Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

إعداد وخصائص الحرارية عكسية عبر ربط الكيمياء المطاط عن طريق ديلز-ألدر

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

وأظهر طريقة لاستخدام ديلز ألدر الكيمياء الحرارية عكسها كأداة عبر ربط لمنتجات المطاط. في هذا العمل، والتجاري المطاط الإيثيلين البروبيلين، المطعمة مع أنهيدريد الماليك، هو الحرارية عكسية عبر ربط في خطوتين. يتم تعديل الأنصاف أنهيدريد انتظار أولا مع furfurylamine إلى الكسب غير المشروع مجموعة الفوران إلى العمود الفقري المطاط. هذه المجموعات الفيوران قلادة ثم يتم عبر ربط مع مكرر maleimide طريق تفاعل اقتران ديلز-ألدر. كل من ردود فعل لا يمكن أن يؤديها في إطار مجموعة واسعة من الظروف التجريبية، ويمكن بسهولة أن تطبق على نطاق واسع. خصائص المواد الناتجة من المطاط عبر ربط ديلز-ألدر مشابهة لالاثيلين / البروبيلين المطاط / ديين (EPDM) إشارة الشفاء بيروكسيد. كسر الروابط عبر في درجات حرارة مرتفعة (> 150 درجة مئوية) عن طريق رد الفعل الرجعية ديلز-ألدر ويمكن إصلاحه عن طريق الصلب الحرارية في درجات حرارة منخفضة (50-70 درجة مئوية). وقد أثبتت عكس اتجاه النظام خفة دمح مطياف الأشعة تحت الحمراء، واختبارات قابلية الذوبان والخواص الميكانيكية. وقد أظهرت إعادة التدوير للمواد أيضا بطريقة عملية، أي عن طريق قطع عينة عبر ربط إلى أجزاء صغيرة وصب صب عليها في عينات جديدة تظهر الخواص الميكانيكية للمقارنة، وهو أمر غير ممكن لالمطاط عبر ربط تقليديا.

Introduction

الكبرتة الكبريت والمعالجة بيروكسيد هي حاليا أهم تقنيات ربط الصليب الصناعية في صناعة المطاط، مما أسفر رجعة الكيميائية عبر الروابط التي تحول دون إعادة المعالجة تذوب 1 و 2 A 'المهد إلى المهد "في مجال إعادة تدوير المطاط عبر ربط يتطلب المواد التي يتصرف المطاط مماثلة إلى عبر ربط دائم في شروط الخدمة، في حين وجود إمكانية المعالجة وإعادة التدوير كاملة بالحرارة في درجات حرارة عالية. نهج لتحقيق هذه إعادة التدوير يستخدم شبكات مطاطي مع عكسها الروابط عبر تستجيب لحافز خارجي، مثل درجة الحرارة (أكثر جدوى من وجهة نظر من التطبيقات الصناعية في المستقبل). 3-5 تشكيل هذه الروابط عبر في خدمة منخفضة نسبيا مطلوب درجات الحرارة عن السلوك الميكانيكي جيدة من المطاط، في حين تفككها في درجات حرارة عالية (مماثلة لدرجة حرارة تجهيز الأصلي غير عبر ربط مركب) يسمح للصecycling للمادة.

بعض مواد معينة يمكن أن تكون عكسية عبر ربط من خلال الاستفادة من ما يسمى شبكات التساهمية ديناميكية عبر تفاعلات التكثيف المتعدد 6 أو ما يسمى طوبولوجيا شبكة عكسها تجميد عبر تفاعلات الأسترة 7-9 العيب من هذه الأساليب هو ضرورة تصميم و تجميع بوليمرات جديدة بدلا من تعديل، والمطاط التجارية القائمة التي لديها بالفعل الخصائص المطلوبة. تقنيات لالحرارية عكسية عبر الارتباط المطاط تنطوي الرابطة الهيدروجينية والتفاعلات الأيونية والرابطة التساهمية مثل عن طريق إعادة ترتيب ثاني كبريتيد تنشيط الحرارية. 10-13 مؤخرا، الحرارية عكسها عبر ربط عبر ديلز-ألدر تم تطوير (DA) الكيمياء (14). الكيمياء -21 DA يمكن تطبيقها على مجموعة واسعة من البوليمرات ويمثل خيارا شعبيا، خاصة وأن رد فعل DA يسمح لحركية سريعة نسبيا وظروف التفاعل خفيفة. 17، 22-24 ثانخفاض اقتران الاستخراجية وفصل ارتفاع درجات الحرارة تجعل فوران والمرشحين ممتازة maleimide لعكسها البوليمر عبر ربط 18-20، 25-28

والهدف من هذا العمل هو توفير طريقة لاستخدام الكيمياء DA كأداة الحرارية عكسها عبر ربط لمنتجات المطاط الصناعي (الشكل 1). 5 أولا، التفاعل من اللدائن الهيدروكربونات المشبعة، مثل الإثيلين / المطاط البروبيلين (EPM)، لابد من زيادة. ومن الأمثلة ذات الصلة تجاريا التي تسهل هذه هي الجذور الحرة التطعيم التي بدأها بيروكسيد من أنهيدريد الماليك (MA) 29-34 ثانيا، مجموعة الفيوران يمكن المطعمة على مثل المطاط EPM maleated عن طريق إدراج furfurylamine (FFA) في الخل قلادة لتشكيل إيميد 35، 36 وأخيرا، فإن الأنصاف الفيوران التي يتم بالتالي تعلق على العمود الفقري المطاط ويمكن بعد ذلك يشارك في الكيمياء DA-الحرارية عكسها باعتبارها ديين الإلكترون الغنية. 25، 37 الإلكترون بوأو مكرر maleimide (BM) هي dienophile مناسب لهذا عبر ربط رد فعل. 19، 26، 38

شكل 1
الشكل 1. مخطط رد الفعل. ترقيع الفوران وbismaleimide عبر ربط المطاط EPM-ز-MA (طبع بإذن من 5). الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. المطاط تعديل

  1. إعداد EPM maleated (EPM-ز-MA، 49٪ بالوزن الاثيلين، 2.1٪ بالوزن MA، المنغنيز = 50 كغ / مول، PDI = 2.0) المطاط وfurfurylamine (FFA) قبل بدء التجربة كما هو مبين في الخطوات 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. تجفيف المطاط EPM-ز-MA في فرن فراغ لمدة ساعة واحدة على 175 درجة مئوية لتحويل الحالي دى حمض الخل إلى 11
    2. ضغط القالب 0.1 مم فيلم المطاط في الصحافة الساخنة لمدة 10 دقيقة في 150 درجة مئوية و 100 بار.
    3. تسجيل الطيف الإرسال بالأشعة تحت الحمراء للفيلم الناتجة بعد وضعها في حامل قرص KBR.
      ملاحظة: تحويل تحلل دى حمض إلى أنهيدريد كاملة إذا كانت ذروة حمض الكربوكسيلية نموذجية ( معادلة = 1710 سم -1) غائب ومميزة دوري ذروة أنهيدريد ( معادلة = 1856 سم -1 5
    4. استخدام الأواني الزجاجية التقطير القياسية، تقطير 2.8 ز FFA (نقطة الغليان = 145 درجة مئوية، 28.9 مليمول؛ 3.0 مكافئ على أساس المحتوى الماجستير في إدارة أداء المؤسسات-ز-MA) تحت الضغط الجوي.
  2. يعد حل المطاط 10٪ بالوزن من وزنها 45.0 غرام من المطاط EPM-ز-MA (9.6 مليمول MA) وحلها في 500 مل رباعي هيدرو الفوران (THF) في 23 درجة مئوية في كوب مغلق مع التحريك القوي.
  3. إضافة 2.8 غرام المقطر الطازجة FFA إلى حل المطاط 10٪ بالوزن.
  4. يحرك خليط التفاعل في نظام مغلق في 23 درجة مئوية لمدة لا تقل عن 1 ساعة.
  5. ترسيب خليط التفاعل عن طريق سكب ببطء إلى عشرة أضعاف (5 لتر) من الأسيتون مع التحريك الميكانيكية، مما أسفر عن المنتج البوليمر كما يحدث المواضيع البيضاء التي يتم صيدها بسهولة من الدورق باستخدام الملقط كبيرة.
  6. تجفيف المنتجات التي تم جمعها (EPM-ز-الفوران) إلى وزن ثابت في فرن فراغ في 35 درجة مئوية (وهذا يستغرق حوالي 1 يوم).
  7. ضغط العفن الناتج، سليghtly المنتج مصفر في قالب بين اثنين من لوحات معدنية في الصحافة الساخنة لمدة 10 دقيقة في 175 درجة مئوية و 100 بار لتحويل المنتجات حمض maleamic المتوسط ​​في المنتج إيميد.
  8. قطع اللوحة الناتجة من المطاط على شكل قطع صغيرة (0.05 غ) مع مقص وغسلها جيدا عن طريق غمر لهم في الأسيتون لإزالة أي FFA غير المتفاعل.
  9. تسجيل الطيف الإرسال بالأشعة تحت الحمراء من المنتج في حامل قرص KBR بعد صب صب ذلك في فيلم سميكة 0.1 ملم. 5
    ملاحظة: إن غياب أي المتبقية أميد حمض يمكن استخلاصه من غياب الذروة في 1530 سم -1 39، 40 كان اكثر المؤشرات تدل على تعديل الناجح هي اختفاء كامل تقريبا. معادلة في 1856 سم -1 من الخل وظهور معادلة في 1710 سم -1وCN تمتد الاهتزاز ( معادلة = 1378 سم -1) من maleimide.
  10. تحديد تحويل رد فعل EPM-ز-MA إلى EPM-ز-الفوران من انخفاض في امتصاص الاهتزاز تمتد متناظرة C = يا المجموعات أنهيدريد ( معادلة = 1856 سم -1) من خلال دمج المناطق الخاضعة لFT-IR) قمم الفردية الأشعة تحت الحمراء (بعد deconvolution (R 2> 0.95). 5
    ملاحظة: اهتزاز الميثيل هزاز ( معادلة = 723 سم -1)، والتي تنشأ من العمود الفقري EPM، لم يتغير على التعديل، ويمكن استخدامها بوصفها المرجعية الداخلية.
  11. تحديد التحويلات التعديل عن طريق إجراء تحليل عنصري (EA) لN و C و H على عينات المطاط غسلها وتجفيفها. 5
    ملاحظة:محتويات المولي يمكن استخلاصها من النسب الجماعية قياسها. محتوى النيتروجين المولي في EPM-ز-فوران هي مساوية لتلك المجموعات الفيوران المطعمة. ويمكن حساب تحويل بمقارنة نسبة المولي مونومر-المطعمة MA إلى أحادية غير المطعمة EPM في مقدمة EPM-ز-MA (7.69 × 10 -3) مع المولي نسبة N: EPM من EPM-ز- عينة الفوران.
  12. قياس الدعامة A صلابة من العينات ضغط مصبوب 10 مرات على الأقل الضغط على مقياس التحمل على عينة المطاط، والتي تغطي سطح أسطواني كامل من مقياس التحمل. 5
    ملاحظة: عينات بسماكة 2 ± 0.1 ملم وينبغي أن تستخدم لهذه الاختبارات.
  13. قياس استطالة (عند الكسر) وقوة الشد في نهاية المطاف عن طريق إجراء اختبارات الشد على عينات من حوالي 1 مم و 5 مم باستخدام طول المشبك من 15 ملم ومعدل سلالة من 500 ± 50 مم / دقيقة. تحديد معامل يونغ من المنحدر الأولي للstres الناتجةمنحنيات الصورة سلالة.
    ملاحظة: للحصول على كل قياس، اختبار 10 عينة واستبعاد اثنين من القيم المتطرفة وفقا لأعلى وأقل قيمة.
  14. تحديد ضغط وضعت في 23 درجة مئوية عن طريق ضغط عينات اسطوانية مع سمك 6 ± 0.1 ملم (ر 0) ويبلغ قطرها 13 ± 0.1 مم بين لوحات معدنية ل3/4 عشر من سمك الأولية (ر ن) ل 70 ساعة، والسماح لهم الاسترخاء عند 50 درجة مئوية لمدة ساعة ونصف وقياس سمك (ر ط).
    ملاحظة: يمكن تحديد قيمة مجموعة ضغط من (ر 0 -t ط) / (ر 0 -t ن).

2. ديلز-ألدر عبر ربط وإعادة المعالجة

  1. قبل التجربة، تجميع bismaleimide الأليفاتية (BM) من didodecylamine وأنهيدريد الماليك (MA) وفقا لإجراءات الإبلاغ عنها. 41
  2. تزن 40.0 غرام من (8.6 مليمول محتوى الفوران) EPM-ز-الفوران المطاط و 0.04 غرام الفينول المضادة للثورidant (octadecyl-1- [3،5-دى ثالثي بوتيل-4-hydroxyphenyl] بروبيونات) ويحل لهم بشكل كبير، أغلق الكأس مع 500 مل THF في 23 درجة مئوية.
  3. إضافة 1.48 غرام من bismaleimide الأليفاتية (4.3 مليمول، 0.5 مكافئ. بناء على محتوى الفوران في EPM-ز-الفوران) إلى الدورق مع حل 10٪ بالوزن.
  4. يحرك الخليط رد فعل لا يقل عن 1 ساعة على 50 درجة مئوية في الدورق مغلقة، ثم إزالة الغطاء لفتح النظام لتتبخر المذيب. تبخر THF يمكن أيضا أن يؤديها باستخدام المبخر الدوار.
  5. تجفيف المنتجات التي تم جمعها إلى وزن ثابت في فرن فراغ في 35 درجة مئوية.
  6. ضغط العفن المنتج لمدة 30 دقيقة في 175 درجة مئوية و 100 بار.
  7. يصلب المنتج الناجم عن تخزينه في الفرن على 50 درجة مئوية لمدة ثلاثة أيام على الأقل.
  8. قطع اللوحة الناتجة من المطاط على شكل قطع صغيرة (0.05 غ) باستخدام المقص وغسلها جيدا عن طريق غمر لهم في الأسيتون لإزالة أي مكونات غير المتفاعل وضغط القالب قبل ان تتحول الى 0.1 ملم و سميكة ILM.
  9. يسجل الطيف الإرسال بالأشعة تحت الحمراء من الفيلم مما أدى إلى حامل لوحي KBR، وذلك باستخدام نفس مجموعة المتابعة كما هو موضح 1.9.1. 5
  10. تحديد تحويل عبر ربط من الانخفاض النسبي في الاهتزاز تمتد متماثل كوك من الحلقات الفوران ( معادلة = 1013 سم -1) كما هو موضح في 1.10 5
  11. تحديد تحويل عبر ربط عن طريق أداء EA لN و C و H على عينات المطاط غسلها وتجفيفها. 5
  12. تحديد الدعامة A صلابة، معامل يونغ، واستطالة عند الكسر، وقوة الشد في نهاية المطاف وضغط وضعت في 23 درجة مئوية في نفس الطريقة كما هو موضح في 1،12-14.
  13. اعادة معالجة العينات بعد الاختبار بالقص إلى قطع صغيرة باستخدام مقص (± 50 مم 3) وصب صب هذه في ظل نفس الظروف في عينات متجانسة جديدة مع نفس الأبعاد.

الحمار = "jove_title"> 3. بيروكسيد والكبريت علاج من ENB-EPDM

  1. تسخين خلاط دفعة الداخلية إلى 70 درجة مئوية، والسماح لها تناوب على 50 دورة في الدقيقة.
    ملاحظة: خطوة تكييف الأولية عن طريق تنظيف الغرفة مع النيتروجين يعطي تحكم أفضل للعمليات عبر ربط.
  2. إطعام 18.1 غرام من ENB-EPDM (48٪ بالوزن الاثيلين، 5.5٪ بالوزن ENB) إلى خلاط دفعة الداخلي للوصول إلى عامل تعبئة 70٪ وتخلط لمدة 2 دقيقة لتسفر عن ذوبان متجانسة.
  3. تغذية 1.25 أطباء لحقوق الإنسان من دي بيروكسيد (ثالثي butylperoxy-الآيزوبروبيل) البنزين) أو 1.88 أطباء لحقوق الإنسان من 80٪ نقية، ومعيار وشبه كفاءة نظام المعالجة بالحرارة الكبريت ومزجها مع المطاط لمدة 3 دقائق عند 70 درجة مئوية.
  4. ضغط القالب المجمع مما أدى إلى الصحافة الساخنة لمدة 30 دقيقة في 175 درجة مئوية و 100 بار لعلاجه.
  5. تحديد الدعامة A صلابة، معامل يونغ، واستطالة عند الكسر وفي نهاية المطاف ضغط قوة الشد في مجموعة بنفس الطريقة كما هو موضح في 1،12-14.

4. Cروس الارتباط الكثافة تحديد

  1. قطع قطعة من ضغط مصبوب، المطاط عبر ربط حوالي 50 ملغ باستخدام المقص.
    1. تحديد الوزن الأولي للعينة المطاط بدقة من قبل وزنها في قارورة زجاجية 20 مل (W 0).
    2. تزج المطاط وزنه في 15 مل من decalin.
  2. دع المطاط تضخم في decalin حتى لا يزيد وزنه بعد الآن، ويتم التوصل إلى توازن تورم (حوالي 3 أيام).
  3. بعناية أخذ عينة منتفخة من القارورة وربت بعناية السطح مع المناديل الورقية لإزالة أي مذيب من على سطح الأرض دون الضغط عليه.
  4. وزن العينة المطاط تورم في عينة قارورة جديدة (W 1).
  5. تجفيف عينة تورم في فرن فراغ في 80 درجة مئوية حتى يتم التوصل إلى وزن ثابت وتحديد وزن العينة الجافة (W 2).
  6. الحصول على محتوى هلام من W 2 / W 0 × 100٪
  7. تحديد العابرة للكثافة الارتباط ([XLD] في مول / سم 3) باستخدام فلورى-Rehner المعادلة 42، 43، [XLD] = (من قانون الجنسية (1-V R) + V R + R χV 2) / (2V S (0.5V R -V R 1/3)) مع V S حجم المولي للمذيب (decalin: 154 مل / مول في 23 ° C)، χ المعلمة التفاعل (decalin-EPDM: 0.121 + 0.278V R 44) والخامس R ل جزء حجم المطاط في عينة تورم التي يمكن تحديدها من W 2 / (W 2 + (W 1 -W 2) ∙ ρ EPM-ز-فوران / ρ decalin) مع الكثافة (ρ) يجري 860 كجم / م 3 ل EPM-ز-الفوران و 896 كجم / م 3 لdecalin، على التوالي.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

ويرد التعديل الناجح لEPM-ز-MA في EPM-ز-فوران وعبر ربط مع bismaleimide من تحويل فورييه الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (FTIR) (الشكل 2). وجود جماعات الفيوران في المنتج EPM-ز-الفوران يمكن استخلاصه من تقسيم ذروة CC الأليفاتية التوتر ( معادلة = 1050 سم -1) في قمتين الفوران ( معادلة = 1073 سم -1 و معادلة = 1013 سم -1)، وظهور من فوران تمتد الاهتزاز C = C ( معادلة = 1504 سم -1) واهتزاز تشوه في 599 سم -1. 15، 37، 37 حلقة الفيوران تمتد قمم في 1436 و1345 سم -1 لا يمكن أن لا يكون سbserved لأنها خبأتها الكبيرة المتداخلة CH 2 -vibrations من العمود الفقري المطاط في 1450 سم -1 و 1350 سم -1. 15 وإدماج BM يمكن استخلاصه من ظهور معادلة في 1190 سم -1 ومن العصابات succinimide المميزة ( معادلة = 1385 سم -1، معادلة = 1311 سم -1 و معادلة = 620 سم -1). 45، 46 امتصاص المتعلقة فوران ( معادلة ) يقلل على عبر ربط و معادلة زيادة الفرقة الكربونيل نتيجة لامتصاص الثاني حول 1770 سم -1 أن ينسب إلى الحلبة succinimide الناتجة عن cycloaddition 25

واستخدمت FTIR وتحليل العناصر لتحديد تعديل وعبر ربط التحويلات (الجدول 1). واستخدمت التحويلات FT-IR و EA لتحديد كثافة عبر الارتباط للDA عبر ربط EPM-ز-الفوران، التي وجدت لتكون 1.8 × 10 -4 ± 3 × 10 -5 مول / سم 3. ووفقا للتضخم اختبارات (بروتوكول 4)، وكان محتوى هلام من جميع العينات عبر ربط ما يقرب من 100٪ وكثافة عبر الارتباط للDA عبر ربط EPM-ز-فوران كان 2.1 × 10 -4 ± 2 × 10 - 5 مول / سم 3. تم العثور على كثافة عبر الارتباط من النظم المرجعية EPDM كبريت والشفاء بيروكسيد أن يكون على التوالي 1.7 × 10 -4 ± 6 × 10 -6 و 1.8 × 10 -4 ± 8 × 10 -6 مول / سم 3، على التوالي .

ر "FO: المحافظة على together.within الصفحات =" 1 "> الشكل 2
. الشكل 2. FT-IR امتصاص أطياف أطياف اليسار: EPM-ز-MA (الحمراء)، وتعديل EPM-ز-الفوران (أسود) والحق: من غير عبر ربط EPM-ز-الفوران (أسود) و وديلز-ألدر عبر ربط EPM-G-الفوران (الأزرق) (طبع بإذن من 5). الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

٪ بالوزن N ٪ بالوزن C ٪ بالوزن H تحويل FT-IR (٪) تحويل EA (٪)
EPM-ز-MA <0.01 84.7 14.3 -
EPM-ز-الفوران 0.3 84.8 14.2 96 93
DA عبر ربط EPM-ز-الفوران 0.4 84.2 14 72 80

الجدول 1. التحويلات رد الفعل النتائج من تحليل عنصري وFT-IR (تكييفها مع إذن من 5).

وأعقب دي عبر ربط المنتج EPM-ز-الفوران عبر ربط DA عن طريق الإرسال FT-IR (الشكل 3). بعض القمم الفيوران مميزة مثل وفي على التوالي 1504 و 1013 سم -1 انخفاض على الصلب الحرارية عند 50 درجة مئوية وتزداد بعد صب ضغط على 175 درجة مئوية. هذا يدل على أن عبر ربط وفك عبر ربط يحدث عن طريق تفاعل DA عكسها بين المجموعات الفيوران المطعمة وأضاف BM-ربط عبر وكلاء. 47 اختبارات القابلية للذوبان هي طريقة أكثر عملية لمراقبة آثار عبر ربط وفك عبر ربط. EPM-ز-الفوران قابل للذوبان في decalin (5٪ بالوزن) في 23 درجة مئوية. نفس المواد عبر ربط مع BM غير قابل للذوبان بشكل واضح في ظل نفس الظروف. وقد أظهرت الحرارية العودة إلى الوراء من رد الفعل عبر ربط عن طريق إذابة المنتج خلال 1 ساعة التدفئة إلى 175 درجة مئوية. أخيرا، طريقة عملية لاختبار reworkability المواد هي عن طريق طحن أو قطع المطاط عبر ربط وضغط صب ذلك في 160 درجة مئوية و 100 بار لمدة 30 دقيقة. تم العثور على مواد إعادة تصنيعها مما أدى لديها كثافة عبر الارتباط من 2.0 × 10 -4 ± 2 × 10 -5 مول / سم 3. عندما المطاط EPDM هو لا رجعة فيه عبر ربط مع بيروكسيد، remolding الأجزاء المقطعة في ظل نفس الظروف لا تسفر عن عينة متماسكة (الشكل 4).

= "1"> الشكل (3)
الشكل 3. FT-IR امتصاص الأطياف. أطياف EPM-ز-فوران وDA (دي / إعادة) عبر ربط EPM-ز-الفوران (طبع بإذن من 5). الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل (4)
الشكل 4. إعادة المعالجة عينات المطاط. القضبان عينة من المطاط عبر ربط thermoreversibly وبالكبريت والشفاء بيروكسيد التي يتم عن إعادة تصنيعها في ظل نفس الظروف. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

يزيد صلابة وشركاتمجموعة ression ينخفض ​​عند الذهاب من غير عبر ربط EPM-ز-MA والسلائف EPM-ز-الفوران إلى DA-عبر ربط EPM-ز-الفوران (الشكل 5). هذا يشير بوضوح إلى تحويل البوليمر لزج إلى شبكة مرنة أن يحدث على عبر ربط. صلابة وضغط مجموعة من عينات إعادة تصنيعها من على التوالي 44 الدعامة A و 5٪ قابلة للمقارنة مع تلك العينات عبر ربط DA الأصلي. كانت صلابة وضغط مجموعة من المطاط EPDM عبر ربط الكبريت وبيروكسيد 60 و 61 الدعامة A و 5٪ و 8٪ على التوالي. على الرغم من أن هذه العينات عبر ربط بشكل لا رجعة فيه على قيم أعلى صلابة، مجموعة ضغط من هو أدنى قليلا إلى العينات عبر ربط DA.

استطالة عند الكسر تنخفض عند الذهاب من غير عبر ربط EPM-ز-MA إلى تعديل EPM-ز-الفوران (الشكل 6). ويمكن تفسير هذا الاختلاف من آثار متعاونة للانتظار، conjugatإد مجموعة الفوران 48 منها زيادة صلابة، التراص π الاستقرار ودرجة منخفضة جدا من الراديكالي عبر ربط قد بين الفوران يكون كافيا لتقليل مرونة المطاط إلى حد معين. أظهرت عينات ز الفوران EPM عبر ربط أعلى بكثير الرجوعية الشد وأقل استطالة في كسر القيم مقارنة خاماتها غير عبر ربط. هذه الشد العالية الرجوعية واستطالة منخفضة تدل على المطاط عبر ربط 49، 50 ويبدو أيضا أن المطاط عبر ربط إعادة تدويرها تحتفظ هذه الخصائص المميزة من المطاط عبر ربط، مشيرا إلى أن هذه المطاط عبر ربط ويمكن إعادة تشكيل أو إعادة صياغة ، بغض النظر عن معامل عالية ومنخفضة استطالة. تظهر متوسط ​​منحنيات الإجهاد والانفعال أيضا أن المطاط الحراري عكسية، عبر ربط DA، قبل وبعد المعالجة، والمحاصيل في الضغوط العالية وسلالات أقل من من غير عبر ربط EPM-ز-MA وEPM-ز-فوران السلائف. هذا التمييز هو illustra TIVE لسلوك مختلفة من المطاط عبر ربط وغير عبر ربط كما يتضح من بيروكسيد والكبريت علاجه عينات EPDM. 51، 52 هذه بيروكسيد وتظهر الكبريت علاجه عينات مرجعية لالرجوعية يونغ أعلى قليلا من العابرة DA ربط المطاط على الرغم من أنها قيست أن يكون مماثلة كثافة عبر الارتباط. قوة الشد والاستطالة عند الكسر من العينات عبر ربط DA ومع ذلك، فإن ما لا يقل عن جيد مثل تلك من بيروكسيد والكبريت عينات علاجه.

الرقم 5
الرقم 5. صلابة ومجموعة ضغط. نتائج المطاط EPDM غير عبر ربط EPM-ز-MA وEPM-ز-الفوران، DA مرتبطة عبر EPM-ز-الفوران وكبريت بشكل لا رجعة فيه وبيروكسيد الشفاء. تمثل أشرطة الخطأ والانحرافات المعيارية (طبع بإذن من 5).تحميل / 54496 / 54496fig5large.jpg "الهدف =" _ فارغة "> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل (6)
الرقم اختبار 6. الشد نتائج لEPM-ز-MA (1)، EPM-ز-الفوران (2)، DA-عبر ربط EPM-ز-الفوران (3) وإعادة تصنيعها، DA-عبر ربط EPM-ز-فوران (4) جنبا إلى جنب مع كبريت (5) وperoxide- (6) EPDM علاجه. متوسط ​​الرسوم البيانية الإجهاد والانفعال (يسار) ومعامل يونغ المقابلة، وقوة الشد والاستطالة عند الكسر (يمين). تمثل أشرطة الخطأ والانحرافات المعيارية. (طبع بإذن من 5) الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

وكان المطاط EPM-ز-MA التجاري الحرارية عكسية عبر ربط في نهج من خطوتين بسيطة. وتم تعديل المطاط maleated أولا مع الاتحاد الاسترالي لتطعيم الفئات الفوران على العمود الفقري المطاط. تظهر الفوران في انتظار الناتجة التفاعل كما dienes ديلز-ألدر. تم استخدام BM الأليفاتية كما عبر ربط عامل، مما أدى إلى جسر الحرارية عكسها بين اثنين من الأنصاف الفوران. وكان كل من ردود الفعل ناجحة مع التحويلات جيدة (> 80٪) وفقا لمطياف الأشعة تحت الحمراء، التحليل العنصري. وقد تبين عبر ربط تورم واختبارات القابلية للذوبان، مما أسفر عن محتوى هلام من 100٪.

للتنفيذ الناجح للبروتوكول وصفها، فمن الأهمية بمكان أن يتم إعداد بعناية المكونات الفردية. للأسف، وإعداد المطاط reworkable من خلال الاستفادة من الأسلوب هو موضح هنا لا يسمح لرفع مستوى السهل أن كميات أكبر. وعلى الرغم من أنه لم ترد أية وسائل أخرى للإعداد هذا المنتج المطاط reworkable ديسcribed في الأدب مفتوحة، وقياسا مع تطعيم الجذور الحرة المعروفة أنهيدريد الماليك على المطاط EPM يمكن استخلاصها في هذا الصدد. 32 تذوب تعديل المطاط يعد بديلا واعدا بأن لا يحتاج الى المذيبات، وتنقية وسيطة أو تجفيف الخطوات ويمكن تنفيذها على المعدات التجارية مثل خلاطات ذوبان أو بثق. إن إنتاج مثل المطاط reworkable أن يكون أكثر من الوقت وفعالة من حيث التكلفة إذا كان ليتم تنفيذها عن طريق معالجة الذوبان. من ناحية أخرى، فإن الطريقة الموصوفة يسمح لمزيد من السيطرة على رد فعل وأكثر واضحة المعالم المنتج النهائي.

على مستوى أعم من المقارنة بين النهج الحالي نحو المطاط reworkable والنهج إعادة التدوير الأخرى (على سبيل المثال، المعالجة بالحرارة)، لا بد من الإشارة إلى أن المواد لا بد من تعديلها قبل عبر ربط والتي فشلت شكلت الروابط عبر في نسبيا درجات حرارة منخفضة (> 180٪). ومع ذلك، فإن هذا النهجلا تسمح لإنتاج منتجات المطاط لإعادة التدوير "من المهد إلى المهد" في حين أن إعادة التدوير من المطاط المعالج بالحرارة ومحدودة للغاية حتى إعادة استخدام بعض النسب المئوية في تركيبة مع مكونات البكر. 54، 55

كثافة عبر الارتباط للDA عبر ربط EPM-ز-الفوران كما هو محدد من FT-IR و EA تتوافق مع تلك المحسوبة من الاختبارات تضخم. القيم الناتجة هي سمة للشبكات عبر ربط فضفاضة، كالمطاط وتتوافق مع كثافة عبر الارتباط نموذجية من الكبريت وبيروكسيد الشفاء اللثة EPDM (1-5 × 10 -4 مول / سم 3) ذكرت في الأدب. 53، 54 كثافة عبر الارتباط من العينات عبر ربط DA هي مماثلة لتلك التي من المراجع EPDM كبريت والشفاء بيروكسيد، مما يسمح للمقارنة بين خصائص.

وأخيرا، فإن الدعامة A صلابة، Young's معامل، واستطالة عند الكسر، قوة الشد في نهاية المطاف وضغط مجموعة كل indicatالبريد التحول من البوليمر لزج إلى شبكة مطاطية مرنة على إضافة BM. هذه الخصائص الميكانيكية تتوافق مع تلك التي بالكبريت والمراجع الشفاء بيروكسيد العينات وكانت احتفظ بها بعد اعادة معالجة المطاط الحراري عكسية عبر ربط. تم إجراء إعادة معالجة المواد لمدة تصل إلى 5 مرات من دون أي خسائر كبيرة في الممتلكات.

توفر النتائج المقدمة طريقا جديدا لل(عكسها) عبر ربط (EPM) المطاط عن طريق (الرجعية) ديلز-ألدر رد الفعل، الذي يكمل مربع الأدوات لإعادة تدوير المطاط. أنها تمهد الطريق نحو تطبيق هذه الاستراتيجيات عبر ربط (وإعادة التدوير قد تنطوي هذه) لمجموعة متنوعة من المنتجات المطاطية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. Basic Elastomer Technology. , ACS Rubber Division. Akron, USA. (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder "click" chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. Rubber Technology Handbook. , Hanser Publishers. Münich, Germany. (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson's ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

الكيمياء، العدد 114، المطاط، عبر ربط، وإعادة التدوير، تعديل، ديلز-ألدر، الحرارية العودة إلى الوراء، والهندسة الكيميائية
إعداد وخصائص الحرارية عكسية عبر ربط الكيمياء المطاط عن طريق ديلز-ألدر
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Polgar, L. M., van Duin, M.,… More

Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter