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Chemistry

A preparação e propriedades de termo-reversível reticulada Química Rubber Via Diels-Alder

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

Um método para utilização de Diels Alder química termo-reversível como ferramenta de reticulação para produtos de borracha é demonstrada. Neste trabalho, uma borracha de etileno-propileno comercial, enxertado com anidrido maleico, é termo-reversível de ligação cruzada em dois passos. As partes de anidrido pendentes são primeiramente modificado com furfurilamina enxertar grupos furano ao backbone de borracha. Estes grupos furano pendentes são então reticulado com um bis-maleimida por meio de uma reacção de acoplamento de Diels-Alder. Ambas as reacções podem ser realizadas sob uma vasta gama de condições experimentais e pode ser facilmente aplicado em grande escala. As propriedades dos materiais resultantes das borrachas reticulados de Diels-Alder são semelhantes a um / referência curado por peróxido de etileno / propileno dieno (EPDM). As ligações cruzadas quebrar a temperaturas elevadas (> 150 ° C) através da reacção retro-Diels-Alder e pode ser reformada por tratamento térmico a temperaturas mais baixas (50-70 ° C). Reversibilidade do sistema foi comprovada with espectroscopia de infravermelho, ensaios de solubilidade e propriedades mecânicas. Possibilidade de reciclagem do material também foi mostrado de um modo prático, isto é, cortando uma amostra reticulada em pequenas peças e compressão moldando-os em novas amostras exibindo propriedades mecânicas comparáveis, o que não é possível para borrachas convencionalmente reticulados.

Introduction

Vulcanização de enxofre e de cura de peróxido Atualmente as principais técnicas de reticulação industriais na indústria da borracha, produzindo ligações cruzadas químicas irreversíveis que impedem o reprocessamento de fusão. 1, 2 A 'cradle to cradle "abordagem para reciclar borrachas reticuladas requer um material que comporta-se borrachas semelhantes a reticulado permanentemente em condições de serviço, ao mesmo tempo que a capacidade de processamento e reciclagem completa de um termoplástico a temperaturas elevadas. Uma abordagem para alcançar tal reciclagem utiliza redes de borracha com ligações cruzadas reversíveis que respondem a um estímulo externo, como temperatura (mais viáveis ​​do ponto de vista de futuras aplicações industriais). 3-5 A formação destas ligações cruzadas na relativamente baixa serviço temperaturas é necessário para o bom comportamento mecânico da borracha, ao passo que a sua clivagem a temperaturas elevadas (semelhante a temperatura de processamento do composto não-reticulado original) permite reciclagem do material.

Alguns materiais específicos pode ser reversivelmente reticulado por meio da utilização das assim chamadas redes covalentes dinâmicas através de reacções de policondensação 6 ou pelos chamados topologia de rede reversível congelação através de reações de transesterificação. 09/07 A desvantagem destas abordagens é a necessidade de conceber e sintetizar novos polímeros em vez de modificar, borrachas comerciais existentes que já possuem as propriedades desejadas. Técnicas para termo-reversível reticular borrachas envolver ligação de hidrogénio, interacções iónicas e de ligação covalente, tal como através de rearranjos dissulfureto activada termicamente, 10-13. Recentemente, termo-reversível de ligação cruzada através de Diels-Alder (DA) química foi desenvolvida. 14 química -21 dA pode ser aplicado a uma ampla gama de polímeros e representa uma escolha popular, especialmente desde que a reacção dA permite a cinética relativamente rápida e condições de reacção suaves. 17, 22-24 Thbaixo acoplamento EIR e alta dissociação temperaturas fazer furano e excelentes candidatos maleimida para polímero reversível cross-linking. 18-20, 25-28

