Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Fremstillingen og egenskaberne af Thermo-reversibelt Tværbundet Rubber Via Diels-Alder Kemi

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

En metode til at bruge Diels Alder termo-reversibel kemi som krydsbinding værktøj til gummiprodukter demonstreres. I dette arbejde, en kommerciel ethylen-propylen gummi, podet med maleinsyreanhydrid, er termo-reversibelt tværbundet i to trin. De verserende anhydriddele først modificeret med furfurylamin at pode furan grupper til gummiet backbone. Disse vedhængende furan grupper er derefter tværbundet med et bis-maleimid via en Diels-Alder-koblingsreaktionen. Begge reaktioner kan udføres under et bredt område af forsøgsbetingelser og kan let anvendes i stor målestok. Materialeegenskaberne de resulterende Diels-Alder-tværbundne gummier ligner et peroxid-hærdet ethylen / propylen / dien-gummi (EPDM) reference. Tværbindingerne knække ved forhøjede temperaturer (> 150 ° C) via retro-Diels-Alder-reaktion og kan reformeres ved termisk annealing ved lavere temperaturer (50-70 ° C). Reversibilitet af systemet blev bevist with infrarød spektroskopi, opløselighed tests og mekaniske egenskaber. Genanvendeligheden af materialet blev også vist i en praktisk måde, dvs. ved at skære en tværbundet prøve i små dele og kompressionsstøbning dem i nye prøver udviser sammenlignelige mekaniske egenskaber, hvilket ikke er muligt for konventionelt tværbundne gummier.

Introduction

Svovl vulkanisering og peroxid hærdning er i øjeblikket de vigtigste industrielle krydsbindingsteknikker i gummiindustrien, hvilket giver irreversible kemiske tværbindinger, der forhindrer smelte oparbejdning. 1, til 2 A 'vugge til vugge' tilgang genbruge cross-linked gummi kræver et materiale, opfører ligner permanent tværbundet gummier på servicestationer betingelser, og samtidig have bearbejdeligheden og fuldstændig genvinding af et termoplastisk ved høje temperaturer. En tilgang til at opnå en sådan genanvendelighed bruger gummiagtige netværk med reversible tværbindinger, der reagerer på en ekstern stimulus, såsom temperatur (mest brugbare fra det synspunkt af fremtidige industrielle applikationer). 3-5 Dannelsen af disse tværbindinger ved relativt lav tjeneste temperaturer er nødvendig for god mekanisk opførsel af gummi, mens deres spaltning ved høje temperaturer (svarende til bearbejdningstemperatur af oprindelige ikke-tværbundet forbindelse) muliggør recycling af materialet.

Nogle specifikke materialer kan være reversibelt tværbundet ved at gøre brug af såkaldte dynamiske kovalente netværk via polykondensationsreaktioner 6 eller ved såkaldt vendbar netværkstopologi frysning via transesterificeringsreaktioner. 7-9 Ulempen ved disse fremgangsmåder er nødvendigheden af at designe og syntetisere nye polymerer i stedet ændre eksisterende, kommercielle gummi, der allerede har de ønskede egenskaber. Teknikker til termo-reversibelt tværbinde gummier involverer hydrogenbinding, ioniske interaktioner og kovalent binding såsom via termo-aktiveret disulfid omlejringer. 10-13 nylig, termoreversibelt tværbinding via Diels-Alder (DA) kemi blev udviklet. 14 -21 dA kemi kan anvendes til en bred vifte af polymerer og repræsenterer et populært valg, især da dA reaktion giver mulighed for relativt hurtige kinetik og milde reaktionsbetingelser. 17, 22-24 ThEIR lav kobling og høj afkobling temperaturer gør furan og maleimid gode kandidater til reversibel polymer krydsbinding. 18-20, 25-28

Formålet med det foreliggende arbejde er at tilvejebringe en fremgangsmåde til anvendelse af DA kemi som en termo-reversibel tværbinding værktøj til et industrielt gummiprodukt (figur 1). 5 Første, reaktiviteten af mættede carbonhydridgrupper elastomerer, såsom ethylen / propylen-gummier (EPM), skal forøges. Et kommercielt relevant eksempel, der letter dette er den peroxid-initierede fri-radikal podning af maleinsyreanhydrid (MA). 29-34 andet kan en furan gruppe podes på en sådan maleateret EPM gummi ved at indsætte furfurylamin (FFA) i den vedhængende anhydrid til dannelse af et imid. 35, 36 Endelig kan furan dele, således bundet til gummi backbone derefter deltage i termoreversibelt dA kemi som en elektron-rige dien. 25, 37 elektron-poeller bis-maleimid (BM) er en egnet dienofil for denne tværbindingsreaktion. 19, 26, 38

figur 1
Figur 1. Reaktionsskema. Furan podning og bismaleimid krydsbinding af EPM-g-MA gummi (genoptrykt med tilladelse fra 5). Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Gummi Ændring

  1. Forbered maleaterede EPM (EPM-g-MA, 49 vægt% ethylen, 2,1 vægt% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) gummi og furfurylamin (FFA), før du starter eksperimentet som angivet i trin 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Tør EPM-g-MA gummi i en vakuumovn i en time ved 175 ° C for at omdanne foreliggende di-syre i anhydrid. 11
    2. Trykformen en 0,1 mm tyk gummi film i en varmpresse i 10 minutter ved 150 ° C og 100 bar.
    3. Optag en transmission infrarøde spektrum af den resulterende film efter at placere det i en tablet holder KBr.
      BEMÆRK: Omdannelsen af den hydrolyserede di-syre i anhydrid er fuldstændig, hvis typiske carboxylsyre peak ( ligning = 1.710 cm-1) er fraværende, og den karakteristiske cykliske anhydrid peak ( ligning = 1.856 cm-1 5
    4. Anvendelse af standard destillation glasvarer, destillere 2,8 g FFA (kogepunkt = 145 ° C, 28,9 mmol; 3,0 ækv baseret på MA-indhold i EPM-g-MA.) Under atmosfærisk tryk.
  2. Der fremstilles en 10 vægt% gummi opløsning ved at afveje 45,0 g EPM-g-MA gummi (9,6 mmol MA) og opløse den i 500 ml tetrahydrofuran (THF) ved 23 ° C i en lukket bægerglas under kraftig omrøring.
  3. Tilsæt 2,8 g frisk destilleret FFA til gummiet opløsning 10 vægt-%.
  4. Omrør reaktionsblandingen i et lukket system ved 23 ° C i mindst 1 time.
  5. Udfælde reaktionsblandingen ved at hælde den langsomt i en tifold (5 L) acetone under mekanisk omrøring, hvilket gav polymerproduktet som hvide tråde, som er let fisket ud af bægerglasset ved hjælp af store pincet.
  6. Tør det opsamlede produkt (EPM-g-furan) til konstant vægt i en vakuumovn ved 35 ° C (dette tager ca. 1 dag).
  7. Compression skimmel den resulterende, SLIghtly gulligt produkt i en støbeform mellem to metalplader i en varmpresse i 10 minutter ved 175 ° C og 100 bar for at omdanne mellemproduktet maleamsyre produkt til imid produkt.
  8. Skær den resulterende plak af gummi i små stykker (0,05 g) med en saks og vask dem grundigt ved at nedsænke dem i acetone for at fjerne enhver uomsat FFA.
  9. Optage en transmission infrarødt spektrum af produktet i en KBr-tablet holder efter formpresning den ind i en 0,1 mm tyk film. 5
    BEMÆRK: Fraværet af eventuelt resterende amid-syre kan udledes af fravær af en top ved 1.530 cm-1 39, 40 Den mest illustrative indikation for en vellykket modifikation er de næsten fuldstændig forsvinden af. ligning ved 1.856 cm-1 af anhydridet og fremkomsten af ligning ved 1.710 cm-1og KN stræksvingningsområde ( ligning = 1.378 cm-1) af maleimid.
  10. Bestem reaktionen omdannelse af EPM-g-MA til EPM-g-furan fra faldet i absorbans af C = O symmetrisk strækning vibration af anhydridgrupperne ( ligning = 1.856 cm-1) ved at integrere de områder under de enkelte infrarøde (FT-IR) toppe efter udfoldning (R2> 0,95). 5
    BEMÆRK: methyl rokkende vibration ( ligning = 723 cm-1) transporteres fra EPM rygraden, forbliver uændret ved ændringer og kan anvendes som en intern reference.
  11. Bestem modifikation konverteringer ved at udføre Elementaranalyse (EA) for N, C og H på de vaskede og tørrede gummiprøver. 5
    NOTE:De molære indhold kan udledes fra de målte masse procenter. Det molære nitrogenindhold i EPM-g-furan er lig med den af ​​de podede furan grupper. Omdannelsen kan beregnes ved at sammenligne det molære forhold mellem MA-transplanterede monomer til de ikke-podede EPM monomerer i EPM-g-MA precursor (7,69 x 10 -3) med molforholdet N: EPM af EPM-g- furan prøve.
  12. Mål Shore A-hårdhed på de kompressionsstøbte prøver mindst 10 gange at trykke på en durometer på en gummi prøve, der dækker hele cylindriske overflade Durometer. 5
    BEMÆRK: Prøver med en tykkelse på 2 ± 0,1 mm bør anvendes til disse tests.
  13. Mål forlængelse (ved brud) og den maksimale trækstyrke ved udførelse trækforsøg på prøver af ca. 1 mm tyk og 5 mm bred anvendelse af en klemme længde på 15 mm og en stamme på 500 ± 50 mm / min. Bestem Youngs modul fra den oprindelige hældning af de resulterende stress-strain kurver.
    BEMÆRK: For hver måling, test 10 prøver og udelukke to outliers med den højeste og laveste værdier.
  14. Bestem kompression indstillet ved 23 ° C ved at komprimere cylindriske prøver med en tykkelse på 6 ± 0,1 mm (t 0) og en diameter på mellem til metalplader 13 ± 0,1 mm til 3/4 th af deres oprindelige tykkelse (t n) for 70 timer, så lad dem slappe af ved 50 ° C i ½ time og måle tykkelsen (t i).
    BEMÆRK: kompression indstillede værdi kan bestemmes ud fra (t 0-t i) / (t 0 -t n).

2. Diels-Alder Tværbinding og oparbejdning

  1. Før forsøget, syntetisere den alifatiske bismaleimid (BM) fra didodecylamine og maleinsyreanhydrid (MA) ifølge en rapporteret fremgangsmåde. 41
  2. Afvej 40,0 g EPM-g-furan gummi (8,6 mmol furan indhold) og 0,04 g phenol anti-oxidant (octadecyl-1- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionat) og opløse dem i et stort, lukket bægerglas med 500 ml THF ved 23 ° C.
  3. Tilføj 1,48 g af den alifatiske bismaleimid (4,3 mmol, 0,5 ækv. Baseret på furan indhold i EPM-g-furan) til bægerglas med 10 vægt-% opløsning.
  4. Omrør reaktionsblandingen i mindst 1 time ved 50 ° C i den lukkede bæger, og fjern derefter hætten for at åbne systemet for at afdampe opløsningsmidlet. Afdampning af THF kan også udføres under anvendelse af en rotationsfordamper.
  5. Tør det opsamlede produkt til konstant vægt i en vakuumovn ved 35 ° C.
  6. Trykformen produktet i 30 minutter ved 175 ° C og 100 bar.
  7. Anneale det resulterende produkt ved at opbevare den i en ovn ved 50 ° C i mindst tre dage.
  8. Skær den resulterende plade af gummi i små stykker (0,05 g) under anvendelse af saks og vask dem grundigt ved at nedsænke dem i acetone for at fjerne eventuelle uomsatte komponenter og trykformen det til en 0,1 mm tyk film.
  9. Optager en transmission infrarødt spektrum af resulterende film i en tabletholder KBr, ved hjælp af den samme opsætning som beskrevet for 1.9.1. 5
  10. Bestem den tværbindende konvertering fra relativt fald i COC symmetriske strækning vibration af furan ringe ( ligning = 1013 cm-1) som beskrevet i 1.10. 5
  11. Bestem den tværbindende konvertering ved at udføre EA for N, C og H på de vaskede og tørrede gummiprøver. 5
  12. Bestem Shore A hårdhed, Youngs modul, brudforlængelsen, den ultimative trækstyrke og komprimering indstillet ved 23 ° C på samme måde som beskrevet i 1,12-14.
  13. Dekontamineres prøverne efter test ved at skære dem i små stykker med en saks (± 50 mm 3) og kompression støbning disse under de samme betingelser til nye, homogene prøver med de samme dimensioner.

  1. Opvarm en intern batch mixer til 70 ° C og lade det rotere med 50 rpm.
    BEMÆRK: Et indledende konditionering skridt ved at skylle kammeret med nitrogen giver bedre kontrol af de tværbindende processer.
  2. Foder 18,1 g ENB-EPDM (48 vægt-% ethylen, 5,5 vægt-% ENB) til den interne batch mixer til at nå en 70% fyldfaktor og blandes i 2 min for at give en homogen smelte.
  3. Foder 1,25 phr af peroxid di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzen) eller 1,88 phr af et 80% rent, standard, semi-effektive svovl vulkaniseringssystem og bland det med gummiet i 3 min ved 70 ° C.
  4. Trykformen den resulterende forbindelse i en varmpresse i 30 minutter ved 175 ° C og 100 bar for at helbrede den.
  5. Bestem Shore A hårdhed, Youngs modul, brudforlængelsen og det ultimative trækstyrke kompression indstilles på samme måde som beskrevet i 1,12-14.

4. Cross-link Density Bestemmelse

  1. Skær et stykke kompressionsformet, tværbundet gummi på ca. 50 mg under anvendelse saks.
    1. Bestemme den initiale vægt af gummi prøven netop ved vejning den i en 20 ml glasbeholder (W 0).
    2. Fordyb den vejede gummi i 15 ml decalin.
  2. Lad gummiet svulme i decalin indtil dens vægt ikke stiger længere og ligevægtskvældning er nået (ca. 3 dage).
  3. Tag forsigtigt den opsvulmede prøve ud af hætteglasset og omhyggeligt dup overfladen med en papirserviet for at fjerne enhver opløsningsmiddel fra overfladen uden at klemme den.
  4. Vej den opsvulmede gummi prøve i en ny hætteglas (W1).
  5. Tør den opsvulmede prøve i en vakuumovn ved 80 ° C, indtil en konstant vægt nås, og bestemme prøvens tørvægt (W2).
  6. Opnå gelindholdet fra W2 / W 0 x 100%
  7. Bestem grænseoverskridendelink densitet ([XLD] i mol / cm3) ved anvendelse af Flory-Rehner ligning 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V R + χV R2) / (2 Vs (0.5V R -V R 1/3)) med V S det molære volumen af opløsningsmiddel (decalin: 154 ml / mol ved 23 ° C), χ interaktionen parameter (decalin-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) og V R den volumenfraktion af gummi i kvældet prøve, der kan bestemmes ud fra W2 / (W2 + (W 1 -W 2) ∙ ρ EPM-g-furan / ρ decalin) med densiteter (p) de er 860 kg / m 3 for EPM-g-furan og 896 kg / m 3 for decalin hhv.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Den vellykkede modifikation af EPM-g-MA i EPM-g-furan og tværbinding med bismaleimid er vist ved Fourier transform infrarød spektrometri (FTIR) (figur 2). Forekomsten af ​​furan grupper i EPM-g-furan produkt kan udledes af opsplitningen af ​​CC alifatiske strække top ( ligning = 1.050 cm-1) i to furan toppe ( ligning = 1.073 cm-1 og ligning = 1.013 cm-1), udseendet af C = C furan stræksvingningsområde ( ligning = 1.504 cm-1) og af den deformation vibrationer ved 599 cm-1. 15, 37, 37 furan ring strækker toppe på 1.436 og 1.345 cm-1 kan ikke ikke være observed som de er skjult af de store overlappende CH 2 -vibrations af gummi rygraden på 1.450 cm-1 og 1.350 cm-1. 15 Indarbejdelsen af BM kan udledes fra udseendet af ligning ved 1.190 cm-1 og af de karakteristiske succinimid bånd ( ligning = 1.385 cm-1, ligning = 1.311 cm-1 og ligning = 620 cm-1). 45, 46 furan-relateret absorption ( ligning ) Falder efter tværbinding og den ligning carbonyl-bånd stiger som følge af en anden absorption omkring 1.770 cm-1 der er tilskrevet den succinimid ringen følger af cycloaddition. 25

FTIR og elementaranalyse blev anvendt til at bestemme ændringerne og tværbinding konverteringer (tabel 1). FT-IR og EA konverteringer blev anvendt til bestemmelse af tværbindingstætheden af DA tværbundet EPM-g-furan, som viste sig at være 1,8 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 mol / cm3. Ifølge svulme test (protokol 4), gelen indholdet af alle tværbundne prøver var ca. 100%, og tværbindingstætheden af DA tværbundet EPM-g-furan blev 2,1 x 10 -4 ± 2 x 10 - 5 mol / cm3. De cross-link tætheder af svovl- og peroxid-cured EPDM referencesystemer viste sig at være henholdsvis 1,7 x 10 -4 ± 6 x 10 -6 og 1,8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 mol / cm3, henholdsvis .

t "fo: holde-together.within-side =" 1 "> Figur 2
. Figur 2. FT-IR absorptionsspektre spektre af venstre: EPM-g-MA (rød) og modificeret EPM-g-furan (sort) og højre: af den ikke-tværbundne EPM-g-furan (sort) og Diels-Alder tværbundet EPM-g-furan (blå) (genoptrykt med tilladelse fra 5). klik her for at se en større version af dette tal.

vægt-% N vægt-% C vægt-% H FT-IR omdannelse (%) EA omdannelse (%)
EPM-g-MA <0,01 84,7 14.3 -
EPM-g-furan 0,3 84,8 14.2 96 93
DA tværbundet EPM-g-furan 0.4 84,2 14 72 80

Tabel 1. Reaction konverteringer. Resultater fra Elemental Analyse og FT-IR (tilpasset med tilladelse fra 5).

Den de-tværbinding af DA tværbundet EPM-g-furan produkt blev efterfulgt af transmission FT-IR (figur 3). Nogle karakteristiske furan toppe såsom og på henholdsvis 1.504 og 1.013 cm-1 fald ved termisk annealing ved 50 ° C og stiger efter presning ved 175 ° C. Dette indikerer, at tværbinding og de-tværbinding finder sted via en reversibel DA reaktion mellem de podede furan grupperog de ​​tilføjede BM tværbindingsmidler. 47 Opløselighedstest er en mere praktisk metode til at observere effekten af krydsbinding og de-krydsbinding. EPM-g-furan er opløseligt i decalin (5 vægt-%) ved 23 ° C. Det samme materiale tværbundet med BM er klart uopløselige under de samme betingelser. Termo-reversibilitet tværbindingsreaktionen blev vist ved opløsning af produktet i løbet af 1 times opvarmning til 175 ° C. Endelig er en praktisk måde at teste materialets reworkability er ved slibning eller skæring af tværbundne gummi og formpresning det ved 160 ° C og 100 bar i 30 minutter. Det resulterende oparbejdes materiale blev fundet at have en tværbindingstæthed på 2,0 x 10 -4 ± 2 x 10 -5 mol / cm3. Når en EPDM gummi er irreversibelt tværbundet med peroxid, remolding de afskårne stykker under de samme betingelser ikke giver et sammenhængende prøve (figur 4).


Figur 3. FT-IR absorptionsspektre. Spectra af EPM-g-furan og DA (de / re-) tværbundet EPM-g-furan (genoptrykt med tilladelse fra 5). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 4
Figur 4. oparbejdning gummiprøver. Sample barer i thermoreversibly tværbundne og svovl- og peroxid-cured gummi, der alle oparbejdet under de samme betingelser. Klik her for at se en større version af dette tal.

Hårdheden øges og compression sæt falder, når man går fra den ikke-tværbundne EPM-g-MA og EPM-g-furan forstadier til DA tværbundet EPM-g-furan (figur 5). Dette viser klart omdannelse af den viskøse polymer til en elastisk netværk, der forekommer ved tværbinding. Hårdheden og kompression sæt af oparbejdet prøver af henholdsvis 44 Shore A og 5% er sammenlignelige med dem af de oprindelige DA tværbundne prøver. Hårdheden og kompression sæt af svovl og peroxid tværbundne EPDM-gummier var 60 og 61 Shore A og 5% og 8%. Selv om disse irreversibelt tværbundne prøver har højere hårdhedsværdier, deres blivende deformation er lidt ringere end DA-tværbundne prøver.

Brudforlængelsen falder, når man går fra den ikke-tværbundne EPM-g-MA til den modificerede EPM-g-furan (figur 6). Denne forskel kan forklares med synergieffekten af ​​den verserende, conjugated furan grupper. 48 Deres forøget stivhed, π-stablende stabilisering og en meget lav grad af radikal tværbinding mellem de furaner kan være nok til at reducere gummiets elasticitet til en vis grad. De tværbundne EPM-g-furan prøverne viser signifikant højere trækstyrke moduli og lavere brudforlængelsesværdier forhold til deres ikke-krydsbundne forstadier. Disse høj trækstyrke moduli og lav forlængelse er vejledende for tværbundne gummier. 49, 50 Det fremgår også, at de genvundne tværbundne gummier bevare disse karakteristiske egenskaber af tværbundne gummier, hvilket indikerer, at disse tværbundne gummier kan omformes eller bearbejdet uanset deres høje modul og lav forlængelse. De mediane stress-strain kurver viser også, at termo-reversibelt, DA tværbundet gummi, før og efter oparbejdning, udbytter ved højere spændinger og lavere stammer end deres ikke-tværbundet EPM-g-MA og EPM-g-furan prækursorer. Denne skelnen er ILLUSTRERET tive for forskellige opførsel af tværbundne og ikke-tværbundne gummier som er illustreret ved de peroxid og svovl hærdet EPDM prøver. 51, 52 Disse peroxid og svovl hærdet referenceprøver synes at have lidt højere Youngs moduli end det DA grænseoverskridende knyttet gummi selv om de blev målt til at have lignende cross-link tætheder. Trækstyrken og brudforlængelse af DA tværbundne prøver dog er mindst lige så gode som dem af peroxidet og svovl hærdede prøver.

Figur 5
Figur 5. Hårdhed og komprimering sæt. Resultater for ikke-tværbundet EPM-g-MA og EPM-g-furan, DA tværbundet EPM-g-furan og irreversibelt svovl- og peroxid-hærdede EPDM-gummier. Fejl søjler repræsenterer standardafvigelserne (genoptrykt med tilladelse fra 5).belastning / 54.496 / 54496fig5large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6
Figur 6. Trækprøve. Resultater for EPM-g-MA (1), EPM-g-furan (2), DA tværbundet EPM-g-furan (3) og oparbejdes, DA tværbundet EPM-g-furan (4) sammen med svovl- (5) og peroxide- (6) hærdet EPDM. Median stress-strain grafer (til venstre) og de tilsvarende Youngs modul, trækstyrke og brudforlængelse (til højre). Fejl- søjler repræsenterer standardafvigelserne. (Gengivet med tilladelse fra 5) Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

En kommerciel EPM-g-MA gummi var termo-reversibelt tværbundet på en enkel fremgangsmåde i to trin. Den maleaterede gummi blev først modificeret med FFA at pode furan grupper på gummi rygrad. De resulterende verserende furaner viser reaktivitet som Diels-Alder-diener. En alifatisk BM blev anvendt som tværbindingsmiddel, hvilket resulterer i en termo-reversibel bro mellem to furan dele. Begge reaktioner var vellykket med gode konverteringer (> 80%) i overensstemmelse infrarød spektroskopi, elementar analyse. Tværbinding blev vist ved hævelse og Opløselighedstests, hvilket gav et gelindhold på 100%.

For en vellykket gennemførelse af protokollen beskrevet, er det afgørende, at de enkelte komponenter omhyggeligt er forberedt. Desværre er udarbejdelsen af ​​reworkable gummi ved at gøre brug af den her beskrevne metode ikke giver mulighed for nem opskalering til større mængder. Selvom ingen andre metoder til fremstilling af denne reworkable gummi produkt har været described i den åbne litteratur, kan en analogi med den velkendte fri-radikal podning af maleinsyreanhydrid på EPM gummi drages i denne henseende. 32 Melt modifikation af gummi er et lovende alternativ, der ikke kræver et opløsningsmiddel, mellemliggende oprensning eller tørring trin og kan udføres på kommercielt udstyr såsom melt blandere eller ekstrudere. Produktionen af ​​et sådant reworkable gummi ville være meget mere tid og koste effektiv, hvis det skulle udføres via smelte behandling. På den anden side, den beskrevne fremgangsmåde giver mulighed for mere kontrol af reaktionen og en mere veldefineret slutprodukt.

På et mere generelt niveau for sammenligning mellem den nuværende tilgang til reworkable gummi og andre genbrug tilgange (f.eks devulcanization), skal det bemærkes, at de materialer, der skal ændres, før krydsbinding, og at de dannede tværbindinger mislykkes ved relativt lave temperaturer (> 180%). Alligevel er denne fremgangsmådegiver mulighed for produktion af en "vugge-til-vugge" genanvendeligt gummi produkt mens genanvendelighed af devulcanized gummi er alvorligt begrænset op til genbrug af få procenter i kombination med jomfruelige komponenter. 54, 55

De cross-link tætheder af DA tværbundet EPM-g-furan som bestemt fra FT-IR og EA svarer til dem, bestemt ud fra svulme tests. De resulterende værdier er karakteristiske for løst tværbundne, gummiagtige net og svarer til de typiske cross-link tætheder af svovl og peroxid hærdet EPDM gummier (1-5 x 10 -4 mol / cm3) rapporteret i litteraturen. 53, 54 tværbindingstæthed af DA tværbundne prøver er sammenlignelige med dem af svovl- og peroxid-hærdede EPDM referencer, der giver mulighed for en sammenligning af egenskaber.

Endelig Shore A hårdhed, Young's modulus, forlængelse ved brud, brudstyrke og komprimering indstille alle indicate omdannelsen af ​​en tyktflydende polymer i en elastisk gummi-netværk ved tilsætning af BM. Disse mekaniske egenskaber svarer til de for svovl- og peroxid-cured referencer prøver og de blev bevaret efter oparbejdning af termo-reversibelt tværbundet gummi. Oparbejdning af materialet blev udført i op til 5 gange uden nogen signifikant tab af egenskaber.

De præsenterede resultater giver en ny rute til (reversibel) krydsbinding af (EPM) gummi via en (retro) Diels-Alder reaktion, som supplerer værktøjskassen af ​​gummi genbrug. De bane vej til anvendelsen af ​​sådanne cross-linking strategier (og genanvendelighed disse kan medføre) for en bred vifte af gummiprodukter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. Basic Elastomer Technology. , ACS Rubber Division. Akron, USA. (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder "click" chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. Rubber Technology Handbook. , Hanser Publishers. Münich, Germany. (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson's ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Kemi Gummi krydsbinding genbrug ændring Diels-Alder termo-reversibilitet kemiingeniør
Fremstillingen og egenskaberne af Thermo-reversibelt Tværbundet Rubber Via Diels-Alder Kemi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Polgar, L. M., van Duin, M.,… More

Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter