och skifferolja har en negativ effekt på katalysatoraktiviteten i hydrokrackning, katalytisk krackning och reformeringsprocesser 7. På liknande sätt har det rapporterats att närvaro av kväveinnehållande föreningar är ett säkerhetsproblem, eftersom de främjar gummibildning i kylan-låda med en ångkrackare 8.

Dessa bearbetning och säkerhet chalningar är en stark drivkraft för att förbättra de nuvarande metoderna för off-line och on-line karakterisering av kväveinnehållande föreningar i komplexa matriser kolvätegrupper. Tvådimensionell gaskromatografi (GC × GC) kopplad med ett kväve kemiluminiscens detektor (NCD) är en överlägsen karakterisering teknik jämfört med en-dimensionell gaskromatografi (GC) för analys av konventionella dieselmotorer eller kondenserade kol prover 7. Nyligen har en metod utvecklats och tillämpats på offline karakterisering av kvävehalten i skifferolja 6, identifiering av extraherade kväveföreningar som finns i mellandestillat 9, och fastställandet av den detaljerade sammansättningen av plastavfall pyrolysolja 10.

Det är således klart att GC × GC-analys är en kraftfull offline bearbetningsteknik för att analysera komplexa blandningar 11-17. Men on-line ansökan är mer utmanande på grund av behovet av en pålitlig ennd icke-diskriminerande urvalsmetod. En av de första utvecklade metoder för omfattande on-line karakterisering visades genom att analysera ångkrackning reaktor utsläpp med hjälp av en TOF-MS och en FID 18. Optimering av GC inställningar och en lämplig kolumn kombination aktiverat analys av prover som består av kolväten som sträcker sig från metan till polyaromatiska kolväten (PAH) 18. Detta arbete tar denna metod till en ny nivå genom att utvidga den till identifiering och kvantifiering av kväveföreningar som finns i de komplexa kolväteblandningar. En sådan metod är bland andra behövs för att förbättra grundläggande förståelse för den roll som dessa föreningar spelar i flera processer och applikationer. Till författarnas bästa kunskap, är information om kinetiken för omvandlingsprocesser av kväveinnehållande föreningar knappa 19, delvis på grund av bristen på en lämplig metod för att identifiera och kvantifiera kväveinnehållande förenings i reaktorutflödet. Upprättande av metoden för offline och online-analyser är således en förutsättning innan man kan även försöka råvara rekonstruktion 20-27 och kinetisk modellering. Ett av de områden som skulle dra nytta av korrekt identifiering och kvantifiering av kväveinnehållande föreningar är ångkrackning eller pyrolys. Bio och tunga fossila feeds för ångkrackning eller pyrolys reaktorer innehåller tusentals kolväten och föreningar som innehåller heteroatomer. Dessutom, på grund av komplexiteten av fodret och den radikala naturen hos förekommande kemi, kan tio tusentals reaktioner inträffar bland de tusentals fria radikalspecies 28, vilket gör reaktorutflödet ännu mer komplex än utgångsmaterialet.

I kolväteblandningar kväve är huvudsakligen närvarande i aromatiska strukturer, till exempel, såsom pyridin eller pyrrol; därför mest experimentella ansträngningar har ägnats åt nedbrytningen av dessa structderna. Vätecyanid och etyn rapporterades som viktigaste produkterna för termisk nedbrytning av pyridin studeras i ett temperaturområde av 1,148-1,323 K. Andra produkter som aromater och icke flyktiga tjära detekterades även i mindre mängder 29. Termisk nedbrytning av pyrrol undersöktes i ett bredare temperaturintervall på 1,050-1,450 K med användning av stötvåg experiment. De viktigaste produkterna var 3-butennitril, cis- och trans-2-butennitril, vätecyanid, acetonitril, 2-propennitril, propannitril och propiolonitrile 30. Dessutom termiska nedbrytnings stötvågsrör experiment utfördes för pyridin vid förhöjda temperaturer resulterar i jämförbar produkt spektra 31,32. Produktutbyten i dessa studier har bestämts genom att applicera GC utrustad med en FID, en kvävefosfor-detektor (NPD) 31, en ​​masspektrometer (MS) 32 och en Fourier transform infraröd (FTIR) spektrometer 32 8. Med hjälp av en kylfälla vid 273,15 K och GC-MS, et al. Winkler 33 visade att under pyridin pyrolys heteroatominnehållande aromatiska föreningar bildas. Et al. Zhang 34 och et al. Debono 35 tillämpat metoden av Winkler et al. För att studera pyrolys av organiskt avfall. Kväverika Reaktionsprodukterna analyserades on-line, med hjälp av en GC kopplad till en termisk konduktivitetsdetektor (TCD) 34. De uppsamlade tjäror analyserades offline med hjälp av GC-MS 34,35. Samtidig pyrolys av toluen och pyridin visade en skillnad i sotbildning tendens jämfört med pyridin pyrolys, vilket indikerar den komplexa naturen hos de fria radikalreaktioner 31,36.