O objectivo do presente trabalho consiste em proporcionar um método para a utilização de DA química como uma ferramenta de reticulação termo-reversível para um produto de borracha industriais (Figura 1). 5 Primeiro, a reactividade dos elastómeros de hidrocarbonetos saturados, tais como etileno / borrachas de propileno (EPM), tem de ser aumentada. Um exemplo comercialmente relevante que facilita esta é a enxertia de radical livre iniciada por peróxido de anidrido maleico (MA) 29-34 Em segundo lugar, um grupo furano pode ser enxertado em uma borracha de EPM tais maleado através da inserção de furfurilamina (FFA) no anidrido pendente. para formar uma imida. 35, 36 Finalmente, as porções de furano que são, portanto, ligados ao esqueleto de borracha pode então participar na química dA termo-reversível como um dieno rico em electrões. 25, 37 a-PO de electrõesou bis-maleimida (BM) é um dienófilo adequado para esta reacção de reticulação. 19, 26, 38

figura 1
Figura 1. Esquema de reacção. Enxertia furano e cross-linking bismaleimide de borracha EPM-g-MA (reproduzido com permissão de 5). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Protocol

1. Modificação de borracha

  1. Prepara-se o EPM maleado (EPM-g-MA, 49% em peso de etileno, 2,1% em peso de MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) de borracha e furfurilamina (FFA) antes de começar a experiência, tal como indicado nos passos 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Seca-se a borracha de EPM-g-MA numa estufa de vácuo durante uma hora a 175 ° C para converter o presente di-ácido em anidrido. 11
    2. molde de compressão uma película de borracha de espessura 0,1 mm de uma prensa a quente durante 10 minutos a 150 ° C e 100 bar.
    3. Gravar uma transmissão de espectro de infravermelhos da película resultante depois colocando-o num suporte de pastilha de KBr.
      NOTA: A conversão do di-ácido hidrolisado em anidrido é completa se o pico de ácido carboxílico normal ( Equação = 1,710 centímetros -1) está ausente e o pico característico anidrido cíclico ( Equação = 1,856 cm1 5
    4. Utilizando material de vidro de destilação padrão, destilar 2,8 g FFA (ponto de ebulição = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq com base no conteúdo MA em EPM-g-MA.) Sob pressão atmosférica.
  2. Prepara-se uma solução de borracha de 10% em peso por peso 45,0 g de borracha de EPM-g-MA (9,6 mmol MA) e dissolvendo-o em 500 ml de tetra-hidrofurano (THF) a 23 ° C num copo selado, sob agitação vigorosa.
  3. Adicionar a 2,8 g recentemente destilado FFA para a solução de borracha de 10% em peso.
  4. Agita-se a mistura de reacção num sistema fechado a 23 ° C durante pelo menos 1 h.
  5. Precipitar a mistura de reacção vertendo-a lentamente numa dez vezes (5 L) de acetona, sob agitação mecânica, obtendo-se o produto polimérico como fios brancos que são facilmente exploradas fora do copo de grandes utilizando pinças.
  6. Seca-se o produto recolhido (-EPM-furano g) até peso constante numa estufa de vácuo a 35 ° C (isto leva cerca de um dia).
  7. molde de compressão resultante, slightly produto amarelado com um molde entre as duas placas metálicas numa prensa quente durante 10 minutos a 175 ° C e 100 bar para converter o produto de ácido maleâmico intermediário no produto imida.
  8. Cortar a placa resultante de borracha em pequenos pedaços (0,05 g) com uma tesoura e lave-imergindo-os em acetona para remover qualquer FFA que não reagiu.
  9. Gravar uma transmissão de espectro de infravermelho do produto em um suporte de pastilha de KBr após moldagem por compressão em que uma película de espessura 0,1 mm. 5
    NOTA: A ausência de qualquer amida-ácido remanescente pode ser deduzida a partir da ausência de um pico a 1530 cm-1 39, 40 A indicação mais ilustrativos para a modificação são bem sucedida o desaparecimento quase completo de. Equação em 1856 centímetros -1 do anidrido e o aparecimento de Equação a 1.710 cm -1eo CN alongamento vibração ( Equação = 1378 centímetros -1) da maleimida.
  10. Determinar a conversão da reacção de EPM-g-MA para EPM-g-furano a partir da diminuição na absorvância da vibração C = O estiramento simétrico dos grupos anidrido ( Equação = 1.856 cm -1), integrando as áreas sob as) picos individuais de infravermelhos (FT-IR após deconvolução (R 2> 0,95). 5
    NOTA: A vibração metil balanço ( Equação = 723 cm-1), originando da espinha dorsal EPM, mantém-se inalterado após modificação e pode ser usado como uma referência interna.
  11. Determinar as conversões de modificação através da realização de Análise Elementar (EA) para N, C e H nas amostras de borracha lavadas e secas. 5
    NOTA:Os conteúdos molares podem ser derivadas a partir das percentagens de massa medida. O conteúdo molar em azoto EPM-g-furano é igual ao dos grupos de furano enxertadas. A conversão pode ser calculada por comparação da razão molar de monómero enxertado-MA para os monómeros não enxertados EPM no precursor EPM-g-MA (7,69 x 10 -3) com a razão molar N: EPM de EPM-G- amostra furano.
  12. Medir a Dureza Shore A das amostras moldadas por compressão, pelo menos, 10 vezes pressionando um durómetro para uma amostra de borracha, que cobre toda a superfície cilíndrica do durómetro. 5
    NOTA: As amostras com uma espessura de 2 ± 0,1 milímetros deve ser utilizado para estes testes.
  13. Medir o alongamento (na ruptura), e a força de tracção máxima através da realização de ensaios de tracção em amostras de aproximadamente 1 mm de espessura e de 5 mm de largura, utilizando um comprimento de aperto de 15 mm e uma velocidade de deformação de 500 ± 50 mm / min. Determinar o módulo de Young a partir do declive inicial das stres resultantescurvas s-tensão.
    NOTA: Para cada medição, teste de 10 amostras e excluir duas pessoas externas com maior e os menores valores.
  14. Determinar a compressão fixada em 23 ° C por compressão de amostras cilíndricas com uma espessura de 6 ± 0.1 mm (T 0) e um diâmetro de 13 ± 0,1 milímetros entre placas de metal para a 3/4 th da sua espessura inicial (t n) para 70 hr, deixá-los relaxar a 50 ° C por hora ½ e medir a espessura (t i).
    NOTA: O valor de ajuste de compressão pode ser determinada a partir de (t -t i 0) / (T 0 N -t).

2. de Diels-Alder reticulação e reprocessamento

  1. Antes do experimento, sintetizar o bismaleimida alifático (BM) de didodecylamine e anidrido maleico (MA), de acordo com um procedimento relatado. 41
  2. Pesar 40,0 g de (8,6 mmol conteúdo furano) EPM-g-furano borracha e 0,04 g fenólica anti-oxidant (octadecil-1- [3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil] propionato de etilo) e dissolvê-los num grande, fechada proveta com 500 ml de THF a 23 ° C.
  3. Adicionar 1,48 g do bismaleimida alifático (4,3 mmol, 0,5 eq. Com base no teor em furano-EPM-furano g) a proveta com a solução a 10% em peso.
  4. Agita-se a mistura reaccional durante pelo menos 1 h a 50 ° C no recipiente fechado, em seguida, remover a tampa para abrir o sistema para evaporar o solvente. A evaporação do THF pode também ser realizada utilizando um evaporador rotativo.
  5. Seca-se o produto recolhido para um peso constante num forno de vácuo a 35 ° C.
  6. molde de compressão o produto durante 30 minutos a 175 ° C e 100 bar.
  7. Hibridar o produto resultante, armazenando-o num forno a 50 ° C durante pelo menos três dias.
  8. Cortar a placa resultante de borracha em pequenos pedaços (0,05 g) utilizando tesouras e lave-imergindo-os em acetona para remover quaisquer componentes que não reagiram e do molde de compressão em que uma espessura de 0,1 mm fILM.
  9. Grave um espectro de infravermelho de transmissão da película, resultando em um suporte de pastilha de KBr, utilizando o mesmo conjunto-se como descrito para o 1.9.1. 5
  10. Determinar a conversão de reticulação da diminuição relativa na vibração de estiramento simétrico COC dos anéis de furano ( Equação 1.013 cm-1), tal como descrito em 1.10. 5
  11. Determinar a conversão de reticulação através da realização de EA para N, C e H nas amostras de borracha lavadas e secas. 5
  12. Determinar a dureza Shore A, o módulo de Young, o alongamento na ruptura, a resistência à tracção e de compressão fixada em 23 ° C do mesmo modo como descrito no 1,12-14.
  13. Reprocessar as amostras após o teste, cortando-os em pequenos pedaços com uma tesoura (± 50 mm3) e moldagem por compressão estes sob as mesmas condições em novas amostras homogéneas, com as mesmas dimensões.

  1. Aquecer um misturador interno a 70 ° C e deixá-lo girar a 50 rpm.
    NOTA: Um passo inicial condicionado por liberando a câmara com azoto, dá um melhor controle dos processos de reticulação.
  2. 18,1 g de alimentação de ENB-EPDM (48% em peso de etileno, 5,5% em peso de ENB) para o misturador interno para chegar a um factor de enchimento de 70% e misturar durante 2 minutos para se obter um fundido homogéneo.
  3. 1,25 phr de alimentação de peróxido de di (terc-butilperoxi-isopropil) benzeno) ou 1,88 phr de um, padrão, sistema de vulcanização de enxofre 80% puro semi-eficiente e misturá-lo com a borracha durante 3 min a 70 ° C.
  4. molde de compressão o composto resultante numa prensa quente durante 30 minutos a 175 ° C e 100 bar para curá-lo.
  5. Determinar a dureza Shore A, o módulo de Young, o alongamento na ruptura e a resistência à tracção de compressão definida do mesmo modo como descrito no 1,12-14.

4. Cross-link Densidade Determinação

  1. Cortar uma peça de borracha moldada por compressão, reticulado de cerca de 50 mg usando uma tesoura.
    1. Determinar o peso inicial da amostra de borracha precisamente por pesagem, num frasco de vidro de 20 ml (W 0).
    2. Imergir a borracha pesado em 15 ml de decalina.
  2. Deixe que a borracha de inchar na decalina até que o seu peso não aumenta mais e equilíbrio de inchamento é atingido (aproximadamente 3 dias).
  3. Retire cuidadosamente a amostra inchada para fora do frasco e bata cuidadosamente a superfície com um lenço de papel para remover qualquer solvente da superfície sem apertar.
  4. Pesar a amostra de borracha inchada em um novo frasco de amostras (W 1).
  5. Seca-se a amostra inchada num forno de vácuo a 80 ° C até um peso constante, é atingido e determinar o peso seco da amostra (W 2).
  6. Obter o teor de gel de 2 W / W 0 x 100%
  7. Determinar a cruzadadensidade de ligação ([XLD] em mol / cm3), usando a equação de Flory-Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-R V) V + R + R χV 2) / (2V S (R 0.5V -V R 1/3)) com V S o volume molar do solvente (decalina: 154 ml / mol a 23 ° C), o parâmetro de interacção χ (decalina-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) e V R o fracção de volume de borracha na amostra inchada que pode ser determinada a partir de 2 W / (W 2 + (W 1 W 2) ∙ ρ EPM-g-furano / ρ decalina) com as densidades (p), sendo 860 kg / m 3 para -EPM-g furano e 896 kg / m 3 para decalina, respectivamente.

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Representative Results

A modificação bem sucedida de EPM-g-MA em EPM-g-furano e a ligação cruzada com o bismaleimida é mostrado pela transformada de Fourier espectrometria de infravermelho (FTIR) (Figura 2). A presença de grupos de furano no produto de EPM-g furano pode ser deduzida a partir do fraccionamento do pico de CC alifático alongamento ( Equação = 1050 cm-1) em dois picos (furano Equação = 1.073 cm -1 e Equação = 1.013 cm-1), a aparência do C = C (furano vibração de alongamento Equação = 1.504 cm -1) e da vibração deformação a 599 cm-1. 15, 37, 37 O anel de furano alongamento picos a 1.436 e 1.345 cm -1 não pode não ser Observed como eles estão escondidas pelas grandes sobrepostas CH 2 -vibrations da espinha dorsal de borracha a 1.450 cm -1 e 1350 cm-1. 15 A incorporação da BM pode ser deduzida a partir do aparecimento de Equação a 1.190 cm -1 e de as bandas características (succinimida Equação = 1.385 cm -1, Equação = 1.311 cm -1 e Equação = 620 cm -1). 45, 46 A absorção relacionada-furano ( Equação ) Diminui após a reticulação e a Equação aumentos da banda de carbonilo como um resultado da absorção de um segundo em torno de 1.770 cm1 que é atribuída ao anel succinimida resultante da cicloadição de 25.

FTIR e análise elementar foram usadas para determinar as conversões de modificação e de ligação cruzada (Tabela 1). As conversões de FT-IV e EA foram usadas para determinar a densidade de reticulação da AD reticulada-EPM-g de furano, que se verificou ser de 1,8 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 mol / cm3. De acordo com testes de inchar (protocolo de 4), o teor de gel de todas as amostras reticuladas foi de aproximadamente 100% e a densidade de ligações cruzadas do EPM-g-furano DA reticulado foi de 2,1 x 10 -4 ± 2 x 10 - 5 mol / cm3. As densidades de ligação cruzada dos sistemas de referência de EPDM curado e sulfurados-peróxido verificou-se ser respectivamente 1,7 x 10 -4 ± 6 x 10 -6 e 1,8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 mole / cm 3, respectivamente .

t "fo: manter-together.within-page =" 1 "> Figura 2
. Figura 2. FT-IR de absorção espectros Spectra da esquerda: EPM-g-MA (vermelho) e modificou-EPM-g furano (preto) e direito: do-não-reticulado EPM-g-furano (preto) e o Diels-Alder reticulado-EPM-g furano (azul) (reproduzido com permissão de 5). por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

% em peso de N % em peso de C % em peso de H Conversão de FT-IR (%) EA conversão (%)
EPM-g-MA <0,01 84,7 14.3 -
-EPM-g furano 0,3 84,8 14.2 96 93
DA reticulado EPM-g-furano 0,4 84,2 14 72 80

Tabela 1. conversões de reacção. Os resultados da análise elementar e de FT-IR (adaptado com permissão de 5).

A ligação-de-transversal do produto DA reticulada-EPM-g furano foi seguido pela transmissão de FT-IR (Figura 3). Alguns picos característicos de furano, tais como e em 1504 respectivamente e 1.013 cm-1 diminuição com o tratamento térmico a 50 ° C e aumenta após a moldagem por compressão a 175 ° C. Isto indica que a ligação cruzada e de-reticulação realiza-se através de uma reacção DA reversível entre os grupos furano enxertadase os agentes de ligação cruzada adicionados BM. 47 Ensaios de solubilidade é um método mais prático para observar os efeitos de ligação cruzada e de-reticulação. -EPM-g furano é solúvel em decalina (5% em peso) a 23 ° C. O mesmo material reticulado com BM é claramente insolúvel sob as mesmas condições. Termo-reversibilidade da reacção de reticulação foi mostrado por dissolução do produto durante uma hora de aquecimento a 175 ° C. Finalmente, uma forma prática de testar reworkability do material é por trituração ou corte a borracha de ligação cruzada e de compressão moldando-o a 160 ° C e 100 bar durante 30 minutos. O material resultante foi reprocessado encontrado para ter uma densidade de reticulação de 2,0 x 10 -4 ± 2 x 10 -5 mol / cm3. Quando uma borracha de EPDM é irreversivelmente reticulado com peróxido, remodelando as peças cortadas sob as mesmas condições não produz uma amostra coerente (Figura 4).


Figura 3. FT-IR de absorção de espectros. Spectra da EPM-g-furano e DA (de / re) reticulado EPM-g-furano (reproduzido com permissão de 5). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura amostras de borracha 4. reprocessamento. Barras de amostras de borrachas thermoreversibly reticulados e sulphur- e curado com peróxido que são todos reprocessados ​​nas mesmas condições. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A dureza aumenta eo compConjunto ression diminui quando se passa de o-não-reticulado EPM-g-MA e precursores-EPM-g furano com o promotor ligado de forma cruzada EPM-g furano (Figura 5). Isto indica claramente a conversão do polímero viscoso a uma rede elástica que ocorre após a reticulação. A dureza e compressão conjunto de amostras reprocessados ​​de, respectivamente, 44 Shore A e 5% são comparáveis ​​às das amostras reticulados inicial de DA. A dureza e compressão conjunto das borrachas de EPDM de enxofre e peróxido de ligação cruzada foram de 60 e 61 Shore A e 5% e 8%, respectivamente. Embora estas amostras irreversivelmente com ligação cruzada têm maiores valores de dureza, o seu conjunto de compressão é ligeiramente inferior ao das amostras reticulados DA.

O alongamento de ruptura diminui quando se passa de EPM-g-MA não-reticulado para o EPM-g furano modificada (Figura 6). Esta diferença poderia ser explicada por efeitos sinérgicos do pendente, conjugated grupos furano. 48 O aumento da rigidez, estabilização-empilhamento π e um grau muito baixo de radical de reticulação entre os furanos podem ser suficientes para diminuir a elasticidade da borracha, em certa medida. As amostras-g-furano EPM reticulados mostram módulos de tracção significativamente mais elevada e mais baixa elongação nos valores de quebra em comparação com os seus precursores não-reticulados. Estes módulos de elevada resistência à tracção e baixo alongamento são indicativos para borrachas de ligação cruzada. 49, 50 Parece também que as borrachas reticuladas reciclados reter estas propriedades características de borrachas de ligação cruzada, indicando que estas borrachas de ligação cruzada pode ser reformulado ou retrabalhado , independentemente do seu alto módulo e baixo alongamento. As curvas de tensão-deformação medianos também mostram que a borracha termo-reversível, DA reticulado, antes e após reprocessamento, os resultados a tensões mais elevadas e pressões mais baixas do que a sua não-reticulada de EPM-g-MA e EPM-g-furano precursores. Esta distinção é illustra tiva para o comportamento diferente de borrachas reticuladas e não-reticuladas como é ilustrado pelas amostras de EPDM de peróxido e enxofre curado. 51, 52 Estes peróxido e amostras de referência de enxofre curado parecem ter ligeiramente mais elevados módulos de Young do que o cruzada DA borrachas ligada mesmo que eles foram medidos para ter densidades de reticulação semelhantes. A resistência à tracção e alongamento à ruptura das amostras reticulados de DA no entanto, são pelo menos tão boas como as do peróxido e enxofre amostras curadas.

Figura 5
Figura 5. A dureza e compressão. Resultados para borrachas de EPDM não-reticulado EPM-g-MA e-EPM-g furano, DA reticulado EPM-g-furano e irreversivelmente enxofre e peróxido-curado. As barras de erro representam os desvios padrão (Reproduzido com permissão de 5).carga / 54496 / 54496fig5large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6
Figura 6. Ensaio de tracção. Os resultados para EPM-g-MA (1), de EPM-g-furano (2), DA reticulado EPM-g-furano (3) e reprocessado, DA reticulado EPM-g-furano (4) em conjunto com enxofre (5) e peroxide- (6) de EPDM curado. gráficos medianos de tensão-deformação (esquerda) e o módulo de Young correspondente, resistência à tração e alongamento na ruptura (à direita). As barras de erro representam os desvios padrão. (Reproduzido com permissão de 5) Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Uma borracha de EPM-g-MA comercial foi termo-reversível reticulado em uma abordagem simples de dois passos. A borracha maleável foi modificado pela primeira vez com FFA enxertar grupos furano para o backbone de borracha. Os furanos pendentes resultantes mostram reatividade como dienos Diels-Alder. Um BM alifático foi usada como agente de ligação cruzada, resultando em uma ponte termo-reversível entre duas porções de furano. Ambas as reacções foram bem sucedidos com boas conversões (> 80%) de acordo com espectroscopia de infravermelho, análise elementar. A reticulação foi demonstrado por testes de solubilidade e inchamento, obtendo-se um teor em gel de 100%.

Para a execução bem-sucedida do protocolo descrito, é fundamental que os componentes individuais são cuidadosamente preparados. Infelizmente, a preparação de borrachas reworkable, fazendo uso do método aqui descrito não permitem a fácil escalonamento para quantidades maiores. Apesar de não terem outros métodos de preparação deste produto de borracha reworkable ter sido descrita na literatura aberta, uma analogia com a conhecida enxertia de radical livre de anidrido maleico em borracha de EPM pode ser desenhada a este respeito. 32 Melt modificação da borracha é uma alternativa promissora que não necessita de um solvente, a purificação intermédia ou secagem passos e pode ser executado em equipamentos comerciais, tais como misturadores derreter ou extrusoras. A produção de uma tal borracha reworkable seria muito mais tempo e de custo eficiente, se fosse para ser executado por meio de processamento por fusão. Por outro lado, o método descrito permite mais controlo da reacção e um produto final mais bem definida.

Num nível mais geral de comparação entre a abordagem actual para borrachas reworkable e outras abordagens de reciclagem (por exemplo, desvulcaniza�o), deve notar-se que os materiais têm de ser modificado antes da reticulação e que as ligações cruzadas formadas falhar em relativamente baixas temperaturas (> 180%). No entanto, esta abordagemnão permitir a produção de um produto de borracha "cradle-to-cradle" recicláveis ​​enquanto que a reciclagem de borrachas desvulcanizada é severamente limitada até a reutilização de alguns percentuais em combinação com componentes virgens. 54, 55

Os cross-link de densidades da AD reticulado-EPM-g furano como determinado a partir FT-IR e EA correspondem aos determinados a partir de testes de swell. Os valores resultantes são característicos para redes frouxamente reticulados, borracha e correspondem às típicas densidades de reticulação de enxofre e do peróxido curado gengivas EPDM (1-5 x 10 -4 mol / cm 3) relatados na literatura. 53, 54 A densidade de ligação cruzada das amostras reticulados da é comparável aos das referências sulfurados e curado com peróxido de EPDM, permitindo uma comparação das propriedades.

Finalmente, a dureza Shore A, módulo de Young, alongamento na ruptura, resistência à tração e compressão definir todas indicadPT A transformação de um polímero viscoso numa rede de borracha elástica após a adição da BM. Estas propriedades mecânicas correspondem às de amostras sulphur- e referências curado-peróxido e eles foram retidos após o reprocessamento de borracha termo-reversível reticulado. O reprocessamento do material foi realizada por até 5 vezes sem qualquer perda substancial de propriedades.

Os resultados apresentados fornecer uma nova rota para o (reversível) ligação cruzada de (EPM) borrachas através de um (retro) reacção de Diels-Alder, que complementa a caixa de ferramentas da reciclagem de borracha. Eles preparar o caminho para a aplicação de tais estratégias de reticulação (e a reciclabilidade estes possam implicar) para uma variedade de produtos de borracha.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

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References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
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A preparação e propriedades de termo-reversível reticulada Química Rubber Via Diels-Alder
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Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

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