En av de mest omfattande analytiska metoderna har utvecklats av NAthan och medarbetare 37. De använde FTIR, kärnmagnetisk resonans (NMR) och GC-MS för analys av sönderdelningsprodukter av pyridin och diazin och elektron paramagnetisk resonans (EPR) spektroskopi för att spåra fria radikalspecies. FTIR-analys kan vara en mycket effektiv metod för att identifiera ett stort antal produkter, även PAH 38-40, kvantifiering är ändå extremt utmanande. Kalibrering kräver en full uppsättning av infraröda spektra vid olika koncentrationer för respektive djurslag vid en viss temperatur och tryck 41. Senaste arbete Hong et al. Visade möjligheterna att använda molekylstråle masspektrometri (MBMS) och avstämbar synkrotron vakuum ultraviolett photoionization för bestämning av produkter och halvfabrikat under pyrrol och pyridin sönderfall 42,43. Denna experimentella metod möjliggör selektiv identifiering av isomera mellan och nära tröskeldetektering av radikaler utan inflicting fragmentering av de analyserade arterna 44. Men det är också betydande osäkerheten på de uppmätta koncentrationerna med hjälp av MBMS analys.

I detta arbete är första offline omfattande karakterisering resultat av komplexet skifferolja rapporterats. Därefter begränsningar vid användning av en on-line GC × GC-TOF-MS / FID för analys av kväveföreningar i en komplex matris kolväte diskuteras. Slutligen är den nyutvecklade metoden för on-line-kvantifiering av kväveinnehållande föreningar genom GC × GC-NCD påvisas. Den kvalitativa analysen av produkter utfördes med användning av TOF-MS, medan FID och NCD användes för kvantifiering. Tillämpningen av NCD är en väsentlig förbättring jämfört med att använda FID på grund av dess högre selektivitet, lägre detektionsgräns och ekvimolär respons.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Varning: kontakta relevanta säkerhetsdatablad (SDB) för alla föreningar före användning. Lämpliga säkerhetsåtgärder rekommenderas. Lösningar och prover bör beredas i dragskåp, när du använder personlig skyddsutrustning. Bästa praxis innebär användning av skyddsglasögon, skyddslaboratorie handskar, skyddsrock, full längd byxor och sluten tå skor. Reaktorn bör förpackas väl som flera reaktanter och reaktionsprodukter kan vara akut giftigt och cancerframkallande.

1. Offline GC × GC-NCD Analys

  1. Provberedning för offline GC × GC-analys
    1. Välj 2-klorpyridin som en intern standard. Se till att koncentrationen av den interna standarden i det beredda provet ligger inom intervallet av koncentrationerna av kväveinnehållande föreningar som är närvarande i det analyserade blandningen. Koncentrationen av intern standard måste vara minst tio gånger högre än detektionsgränsen of NCD. Vidare koncentrationen av den inre standarden bör inte vara mer än två gånger högre än koncentrationen av kväveföreningen med den högsta koncentrationen i provet.
    2. Förbered och väger två glasflaskor med hjälp av en analytisk balans.
    3. Lägg 20.498 mg 2-klorpyridin till den första flaskan med hjälp av en analytisk balans.
    4. Tarera balans med den första flaskan och tillsätt 1024.287 mg av en provskifferolja. Blanda försiktigt flaskan innehåll.
    5. Överföra 23,369 mg av den framställda blandningen in i en andra flaska och tillsätt 435,195 mg av den ursprungliga skifferolja prov. Den erhållna koncentrationen av inre standard i provet är cirka 1000 ppmw.
  2. GC × GC-NCD analys och driftsförhållanden
    1. Gör analysen under en GC × GC utrustad med en tvåstegs kryogen flytande CO2 modulator 45.
      1. Anslut den första dimensionen opolär Column (pona, 50 m L × 0,25 mm ID x 0,5 um d f) direkt till den andra dimensionen mid-polär kolonn (BPX-50, 2 m L × 0,25 mm ID x 0,25 ^ m d f). Applicera GC × GC driftsbetingelser som är optimerade för detektering av kvävehaltiga föreningar i skifferolja, med de parametrar som presenteras i Tabell 1.
      2. Insprutning av provet med hjälp av den automatiska provtagaren, med inställningarna som anges i tilläggstabellen.
    2. För NCD, ställ in flödeshastigheterna vid 5 och 11 ml min -1 för H2 och O2 respektive, under det att brännaren temperaturen vid 1198 K. Använd ett datainsamlingshastighet av 100 Hz. Detektorinställningar presenteras i tabell 1.
  3. Upparbetning av resultat
    1. Utför datainsamling med hjälp av datasystemet för NCD. Exportera rådata till en .cdf fil och import till en analytisk programvara (t.ex. GCBild).
    2. Använd den analytiska programvara för att konstruera konturen tomten, för att bestämma retentionstiderna och att utföra topp montering och klump integration enligt programprotokollen. Identifiera varje fläck som en förening med en specifik kvävegrupp med en specifik kolantal.
      Notera: svarssignal av NCD är ekvimolär 6,46,47,48, därav det förfarande för kvantifiering av kväveinnehållande föreningar i provet är okomplicerad.
    3. Beräkna koncentrationen av detekterade föreningar med användning av följande ekvation:
      ekvation 1
      där Vj och V st är de toppvolymer av den kväveinnehållande föreningen I och den interna standarden respektive. W st är den koncentration av den inre standardföreningen, N ^ är antalet kväveatomer i förening i, M i och M st 6.

2. On-line analys

  1. Pilotanläggning ångkrackning enheten
    Obs: Pilotanläggningen ångkrackningsanläggning består av tre delar: matningssektionen, ugnen / reaktorsektionen och analysdelen. Enheten förklaras i detalj på annat håll 18,49,50,51. En schematisk beskrivning av installationen kan hittas i den kompletterande informationen.
    1. Under experimenten, som heptan matas med hjälp av en datorstyrd rotationspump genom att ställa in flödeshastigheten med användning av den programmerbara logiska styrenheten (PLC), introducera pyridin till sektionen reaktorn konvektion genom att manuellt ställa in hastighet av kolvpumpen. Utspädningsmedlet som används beror på syftet med testet och kan varieras. Beroende på kraven i experimentet använda gasen regulatorer för helium och kväve dilution, och reglera vattenmatningspump frekvensen för utspädningsånga.
    2. Före reaktionen sektionen av ugnen, indunsta och blanda råmaterialet i två uppvärmda separat zonerna hålls vid en temperatur av 773 K.
    3. Införa en temperaturprofil till reaktorn Incoloy 800HT 12,4 m lång och 9 mm innerdiameter genom att temperaturerna i de fem uppvärmda zoner med PLC. Olika experiment med varierande processbetingelser kan utföras. Använd processvillkor som tillämpas för att utföra metoden test som beskrivs i tabell 2.
  2. analysmetodik
    1. Använd raffinaderiet gasanalysatorn (RGA) utrustad med tre detektorer som arbetar på parallella kanaler för att upptäcka så många föreningar som möjligt. Två TCD-talet och en FID möjliggöra detektion av CO, CO2, H2 och kolväten upp till fyra kolatomer, med användning av tre olika kolonner för att separera reaktionsprodukterna. RGA Inställningen är presented i tabell 3.
    2. För GC × GC uppställningar, använda en icke-polär pona (50 m L x 0,25 mm ID x 0,5 um d f) kolumn i den första dimensionen och en mid-polär BPX-50 (2 m L x 0,15 mm ID × 0,15 ^ m d f) -kolonn i den andra dimensionen. Se till att temperaturen i ugnen kan sänkas till 233 K genom tillsats av flytande kväve inuti GC-ugnen. Använd GC × GC inställningar som anges i tabell 4 för on-line analyser.
    3. Se till att TOF-MS elektronstöt jonisering är 70 eV, och detektorspänningen 1700 V genom att ställa in dessa värden i programmet. Dessutom satt förvärvsfrekvensen till 30 spektra / sek under en massa olika 15-400 amu i samma program.
    4. För NCD, manuellt inställda flödeshastigheter på 5 och 11 ml min -1 för H2 och O2 respektive, under det att brännaren temperaturen vid 1198 K. Datainsamlingshastigheten måste vara 100 Hz.
      5. <li> För FID H2, luft och N2 (make-up gas) flödeshastigheter är respektive 35, 350 och 35 ml min -1. Säkerställa att den FID temperaturen är inställd vid 573 K med ett datainsamlingshastighet av 100 Hz.
    5. Prov pilotanläggningen utflödet on-line, det vill säga under pilotanläggning drift, och vid hög temperatur (673-773 K). Använd en ventil baserat provtagningssystemet, placerad i provtagnings torkugn vid 573 K, se figur 1.
      1. Vrid den pneumatiska 6-port 2-vägsventilen till läget visat i figur 1a med hjälp av PLC-positionen, spola provslingan under minst 2 min.
      2. Vrid den pneumatiska 6-port 2-vägsventilen till det läge som visas i figur 1b med hjälp av PLC, ett gasformigt prov från provslingan bärs med helium och injicerades på valda GC × GC position. Hålla ventilen i insprutningsläget under 20 sekunder. Vrid den pneumatiska 6-port 2-vägsventil tillbaka i läget visat i figur 1a position.
        3. </ Ol>
    6. Intern standard tillägg
      1. Använda 2-klorpyridin som en intern standard för NCD analyser. Den införda mängden av denna förening beror på ändamålet med försöket (värden som visas i tabell 2). För att lägga till 2-klorpyridin precist och likformigt, lösa föreningen i n-hexan (värden visas i tabell 2) och mild omrör blandningen efter beredning.
      2. Lägga den interna standarden 2-klorpyridin kontinuerligt genom att pumpa den framställda blandningen genom en kapillär överföringsledning, som är centralt placerad i produktströmmen före provtagningssystemet. För detta ändamål använda en peristaltisk pump och hålla flödeshastigheten stabil (värden som anges i tabell 2).
    7. Datainsamling och kvantifiering
      1. Förvärva data som erhållits med TOF-MS, och använda resultaten för produktidentifiering och fastställande av retentipå tider av reaktionsprodukterna. Förvärv och upparbetning av uppgifter från FID liknar det förfarande som tillämpas för upparbetning av resultaten samlades med hjälp av NCD, som beskrivs i avsnitt 1.3.2.
      2. Räkna produktutbytena med hjälp av en intern standard 18. Införa ett fast belopp på kväve (N 2) kontinuerligt till produktströmmen och använda den som en referensförening, såsom visas i figur 2.
      3. Kombinera data som erhållits på de olika instrumenten. Tillämpa de kalibreringsfaktorer för varje förening beroende på detektorn.
        1. Ställa in metan kalibreringsfaktorn till ett.
        2. Erhålla responsfaktorer i förhållande till metan för permanenta gaser detekterbara på RGA genom kalibrering. Se till att alla större föreningar upptäckts på GC × GC de relativa responsfaktorer bestäms genom kalibrering. För mindre produkter använder FID kalibreringsfaktorer som rapporterats av Dietz 52. Om responsfaktorerna för acompound inte är tillgängliga, beräkna värden med koncernbidraget metod som utvecklats av Dierickx et al. 53.
        3. Metan fungerar som en sekundär intern standard, och dess koncentration som krävs för att bestämma koncentrationerna baserade på topparna av GC × GC-FID kromatogram. Därför bestämma hastigheten metanmassflödes användning av ekvation 2:
          ekvation 2
          Om f CH4 och f N2 är kalibreringsfaktorer metan och kväve på TCD respektive. En CH4 och en N2 är toppytor som erhållits under analys, medan ekvation 3 är hastigheten kvävemassflöde tillsätts till avloppsvattenflödet.
      4. Utför kvantifiering av kväveinnehållande produkter genom att tillämpa proceduren som beskrivs i avsnitt 1.3.3.

      8. Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Den erhållna kromatogrammet med hjälp av offline GC × GC-NCD för karakterisering av kväveinnehållande föreningar i en oljeprov skiffer ges i figur 3 Följande klasser identifierades. Pyridiner, aniliner, kinoliner, indoler, akridiner och karbazoler. Dessutom var möjlig detaljerad kvantifiering av de enskilda föreningarna. Den samlade data användes för att bestämma de enskilda föreningskoncentrationer, och de erhållna värdena anges i tabell 5. Det analyserade provet innehåller 4,21 vikt-.% Av kväveinnehållande föreningar i huvudsak hör till pyridin klass. Från en bearbetningssynpunkt denna höga kvävehalten är ett bekymmer när skifferolja anses att ersätta traditionell ångkrackning inmatningsmaterial där kväveinnehållande föreningar är typiskt endast närvarande i ppm-nivåer.

On-line-analys av reaktor effluent under pyrolys av en pyridin-heptan blandningen vid en spole utloppstemperatur (COT) av 1073 K och en spole utloppstryck (COP) av 170 kPa, som utförs med GC × GC-TOF-MS (se figur 4a), användes för identifiera reaktionsprodukter och om fastställande av föreningen retentionstider för en specifik uppsättning av GC × GC driftsförhållanden. GC × GC-FID (se figur 4b) -analys användes för bestämning av reaktoreffluenten kompositionen samtidigt med användning av ånga som utspädningsmedel. De erhållna produktkoncentrationer, normaliserade till 100%, anges i tabell 6. De identifierade produkterna i dessa kromatogram visar att de additionsreaktioner pyridin är gynnsamma jämfört med pyridin sönderdelning. Hauser och Lifshitz 29,30 rapporterade bildandet av lätta nitriler i pyrolys experiment pyridin och pyrrol. Eftersom dessa molekyler inte registreras i den nuvarande uppsättningen av experiment och de molära kvävebalanserna i experiments stängt, kan man dra slutsatsen att pyridin inte sönderdelas i stor utsträckning på de valda processförhållandena.

Testning av on-line GC × GC-NCD metoden utfördes i ett separat experiment, på villkor som utesluter pyridin nedbrytning, dvs en temperatur av 823 K och en COP av 170 kPa. En pyridin koncentration av 841,4 ppmw sattes till flödes kväve och vatten, och efter tillsats av den interna standarden, var reaktorutflödet prov sprutas på GC × GC. Använda den erhållna detektorresponsen och känd koncentration av den interna standarden, var en koncentration av 819 ppmw pyridin mäts. Hence, bestämdes till mindre än 3% det relativa felet i mätningen (se figur 5).

Slutligen en heptan ångkrackning experiment under svårare förhållanden genomfördes med en liten mängdpyridin sattes till n-heptan foder. Experimentet utfördes under typiska ångkrackning förhållanden, med en ånga utspädning av 0,5 kg / kg, en barnsäng på 1123 K och en COP av 170 kPa. Figur 6 visar den resulterande GC × GC-NCD och FID kromatogram. Föreningarna identifierades baserat på retentionstider och data som erhållits från TOF-MS. Följande föreningar detekterades på GC × GC-NCD kromatogram: acetonitril, pyridin, 2-metylpyridin, 3-metylpyridin, 3-etylpyridin, 3-etenylpyridin, 3-metylbensonitril, och indol. Med hjälp av deras respektive Kovats behålla index 2-butennitril och propanonitrile kunde preliminärt identifierats. De kvantitativa resultaten visas i tabell 7. Den massflödeshastigheten av pyridin till reaktorn inställdes till 1,2 mg / sekund, dvs., koncentrationen av elementärt kväve i reaktionsblandningen var 125,9 ppmw. Efter upparbetning av insamlade data, kvävekoncentrationen i reaktionsutflödet bestämdes vara 124,5 ppmw, vilket motsvarar en kväve återvinning av 98,5%.

Figur 1
Figur 1. Detaljerad schematisk bild av GC × GC provtagnings ugn och ventiler. Ventil 1a visas i renings läge, spola provslingan med avloppsvattnet. Valve 1b visas i injektionsläge: bärgas (helium) omdirigeras till provtagnings ugn, där den används för att transportera avloppsvattnet provet till respektive GC via en överföringsledning 18. Klicka här för att se en större version av denna siffra .

figur 2
Figur 2. Schematisk representation av quantitativ e on-line utflödet analysmetoden med användning av en referensförening. Den kända mängden kväve sättes till utflödesströmmen detekteras på RGA / TCD och användes för att bestämma koncentrationen av metan, som är en referensförening för reaktorutflödet analys. Likaså en känd mängd av 2-klorpyridin tillsätts till avloppsvattenflödet och används som intern standard för GC × GC-NCD analys. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3
Figur 3. GC × GC-NCD kromatogram av oljeprovet skiffer. Den interna standarden sätt åtskilda från varandra kväveinnehållande kolväte grupptyper, pyridiner, aniliner, kinoliner, indoler, akridiner och karbazoler illustreras. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 4
Figur 4. Analys av pyridin-heptanblandning pyrolysprodukter (a) GC × GC -. TOF-MS-kromatogram, (b) GC × GC-FID kromatogrammet. De kväveinnehållande produkter av pyrolys experiment utfört vid en COT av 1073 K och en COP av 170 kPa presenteras med stora bokstäver (A: pyridin, B: 2-metylpyridin, C: 3-metylpyridin, D: 4-etylpyridin, E : 3-etenylpyridin, F: 4-etenylpyridin, G: 2-metylbensonitril, H: kinolin, K: isokinolin, I: 1-H-indol-7-metyl, J: indol, L: bensonitril, M: 4-metylkinolin , N: 5-etenyl-2-metylpyridin, O: 7-metylindolizin).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 5
Figur 5. GC × GC-NCD on-line detektering av pyridin i reaktorn utflödesströmmen under icke-reaktiva betingelser. Experimentet utförs isotermiskt vid 773 K och ett COP på 170 kPa och användes för utvärdering av den interna standard kvantifieringsmetoden . klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 6
Figur 6. Produktanalys under ångkrackning heptan med spår av pyridin. (A) GC × GC-FID kromatogram (b) GC × GC-NCD kromatogrammet. Detektering av stora ångkrackning produkter med FID och mindre kväveinnehållande ångkrackning produkter med NCD. Experimentet utförs med spädning av 0,5 kg / kg, en barnsäng på 1123 K, och en COP av 170 kPa ånga. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Detektor NCD
Injektor 573 K
split flöde 200 ml / min
bärargas 2,1 ml / min
Initial ugnstemperatur 313 K
upphettningshastighet 3 K / min
sluttemperatur 573 K
Moduleringstid 7 sek
detektor~~POS=TRUNC inställningar~~POS=HEADCOMP
Temperatur 1198 K
Räckvidd 1
upptagningshastighet 100 Hz

Tabell 1. Översikt över GC × GC villkoren avseende offline skifferolja karakterisering.

Detektor pyrolys ångkrackning metod Test ångkrackning
Heptan flödeshastighet, g / h 2480 2880 98,89 4000
/ 1440 2000 2000
Kväveflödeshastighet, g / h / / 4000 /
Heliumflödeshastighet, g / h 507 / / /
Pyridin flödeshastighet, g / h 25,1 29,1 5,21 4,33
2-kloropyridin flödeshastighet, g / h / / 4,21 0,85
Hexan flödeshastighet, g / h / / 85,91 83,63
Coil utloppstemperaturen (COT), K 1073 1073 823 1123
Spole utloppstryck (COP), bar 1,7 </ Td> 1,7 1,7 1,7
Detektor TOF-MS FID NCD NCD

Tabell 2. Tillämpad experimentella förhållanden.

RGA
kanalisera kanal 1 kanal 2 kanal 3
Injektion 50 ^ (gas), 353 K 150 ^ (gas), 353 K 150 ^ (gas), 353 K
bärargas han han N 2
Förkolonn Kapillärkolonn av kvarts förkolonn (15 m x 0,53 mm x 3 um) Packade porösa polymerer kolonn (0,25 m x 3,175 mm) Packade porösa polymerer kolonn (1 m x 3,175 mm)
Analytisk Alumina bond Kolumn (25 m x 0,53 mm x 15 m) Packade porösa polymerer kolonn (1 m x 3,175 mm, en m x 3,175 mm) Carbon Molecular siktkolonn (2 m x 3,175 mm)
Ugn 323 → 393 K (5 K / min) 353 K 353 K
Detektor FID, 473 K TCD, 433 K TCD, 433 K

Tabell 3. Pilotanläggning on-line analysavdelning - RGA inställningar.

d> Uppvärmningshastighet ramp II
Detektor FID TOF-MS NCD
Injektor 573 K 573 K 573 K
split flöde 30 ml / min 30 ml / min 10 ml / min
bärargas 2,1 ml / min 2,6 ml / min 2,1 ml / min
Initial ugnstemperatur 233 K 233 K 233 K
Uppvärmningshastighet ramp I 4 K / min 4 K / min 4 K / min
Temperatur hold, min 4 4 4
temperaturramp 313 K 313 K 313 K
5 K / min 5 K / min 5 K / min
sluttemperatur 573 K 573 K 573 K
Moduleringstid 5 sek 5 sek 5 sek
Detektor
Temperatur 573 K 473 K 1198 K
Räckvidd 10 na 1
upptagningshastighet 100 Hz 30 Hz 100 Hz

Tabell 4. Pilotanläggning on-line analysavdelning - GC × GC inställningar.

alltid "> kolatomantal pyridiner, vikt.% aniliner, vikt.% kinoliner, vikt.% indoler, vikt.% akridiner, vikt.% karbazoler, vikt.% 5 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7 0,11 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 8 0,26 0,05 0,00 0,01 0,00 0,00 9 0,47 00,07 0,01 0,06 0,00 0,00 10 0,15 0,11 0,08 0,17 0,00 0,00 11 0,18 0,11 0,17 0,28 0,00 0,00 12 0,12 0,08 0,19 0,30 0,00 0,00 13 0,18 0,03 0,12 0,16 0,00 0,02 14 0,17 0,00 0,03 0,14 0,01 0,02 15 0,13 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 17 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 18 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 19 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 20 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 21 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 22 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 23 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 24 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 25 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 26 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 27 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 28 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 29 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 30 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 31 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 33 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Totalt vikt.% 1,98 0,46 0,59 1,10 0,04 0,04

Tabell 6. Koncentrationerna av föreningarna i reaktorutflödet under sprickbildning i heptan med 1,0 vikt.% Pyridin (utspädningsånga 0,5 kg / kg, COT 1073 K, COP 170 kPa). Klicka här för att ladda ner filen.

Tabell 7. Koncentrationer av föreningen i reaktorutflödet under ångkrackning heptan med spår av pyridin (utspädnings ånga 0,5 kg / kg, COT 1123 K, COP 170 kPa). Klicka här för att ladda ner filen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De beskrivna experimentella förfaranden möjliggjorde en framgångsrik omfattande off-line och on-line identifiering och kvantifiering av kväveinnehållande föreningar i de studerade proven.

Separationen av kvävehaltiga föreningar i skifferolja åstadkoms med hjälp av GC × GC-NCD, som visas i figur 3. Eftersom NCD inte kan användas för identifiering, retentionstiderna för de observerade arterna måste fastställas i förväg genom att utföra analyser på GC × GC kopplat till TOF-MS, baserat på den detaljerade förfarandet för bärgas flöde optimering för varje detekteringsmetod 18,54. Flöde anpassning leder till liknande retentionstider av föreningar på kromatogram som erhålls med hjälp av olika detektorer 18. Förutom de etablerade TOF-MS-retentionstider, var litteraturuppgifter och Kovats kvarhållnings index används för en preliminär identifiering av föreningar. För att möjliggöra exakt quantifblue av individuella föreningar skall den inre standarden väljas på ett sådant sätt att topp överlappning med toppar från andra föreningar i provet undviks. Den tvådimensionell upplösning bör vara högre än 1,5 15. Upprepade mätningar visar att NCD har ± 3% osäkerhet för koncentrationer högre än 100 ppm i vikt. Osäkerheten ökar till ± 10% när koncentrationen av den kväveinnehållande föreningar minskar till endast ett fåtal ppmw 6.

I ett andra steg kopplades fokus till on-line detektion av kväveföreningar i en riklig matris kolväte. Prover av reaktorutflödet togs vid en förhöjd temperatur att förhindra kondensation av molekyler med en molekylvikt högre än 128 Da 18. Kombinationen av gas kromatografikolonner möjliggör en separation av produkter baserade på skillnader i föreningen volatilitet i den första dimensionen och på grundval av skillnader i specifik polaritet av föreningari den andra dimensionen. Därför ett verkligt omfattande system etableras. Icke desto mindre de mest flyktiga föreningar närvarande i reaktorutflödet kan ej fångas in och fokuseras av den kryogena CO 2 modulering. Först pyrolysprodukterna heptan med 1,0 vikt-.% Pyridin analyserades med användning GC × GC-TOF-MS, som möjliggör identifiering av de erhållna produkterna. Kalibrering av MS-detektorer har visat sig vara starkt beroende av avstämningsparametrar 55 därmed att använda denna typ av detektor för kvantifiering är mödosam och kan ge betydande osäkerhet. Helium valdes som spädningsmedel för testerna, vilket minimerar bakgrundsbruset på detektorn under analysen. I den komplexa reaktorutflödet kväveatomer är införlivade i flera aromatiska strukturer. Separation av dessa kväveinnehållande föreningar var möjligt i den andra dimensionen kolumnen eftersom deras polaritet är högre i jämförelse med de andra erhållna produkterna, såsom visas i figur4a. Vidare den utvecklade försöksförfarande tillämpades på produkten kvantifiering med hjälp av FID, se figur 4b. De presenterade experimentella arbetet visar att detaljerad produktinformation karakterisering är möjlig med denna metod. Dessutom kommer samma förfarande tillämpas i uppföljande studier av pyrolysreaktionerna av kväveinnehållande föreningar.

Kvantifiering av föreningarna maskeras av matrisen kolvätet är en utmaning med användning av endast FID, särskilt när matrisen blir allt mer komplexa. Modulering av de toppar som motsvarar föreningar med en kokpunkt som är lägre än 313 K är inte möjligt med hjälp av CO 2 modulatorn. Detta innebär att topparna av de kväveinnehållande föreningar med en låg kokpunkt överlappning med kolvätet matrisen på FID kromatogrammet. Följaktligen tillämpningen av NCD kan betraktas som en väsentlig förbättring. Den experimentellt bestämda minimi DETECtionsnivån 1,5 PGN / sek erhölls med användning av en referensblandning 56 ger en indikation på att det är möjligt att spåra även ppm och ppb koncentrationer av kväveinnehållande föreningar i de analyserade proverna. Till skillnad från NPD detektorn ger en NCD en ekvimolär respons och det är inte väsentligt påverkas av matrisen 57,58. Men kvantifiering av kväveinnehållande föreningar som upptäckts av NCD kräver införande av en intern standard till reaktorutflödet. Därför har metoden testats med 2-klorpyridin som den interna standarden eftersom denna förening inte bildas under pyrolys och det inte överlappar med kväveinnehållande produkter på NCD kromatogrammet (se figur 6). Den inre standarden uppfyller således kriteriet att ha en topp tvådimensionell upplösning som överstiger 1,5. Den erhållna relativa experimentella fel - mindre än 3% erhållits i enlighet med icke-reaktiva förhållanden - illustrerar noggrannheten och tillförlitligheten i method. Samma förfarande tillämpas för kvantifiering av kvävehaltiga produkter i en ångkrackningsprocess utflödet resulterade i en kväve återvinning av 98,5% i analysen. Användningsområdet för metoden kan ytterligare breddas genom att öka separations strömmen med en differentialflödes modulator 59 för GC × GC, vilket möjliggör också en tvådimensionell separation av de mest flyktiga produkter.

Den beskrivna arbetet visar noggrannhet, repeterbarhet och reproducerbarhet av metoden för on-line kvantifiering av kvävehaltiga produkter i en riklig matris kolväte. Den höga separations makt GC × GC i kombination med en känslig selektiv detektor är väsentligt högre än den nuvarande state of the art, vilket resulterar i en mer detaljerad produktinformation detektion och kvantifiering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

SBO projektet "Bioleum" (IWT-SBO 130.039) som stöds av Institutet för främjande av innovation genom vetenskap och teknik i Flandern (IWT) och "långsiktig struktur Methusalem finansiering av den flamländska regeringens erkänns.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloropyridine, 99% Sigma Aldrich C69802 Highly toxic
Shale oil Origin Colorado, US Piceance Basin in
Colorado, USA		 Toxic
Pyridine, 99.8% Sigma Aldrich 270970 Highly toxic
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR CDINDLB0D Wear safety gloves and glasses
Helium, 99.99% PRAXAIR 6.0
Hydrogen, 99.95% Air Liquide 695A-49 Flammable
Oxygen Air Liquide 905A-49+ Flammable
Air Air Liquide 365A-49X
Nitrogen Air Liquide 765A-49
Hexane, 95+% Chemlab CL00.0803.9025 Toxic
Heptane, 99+% Chemlab CL00.0805.9025 Toxic
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid PRAXAIR P0271L50S2A001 Wear safety gloves and glasses
Autosampler Thermo Scientific, Interscience AI/AS 3000
High temperature 6 port/2 position valve Valco Instruments Company Incorporated SSACGUWT
Gas chromatograph Thermo Scientific, Interscience Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer Thermo Scientific, Interscience KAV00309
rtx-1-PONA column Restek Pure Chromatography 10195-146
BPX-50 column SGE Analytical science 54741
TOF-MS Thermo Scientific, Interscience Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD Agilent Technologgies NCD 255
Chrom-card Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software Thermo Scientific, Interscience 1.4 SR1
Chrom-card software Thermo Scientific, Interscience HyperChrom 2.7
GC image software Zoex Corporation GC image 2.3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
  2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061 (2001).
  3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205 (2013).
  4. Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
  5. Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
  6. Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
  7. Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
  8. Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
  9. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
  10. Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
  11. Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
  12. Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
  13. Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
  14. Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
  15. Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
  16. Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
  17. Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
  18. Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
  19. Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
  20. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
  21. Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
  22. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
  23. Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
  24. Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
  25. Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
  26. Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
  27. Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
  28. Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
  29. Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
  30. Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
  31. Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
  32. Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
  33. Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
  34. Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
  35. Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
  36. Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
  37. Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
  38. Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117 (2013).
  39. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
  40. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121 (2015).
  41. Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
  42. Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
  43. Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204 (2009).
  44. Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
  45. Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
  46. Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
  47. Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
  48. Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
  49. Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
  50. Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
  51. Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
  52. Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
  53. Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
  54. Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
  55. Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
  56. Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
  57. Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
  58. Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
  59. Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).

Tags

Kemi On-line GC x GC Skifferolja Nitrogen Kemiluminiscens Detector Reaktioner av kväveföreningar ångkrackning
On-line analys av kväveinnehållande föreningar i Komplext kolväteämne Matriser
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van… More

Ristic, N. D., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes. J. Vis. Exp. (114), e54236, doi:10.3791/54236 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter