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Chemistry

तैयारी और थर्मो-reversibly क्रॉस से जुड़े रबड़ के माध्यम से Diels-Alder रसायन विज्ञान के गुण

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

रबर उत्पादों के लिए पार से जोड़ने के उपकरण के रूप में Diels Alder थर्मामीटरों प्रतिवर्ती रसायन विज्ञान प्रयोग करने के लिए एक विधि का प्रदर्शन किया जाता है। इस काम में, एक वाणिज्यिक एथिलीन propylene रबर, Maleic एनहाइड्राइड साथ grafted, थर्मामीटरों reversibly दो चरणों में पार से जुड़े है। लंबित एनहाइड्राइड moieties पहले furfurylamine रबर रीढ़ की हड्डी से furan समूहों भ्रष्टाचार के साथ संशोधित कर रहे हैं। ये लटकन furan समूहों तो कर रहे हैं एक Diels-Alder युग्मन प्रतिक्रिया के माध्यम से एक बीआईएस maleimide के साथ पार से जुड़े। दोनों प्रतिक्रियाओं प्रयोगात्मक शर्तों का एक व्यापक रेंज के अंतर्गत किया जा सकता है और आसानी से एक बड़े पैमाने पर लागू किया जा सकता है। जिसके परिणामस्वरूप Diels-Alder पार से जुड़े घिसने की सामग्री गुण एक पेरोक्साइड ठीक एथिलीन / प्रोपलीन / diene रबर (EPDM) संदर्भ के समान हैं। पार लिंक (> 150 डिग्री सेल्सियस) ऊंचा तापमान पर तोड़ने रेट्रो-Diels-Alder प्रतिक्रिया के माध्यम से और कम तापमान पर थर्मल annealing (50-70 डिग्री सेल्सियस) से सुधार किया जा सकता है। प्रणाली के उलटने बुद्धि साबित हो गया थाज अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी, घुलनशीलता परीक्षण और यांत्रिक गुणों। सामग्री की recyclability भी छोटे भागों और संपीड़न उन्हें नए नमूने में ढलाई तुलनीय यांत्रिक गुणों, जो पारंपरिक पार से जुड़े घिसने के लिए संभव नहीं है प्रदर्शित करने में एक पार से जुड़े नमूना काटने से एक व्यावहारिक तरीके से दिखाया गया था, यानी,।

Introduction

सल्फर vulcanization और पेरोक्साइड इलाज वर्तमान में रबर उद्योग में मुख्य औद्योगिक पार से जोड़ने की तकनीक, अपरिवर्तनीय रासायनिक पार से लिंक है कि पिघल पुनर्प्रसंस्करण रोकने से बेदखल कर रहे हैं। 1, 2 दृष्टिकोण ए 'पालने के लिए पालने' पार से जुड़े घिसने पुनरावृत्ति करने के लिए एक सामग्री के लिए जरूरी है कि सेवा शर्तों पर जुड़े पार करने के लिए इसी तरह के स्थायी रूप से घिसने बर्ताव करता है, जबकि उच्च तापमान पर प्रोसेस और एक थर्माप्लास्टिक की पूरी recyclability कर रही है। एक दृष्टिकोण ऐसे recyclability प्राप्त करने के लिए प्रतिवर्ती पार से लिंक है कि एक बाहरी उत्तेजना का जवाब, इस तरह के तापमान के रूप में (भविष्य औद्योगिक अनुप्रयोगों की दृष्टि से सबसे व्यावहारिक) के साथ रबड़ नेटवर्क का उपयोग करता है। 3-5 अपेक्षाकृत कम सेवा में इन पार लिंक के गठन तापमान, रबर का अच्छा यांत्रिक व्यवहार के लिए आवश्यक है, जबकि उच्च तापमान (मूल गैर-पार से जुड़े परिसर के तापमान प्रसंस्करण के समान) में अपने दरार r के लिए अनुमति देता हैसामग्री की eCycling।

कुछ विशिष्ट सामग्री transesterification प्रतिक्रियाओं के माध्यम से ठंड polycondensation प्रतिक्रियाओं के माध्यम से या 6 प्रतिवर्ती नेटवर्क टोपोलॉजी तथाकथित द्वारा तथाकथित गतिशील सहसंयोजक नेटवर्क का उपयोग करके reversibly पार से जुड़े। 7-9 इन तरीकों का नुकसान डिजाइनिंग की आवश्यकता है और हो सकता है पहले से ही वांछित गुण है कि मौजूदा, वाणिज्यिक घिसने को संशोधित करने से नए पॉलिमर synthesizing नहीं बल्कि। तकनीक थर्मो reversibly करने के लिए पार से लिंक घिसने ऐसे थर्मो सक्रिय डाइसल्फ़ाइड rearrangements के माध्यम के रूप में हाइड्रोजन संबंध, आयनिक बातचीत और सहसंयोजक संबंध शामिल है। 10-13 हाल ही में, थर्मो-प्रतिवर्ती पार से जोड़ने Diels-Alder के माध्यम से (डीए) रसायन विज्ञान विकसित किया गया था। 14 -21 डीए रसायन विज्ञान पॉलिमर की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए लागू किया जा सकता है और एक लोकप्रिय विकल्प का प्रतिनिधित्व करता है, खासकर के बाद से महंगाई भत्ते की प्रतिक्रिया अपेक्षाकृत तेजी से कैनेटीक्स और हल्के प्रतिक्रिया की स्थिति के लिए अनुमति देता है। 17, 22-24 गुEir कम युग्मन और उच्च तापमान decoupling प्रतिवर्ती बहुलक पार से जोड़ने के लिए furan और maleimide उत्कृष्ट उम्मीदवार हैं। 18-20, 25-28

वर्तमान कार्य के उद्देश्य के लिए एक औद्योगिक रबर उत्पाद (चित्रा 1) के लिए एक थर्मामीटरों प्रतिवर्ती पार से जोड़ने उपकरण के रूप में डीए रसायन विज्ञान के प्रयोग के लिए एक तरीका प्रदान करने के लिए सबसे पहले, ऐसी एथिलीन के रूप में संतृप्त हाइड्रोकार्बन इलास्टोमर, की जेट है। 5 / प्रोपलीन घिसने (EPM), वृद्धि की जानी है। एक व्यावसायिक रूप से प्रासंगिक उदाहरण है कि इस सुविधा है पेरोक्साइड शुरू की Maleic एनहाइड्राइड (एमए) की मुक्त कट्टरपंथी कलम बांधने का काम है। 29-34 दूसरे, एक furan समूह लटकन एनहाइड्राइड में furfurylamine (एफएफए) डालने से इस तरह के एक maleated EPM रबर पर ग्राफ्ट किया जा सकता एक imide के रूप में। 35, 36 अंत में, furan moieties कि इस प्रकार रबर रीढ़ की हड्डी से जुड़े होते हैं तो थर्मामीटरों प्रतिवर्ती डीए रसायन शास्त्र में एक इलेक्ट्रॉन अमीर diene के रूप में भाग ले सकते हैं। 25, 37 इलेक्ट्रॉन पोया बीआईएस maleimide (बीएम) इस पार से जोड़ने की प्रतिक्रिया के लिए एक उपयुक्त dienophile, 38 है। 19, 26

आकृति 1
चित्रा 1. रिएक्शन योजना। Furan ग्राफ्टिंग और EPM-G-एमए रबर (5 से अनुमति के साथ reprinted) की bismaleimide पार से जोड़ने। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

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Protocol

1. रबड़ संशोधन

  1. के रूप में चरणों में संकेत दिया प्रयोग शुरू करने से पहले maleated EPM (EPM-G-एमए, 49 भार% इथाइलीन, 2.1% wt एमए, MN 50 किलो / मोल =, PDI = 2.0) रबर और furfurylamine (एफएफए) तैयार 1.1.1- 1.1.4। 5
    1. 175 डिग्री सेल्सियस पर एक घंटे के लिए एक वैक्यूम ओवन में EPM-G-एमए रबर सूखी एनहाइड्राइड में उपस्थित di-एसिड में परिवर्तित करने के लिए। 11
    2. संपीड़न ढालना एक 0.1 मिमी 150 डिग्री सेल्सियस पर 10 मिनट और 100 बार के लिए एक गर्म प्रेस में मोटी रबर फिल्म।
    3. एक KBR गोली धारक में रखने के बाद परिणामस्वरूप फिल्म की एक संचरण अवरक्त स्पेक्ट्रम रिकॉर्ड।
      नोट: एनहाइड्राइड में hydrolyzed di-एसिड के रूपांतरण पूरा हो गया है, तो ठेठ कार्बोक्जिलिक एसिड शिखर ( समीकरण = 1710 सेमी -1) अनुपस्थित और विशेषता चक्रीय एनहाइड्राइड शिखर (है समीकरण = 1856 सेमी -1 5
    4. मानक आसवन कांच के बने पदार्थ का प्रयोग, गढ़ने 2.8 जी एफएफए (उबलते बिंदु = 145 डिग्री सेल्सियस, 28.9 mmol; 3.0 EQ EPM-G-एमए में एमए सामग्री के आधार पर।) वायुमंडलीय दबाव।
  2. EPM-G-एमए रबर (9.6 mmol एमए) की 45.0 ग्राम वजन और जोरदार सरगर्मी के तहत एक बंद बीकर में 23 डिग्री सेल्सियस पर 500 मिलीलीटर tetrahydrofuran (THF) में उसे भंग द्वारा एक 10% wt रबर समाधान तैयार है।
  3. 2.8 जी हौसले से 10% wt रबर समाधान के लिए एफएफए आसुत जोड़ें।
  4. कम से कम 1 घंटे के लिए 23 डिग्री सेल्सियस पर एक बंद व्यवस्था में प्रतिक्रिया मिश्रण हिलाओ।
  5. , धीरे धीरे यांत्रिक क्रियाशीलता के तहत एसीटोन की एक दस गुना (5 एल) में डालने के लिये सफेद धागे कि आसानी से बीकर बड़े चिमटी का उपयोग कर से बाहर निकाला जाता है के रूप में बहुलक उत्पाद उपज से प्रतिक्रिया मिश्रण वेग।
  6. (इस लगभग 1 दिन लेता है) 35 डिग्री सेल्सियस पर एक वैक्यूम ओवन में लगातार वजन करने के लिए एकत्र उत्पाद (EPM-G-furan) सूखी।
  7. संपीड़न ढालना जिसके परिणामस्वरूप, SLIghtly 175 डिग्री सेल्सियस पर 10 मिनट और 100 बार के लिए एक गर्म प्रेस में दो धातु प्लेटों के बीच एक सांचे में पीले रंग के उत्पाद imide उत्पाद में मध्यवर्ती maleamic एसिड उत्पाद परिवर्तित करने के लिए।
  8. जिसके परिणामस्वरूप कैंची के साथ छोटे टुकड़े में रबर की पट्टिका (0.05 छ) में कटौती और उन्हें उन्हें एसीटोन में डुबो किसी भी unreacted एफएफए को दूर करने के द्वारा अच्छी तरह से धो लें।
  9. एक 0.1 मिमी मोटी फिल्म में यह ढलाई संपीड़न के बाद एक KBR गोली धारक में उत्पाद की एक संचरण अवरक्त स्पेक्ट्रम रिकॉर्ड। 5
    नोट: किसी भी शेष एमाइड एसिड के अभाव 1,530 सेमी -1 में एक चोटी के अभाव से deduced किया जा सकता है 39, सफल संशोधन के लिए 40 सबसे निदर्शी संकेत के लगभग पूरी गायब हैं। समीकरण 1856 सेमी एनहाइड्राइड की -1 और की उपस्थिति में समीकरण 1710 सेमी -1और सीएन खींच कंपन ( समीकरण = Maleimide के 1,378 सेमी -1)।
  10. एनहाइड्राइड समूहों के सी = हे सममित खिंचाव कंपन के absorbance में कमी से-furan EPM-जी के लिए EPM-G-एमए की प्रतिक्रिया रूपांतरण का निर्धारण करते हैं ( समीकरण = 1856 सेमी -1) deconvolution (2 आर> 0.95) के बाद अलग-अलग अवरक्त (एफटी-आईआर) चोटियों के अधीन क्षेत्रों को एकीकृत करके। 5
    नोट: मिथाइल कमाल कंपन ( समीकरण = 723 सेमी -1), EPM रीढ़ की हड्डी से होने वाले संशोधन पर अपरिवर्तित बनी हुई है और एक आंतरिक संदर्भ के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है।
  11. धोया और सुखाया रबर नमूनों पर एन, सी और एच के लिए मौलिक विश्लेषण (ईए) के प्रदर्शन से संशोधन रूपांतरण का निर्धारण करते हैं। 5
    ध्यान दें:दाढ़ सामग्री मापा द्रव्यमान प्रतिशत से प्राप्त किया जा सकता है। EPM-G-furan में दाढ़ नाइट्रोजन सामग्री grafted furan समूहों के बराबर है। जी-EPM की EPM: रूपांतरण EPM-G-एमए अग्रदूत (7.69 x 10 -3) दाढ़ अनुपात एन के साथ में गैर-grafted EPM monomers के लिए एमए-grafted मोनोमर की दाढ़ अनुपात की तुलना द्वारा गणना की जा सकती है furan नमूना।
  12. संपीड़न ढाला नमूने के उपाय शोर कठोरता को कम से कम 10 बार, एक रबर नमूना पर एक durometer दबाने Durometer की पूरी बेलनाकार सतह को कवर। 5
    नोट: 2 ± 0.1 मिमी की मोटाई के साथ नमूने इन परीक्षणों के लिए इस्तेमाल किया जाना चाहिए।
  13. (तोड़ने में) बढ़ाव और विस्तृत 15 मिमी की एक दबाना लंबाई और 500 ± 50 मिमी / मिनट की दर का उपयोग कर तनाव मोटी लगभग 1 मिमी और 5 मिमी के नमूने पर तन्यता परीक्षण के प्रदर्शन से परम तन्य शक्ति को मापने। जिसके परिणामस्वरूप Stres की प्रारंभिक ढलान से यंग मापांक निर्धारित बनाने के लिएएस तनाव घटता है।
    नोट: प्रत्येक माप के लिए, परीक्षण 10 नमूने और उच्चतम साथ दो outliers और सबसे कम मूल्यों को बाहर।
  14. के लिए 6 ± 0.1 मिमी (टी 0) की मोटाई और उनकी प्रारंभिक मोटाई (टी एन) के 3/4 वें करने के लिए धातु की प्लेटों के बीच 13 ± 0.1 मिमी की एक व्यास के साथ बेलनाकार नमूने compressing द्वारा संपीड़न 23 डिग्री सेल्सियस पर सेट का निर्धारण 70 घंटा, उन्हें आधा घंटे के लिए 50 डिग्री सेल्सियस पर आराम करने और मोटाई (टी आई) को मापने करते हैं।
    नोट: संपीड़न निर्धारित मूल्य से (0 टी टी आई) / (टी 0 टी एन) निर्धारित किया जा सकता है।

2. Diels-Alder पार से जोड़ने और पुनर्संसाधन

  1. प्रयोग से पहले, didodecylamine और Maleic एनहाइड्राइड (एमए) से स्निग्ध bismaleimide (बीएम) synthesize एक रिपोर्ट प्रक्रिया के अनुसार। 41
  2. वजन EPM-G-furan रबर (8.6 mmol furan सामग्री) की 40.0 जी और 0.04 छ phenolic विरोधी बैलidant (octadecyl-1- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] Propionate) और उन्हें एक बड़े में भंग, 23 डिग्री सेल्सियस पर 500 मिलीलीटर THF साथ बीकर बंद कर दिया।
  3. स्निग्ध bismaleimide 10% wt समाधान के साथ बीकर (4.3 mmol, 0.5 EQ। EPM-G-furan में furan सामग्री के आधार पर) की 1.48 ग्राम जोड़ें।
  4. कम से कम 1 बंद बीकर में 50 डिग्री सेल्सियस पर घंटे के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण हिलाओ, तो प्रणाली विलायक लुप्त हो जाना करने के लिए खोलने के लिए टोपी को हटा दें। THF के वाष्पीकरण भी एक रोटरी बाष्पीकरण का उपयोग किया जा सकता है।
  5. 35 डिग्री सेल्सियस पर एक वैक्यूम ओवन में लगातार वजन करने के लिए एकत्र उत्पाद सूखी।
  6. संपीड़न ढालना 175 डिग्री सेल्सियस पर 30 मिनट और 100 बार के लिए उत्पाद।
  7. कम से कम तीन दिनों के लिए 50 डिग्री सेल्सियस पर एक ओवन में संग्रहीत करके परिणामी उत्पाद पानी रखना।
  8. छोटे-छोटे टुकड़ों में रबर (0.05 छ) के परिणामस्वरूप पट्टिका कट कैंची का उपयोग कर सकते हैं और उन्हें उन्हें एसीटोन में डुबो एक 0.1 मिमी मोटी एफ में किसी भी unreacted घटकों और संपीड़न यह मोल्ड हटाने के द्वारा अच्छी तरह से धोनेइल्म।
  9. एक KBR गोली धारक, जिसके परिणामस्वरूप फिल्म के एक संचरण अवरक्त स्पेक्ट्रम रिकॉर्ड, एक ही सेट-अप 1.9.1 के लिए वर्णित के रूप में इस्तेमाल करते हैं। 5
  10. furan के छल्ले के COC सममित खिंचाव कंपन में रिश्तेदार कमी से पार से जोड़ने रूपांतरण का निर्धारण करते हैं ( समीकरण = 1,013 सेमी -1) 1.10 में वर्णित है। 5
  11. धोया और सुखाया रबर नमूनों पर एन, सी और एच के लिए ईए प्रदर्शन से पार से जोड़ने रूपांतरण का निर्धारण करते हैं। 5
  12. शोर निर्धारित बनाने के लिए एक कठोरता, यंग मापांक, तोड़ने में बढ़ाव, परम तन्य शक्ति और संपीड़न उसी तरह से 1.12-14 में वर्णित के रूप में 23 डिग्री सेल्सियस पर निर्धारित किया है।
  13. कैंची का उपयोग छोटे टुकड़ों में उन्हें काटने से परीक्षण के बाद नमूनों पुनर्संसाधन और संपीड़न ही आयामों के साथ नए, सजातीय नमूनों में एक ही परिस्थितियों में इन मोल्डिंग (50 मिमी 3 ±)।

  1. 70 डिग्री सेल्सियस के लिए एक आंतरिक बैच मिक्सर गरम करें और यह 50 rpm पर बारी बारी से करते हैं।
    नोट: चैम्बर निस्तब्धता नाइट्रोजन के साथ पार से जोड़ने की प्रक्रिया के बेहतर नियंत्रण देता द्वारा एक प्रारंभिक कंडीशनिंग कदम है।
  2. आंतरिक बैच मिक्सर के लिए ENB-EPDM (48% wt एथिलीन, 5.5% wt ENB) की 18.1 छ फ़ीड एक 70% भरने के कारक तक पहुँचने और एक सजातीय पिघल उपज के लिए 2 मिनट के लिए मिश्रण करने के लिए।
  3. पेरोक्साइड डि (tert-butylperoxy-isopropyl) बेंजीन) या एक 80% शुद्ध, मानक, अर्द्ध कुशल सल्फर vulcanization प्रणाली के 1.88 PHR के 1.25 PHR फ़ीड और 70 डिग्री सेल्सियस पर 3 मिनट के लिए रबर के साथ मिश्रण।
  4. संपीड़न ढालना 175 डिग्री सेल्सियस पर 30 मिनट के लिए और इसे इलाज के लिए 100 बार के लिए एक गर्म प्रेस में जिसके परिणामस्वरूप यौगिक।
  5. शोर निर्धारित बनाने के लिए एक कठोरता, यंग मापांक, तोड़ने में बढ़ाव और परम तन्य शक्ति संपीड़न उसी तरह से 1.12-14 में वर्णित के रूप में निर्धारित किया है।

4. सीरॉस-लिंक घनत्व निर्धारण

  1. कैंची का उपयोग लगभग 50 मिलीग्राम के संपीड़न ढाला, पार से जुड़े रबर का एक टुकड़ा काट।
    1. ठीक एक 20 मिलीलीटर कांच की शीशी में यह वजन (0 डब्ल्यू) द्वारा रबर नमूने की प्रारंभिक वजन का निर्धारण करते हैं।
    2. decalin के 15 एमएल में तौला रबर विसर्जित कर दिया।
  2. रबर decalin में प्रफुल्लित तक अपने वजन अब और वृद्धि नहीं करता है और संतुलन सूजन (लगभग 3 दिन) पर पहुंच गया है चलो।
  3. ध्यान से शीशी से बाहर सूजन नमूना लेने के लिए और ध्यान से यह फैलाएंगे बिना सतह से किसी भी विलायक दूर करने के लिए एक कागज ऊतक के साथ सतह थपका।
  4. एक नया नमूना शीशी में सूजन रबर नमूना वजन (डब्ल्यू 1)।
  5. 80 डिग्री सेल्सियस पर एक वैक्यूम ओवन में सूजन नमूना सूखे तक एक लगातार वजन तक पहुँच जाता है और नमूना की सूखी वजन का निर्धारण (डब्ल्यू 2)।
  6. डब्ल्यू 2 / डब्ल्यू 0 x 100% से जेल सामग्री प्राप्त
  7. पार निर्धारित बनाने के लिएलिंक घनत्व ([XLD] मोल / 3 सेमी में) फ्लोरी-Rehner समीकरण 42, 43 का उपयोग कर, [XLD] = (एल.एन. (1-वी आर) + V आर + χV आर 2) / (2V एस (0.5V आर वी आर 1/3)) वी एस विलायक (decalin की दाढ़ मात्रा के साथ: 23 डिग्री सेल्सियस पर 154 मिलीग्राम / मोल), χ बातचीत पैरामीटर (decalin-EPDM: 0.121 + 0.278V आर 44) और वी आर सूजन नमूने में रबर डब्ल्यू 2 / (डब्ल्यू 2 + (डब्ल्यू डब्ल्यू 1 2) ∙ ρ EPM-G-furan / ρ decalin) से निर्धारित किया जा सकता है की मात्रा अंश घनत्व (ρ) 860 किलो के लिए / एम 3 के साथ किया जा रहा है EPM-G-furan और 896 किलो / decalin के लिए एम 3, क्रमशः।

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Representative Results

EPM-G-furan और पार से जोड़ने bismaleimide साथ में EPM-G-एमए की सफल संशोधन फूरियर से दिखाया गया है अवरक्त स्पेक्ट्रोमेट्री (FTIR) (चित्रा 2) बदलना। EPM-G-furan उत्पाद में furan समूहों की उपस्थिति सीसी स्निग्ध खींच चोटी के बंटवारे (से deduced किया जा सकता है समीकरण = 1050 सेमी -1) दो furan चोटियों में ( समीकरण = 1,073 सेमी -1 और समीकरण = 1,013 सेमी -1), सी = सी furan खींच कंपन की उपस्थिति ( समीकरण = 1,504 सेमी -1) और 599 सेमी -1। 15, 37, 37 furan अंगूठी 1,436 और 1,345 सेमी में चोटियों खींच -1 नहीं हो नहीं कर सकता हे ​​पर विरूपण कंपन कीbserved के रूप में वे 1450 सेमी -1 और 1350 सेमी -1। 15 बी एम के समावेश पर रबर की रीढ़ की बड़ी ओवरलैपिंग सीएच 2 -vibrations से छिपा रहे हैं की उपस्थिति से deduced किया जा सकता है समीकरण 1,190 सेमी -1 और विशेषता succinimide बैंड के (कम समीकरण = 1385 सेमी -1, समीकरण = 1,311 सेमी -1 और समीकरण = 620 सेमी -1)। 45, 46 furan से संबंधित अवशोषण ( समीकरण ) पार से जोड़ने और पर कम हो जाती है समीकरण 1770 सेमी के चारों ओर एक दूसरे अवशोषण का एक परिणाम के रूप में कार्बोनिल बैंड बढ़ जाती है -1 कि succinimide अंगूठी cycloaddition से उत्पन्न करने के लिए जिम्मेदार ठहराया है। 25

FTIR और मौलिक विश्लेषण संशोधन और पार से जोड़ने रूपांतरण (तालिका 1) निर्धारित करने के लिए इस्तेमाल किया गया। फुट आईआर और ईए रूपांतरण के पार से लिंक घनत्व निर्धारित करने के लिए इस्तेमाल किया गया डीए पार से जुड़े EPM-G-furan है, जो 1.8 x 10 -4 ± 3 एक्स 10 -5 मोल / 3 सेमी हो पाया था। परीक्षण (प्रोटोकॉल 4) प्रफुल्लित के अनुसार, सभी पार से जुड़े नमूनों की जेल सामग्री लगभग 100% और डीए पार से जुड़े EPM-G-furan के पार से लिंक घनत्व 2.1 गया था एक्स 10 -4 ± 2 एक्स 10 साल का था - 5 मोल / 3 सेमी। Sulfur- और पेरोक्साइड ठीक EPDM संदर्भ प्रणालियों के पार से लिंक घनत्व क्रमश: 1.7 x 10 -4 ± 6 एक्स 10 -6 और 1.8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 मोल / 3 सेमी, क्रमशः पाए गए ।

टी "के लिए: रखने together.within-पेज =" 1 "> चित्र 2
। चित्रा 2 फुट आईआर अवशोषण स्पेक्ट्रा छोड़ के स्पेक्ट्रा: EPM-G-एमए (लाल) और संशोधित EPM-G-furan (काला) और सही: गैर-पार से जुड़े EPM-G-furan (काला) की और Diels-Alder पार से जुड़े EPM-G-furan (नीला) (5 से अनुमति के साथ reprinted)। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

wt% N wt% सी wt% एच फुट आईआर रूपांतरण (%) ईए रूपांतरण (%)
EPM-G-एमए <0.01 84.7 14.3 -
EPM-G-furan 0.3 84.8 14.2 96 93
डीए पार से जुड़े EPM-G-furan 0.4 84.2 14 72 80

तालिका 1 रिएक्शन रूपांतरण। मौलिक विश्लेषण और फुट आईआर से परिणाम (5 से अनुमति के साथ अनुकूलित)।

डीए पार से जुड़े EPM-G-furan उत्पाद के डी-पार से जोड़ने संचरण फुट आईआर (चित्रा 3) द्वारा किया गया। इस तरह के रूप में और क्रमश: 1,504 और 1,013 सेमी -1 50 डिग्री सेल्सियस पर थर्मल annealing पर कमी और 175 डिग्री सेल्सियस पर संपीड़न मोल्डिंग के बाद बढ़ जाती है पर कुछ विशेषता furan चोटियों। यह इंगित करता है कि पार से जोड़ने और डी-पार से जोड़ने grafted furan समूहों के बीच एक प्रतिवर्ती डीए प्रतिक्रिया के माध्यम से जगह ले लेता हैऔर कहा बी.एम. पार से जोड़ने एजेंटों। 47 घुलनशीलता परीक्षण पार से जोड़ने और डी-पार से जोड़ने के प्रभाव का पालन करने के लिए एक और अधिक व्यावहारिक तरीका है। EPM-G-furan 23 डिग्री सेल्सियस पर decalin (5 डब्ल्यूटी%) में घुलनशील है। एक ही सामग्री के पार से जुड़े बीएम साथ ही परिस्थितियों में स्पष्ट रूप से अघुलनशील है। पार से जोड़ने की प्रतिक्रिया के थर्मो-उलटने 175 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करने के 1 घंटे के दौरान उत्पाद भंग द्वारा दिखाया गया था। अंत में, सामग्री के reworkability परीक्षण का एक व्यावहारिक तरीका पीस या पार से जुड़े रबर काटने और संपीड़न 160 डिग्री सेल्सियस और 30 मिनट के लिए 100 बार में यह ढलाई के द्वारा होता है। जिसके परिणामस्वरूप reprocessed सामग्री 2.0 x 10 -4 ± 2 एक्स 10 -5 मोल / 3 सेमी की एक पार से लिंक घनत्व है पाया गया था। पेरोक्साइड के साथ पार से जुड़े, एक ही परिस्थितियों में कटौती टुकड़े remolding एक सुसंगत नमूना (चित्रा 4) उपज नहीं है जब एक EPDM रबर अचल है।


चित्रा 3. फुट आईआर अवशोषण स्पेक्ट्रा। EPM-G-furan और महंगाई भत्ते (डी / पुनः) के स्पेक्ट्रा पार से जुड़े EPM-G-furan (5 से अनुमति के साथ reprinted)। इस का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें चित्रा।

चित्रा 4
चित्रा 4. पुनर्संसाधन रबर नमूने हैं। Thermoreversibly पार से जुड़े और sulphur- और पेरोक्साइड ठीक घिसने है कि सभी एक ही परिस्थितियों में फिर से प्रोसेस किया जाता है का नमूना सलाखों। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

कठोरता बढ़ जाती है और कंप्यूटर अनुप्रयोगression सेट कम हो जाती है जब गैर-पार से जुड़े EPM-G-एमए और डीए पार से जुड़े EPM-G-furan (चित्रा 5) को EPM-G-furan व्यापारियों से चल रहा है। यह स्पष्ट रूप से एक लोचदार नेटवर्क है कि पार से जोड़ने पर होता है में चिपचिपा बहुलक का रूपांतरण इंगित करता है। कठोरता और संपीड़न क्रमशः 44 एक शोर और 5% की reprocessed नमूने के सेट मूल डीए पार से जुड़े नमूने के उन लोगों की तुलना कर रहे हैं। कठोरता और संपीड़न सल्फर और पेरोक्साइड पार से जुड़े EPDM घिसने के सेट 60 और 61 एक शोर और 5% और 8% क्रमशः थे। हालांकि इन अचल पार से जुड़े नमूने उच्च कठोरता मूल्यों है, उनके संपीड़न सेट डीए पार से जुड़े नमूनों को थोड़ा नीचा है।

तोड़ने में बढ़ाव कम हो जाती है जब गैर-पार से जुड़े EPM-G-एमए से संशोधित EPM-G-furan (चित्रा 6) के लिए जा रहा है। यह अंतर लंबित है, conjugat के synergetic प्रभाव से समझाया जा सकता हैfuran समूहों एड। 48 और इनके वृद्धि की कठोरता, π-स्टैकिंग स्थिरीकरण और का एक बहुत कम डिग्री कट्टरपंथी पार से जोड़ने furans के बीच एक निश्चित सीमा तक रबर की लोच को कम करने के लिए पर्याप्त हो सकता है। पार से जुड़े EPM-G-furan नमूने काफी अधिक तन्यता moduli और उनके गैर-पार से जुड़े व्यापारियों की तुलना में ब्रेक के मूल्यों पर कम बढ़ाव दिखा। इन उच्च तन्यता moduli और कम बढ़ाव पार से जुड़े घिसने के लिए संकेत कर रहे हैं। 49, 50 यह भी प्रतीत होता है कि पुनर्नवीनीकरण पार से जुड़े घिसने पार से जुड़े घिसने के लिए इन विशिष्ट गुणों को बनाए रखने, यह दर्शाता है कि इन पार से जुड़े घिसने reshaped या घनन जा सकती है अपने उच्च मापांक और कम बढ़ाव की परवाह किए बिना। मंझला तनाव तनाव घटता भी बताते हैं कि थर्मामीटरों reversibly, डीए पार से जुड़े रबर, पहले और पुनर्प्रसंस्करण के बाद, उच्च तनाव और उनकी तुलना में कम उपभेदों में पैदावार गैर-पार से जुड़े EPM-G-एमए और EPM-G-furan व्यापारियों। यह भेद Illustra है पार से जुड़े और गैर-पार से जुड़े घिसने के विभिन्न व्यवहार के लिए ेश्य के रूप में पेरोक्साइड और सल्फर ठीक हो EPDM नमूनों से यह साफ है। 51, 52 ये पेरोक्साइड और सल्फर ठीक हो संदर्भ नमूने डीए पार तुलना में थोड़ा अधिक यंग moduli लग गए हैं जुड़ा हुआ घिसने भले ही वे इसी तरह के पार से लिंक घनत्व है को मापा गया। तन्य शक्ति और हालांकि महंगाई भत्ते पार से जुड़े नमूने के तोड़ने में बढ़ाव, कम से कम पेरोक्साइड और सल्फर ठीक हो नमूनों में से उन लोगों के रूप में अच्छा कर रहे हैं।

चित्रा 5
चित्रा 5. कठोरता और संपीड़न सेट। गैर-पार से जुड़े EPM-G-एमए और EPM-G-furan, डीए पार से जुड़े EPM-G-furan और अचल sulfur- और पेरोक्साइड ठीक EPDM घिसने के लिए परिणाम। त्रुटि सलाखों के मानक विचलन (5 से अनुमति के साथ reprinted) प्रतिनिधित्व करते हैं।लोड / 54496 / 54496fig5large.jpg "लक्ष्य =" _blank "> यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 6
चित्रा 6 तनन परीक्षण। के लिए परिणाम EPM-G-एमए (1), EPM-G-furan (2), डीए पार से जुड़े EPM-G-furan (3) और फिर से प्रोसेस किया, डीए पार से जुड़े EPM-G-furan (4) एक साथ sulfur- (5) और peroxide- (6) ठीक हो EPDM के साथ। माध्य तनाव तनाव रेखांकन (बाएं) और इसी यंग मापांक, तोड़ (दाएं) पर तन्य शक्ति और बढ़ाव। त्रुटि सलाखों के मानक विचलन का प्रतिनिधित्व करते हैं। (5 से अनुमति के साथ पुनर्प्रकाशित) यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

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Discussion

एक वाणिज्यिक EPM-G-एमए रबर थर्मामीटरों reversibly एक साधारण दो कदम दृष्टिकोण में पार से जुड़े था। maleated रबर पहले रबर रीढ़ की हड्डी पर furan समूहों भ्रष्टाचार के लिए एफएफए के साथ संशोधित किया गया था। जिसके परिणामस्वरूप लंबित furans Diels-Alder dienes के रूप में जेट दिखा। एक स्निग्ध बी.एम. पार से जोड़ने एजेंट, दो furan moieties के बीच एक थर्मामीटरों प्रतिवर्ती पुल में जिसके परिणामस्वरूप के रूप में इस्तेमाल किया गया था। दोनों प्रतिक्रियाओं अच्छा रूपांतरण (> 80%) अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी, मौलिक विश्लेषण के अनुसार के साथ सफल रहे थे। पार से जोड़ने की सूजन और घुलनशीलता परीक्षण, 100% की एक जेल सामग्री उपज से दिखाया गया था।

प्रोटोकॉल वर्णित के सफल क्रियान्वयन के लिए, यह महत्वपूर्ण है कि अलग-अलग घटकों को ध्यान से तैयार किया जाता है। दुर्भाग्य से, यहाँ वर्णित विधि का उपयोग करके reworkable घिसने की तैयारी में बड़ी मात्रा में करने के लिए आसान बढ़ाने के लिए अनुमति नहीं है। हालांकि इस reworkable रबर उत्पाद तैयार करने का कोई अन्य तरीकों से किया गया है desखुले साहित्य में cribed, EPM रबर पर Maleic एनहाइड्राइड के जाने-माने मुक्त कट्टरपंथी ग्राफ्टिंग के साथ एक सादृश्य इस संबंध में तैयार किया जा सकता है। रबर के 32 पिघल संशोधन एक आशाजनक विकल्प है कि एक विलायक, मध्यवर्ती शुद्धि या आवश्यकता नहीं होती है कदम सुखाने और इस तरह पिघल मिक्सर या बाहर निकालना के रूप में वाणिज्यिक उपकरणों पर क्रियान्वित किया जा सकता है। इस तरह के एक reworkable रबर के उत्पादन में बहुत अधिक समय हो सकता है और लागत प्रभावी अगर यह पिघल प्रसंस्करण के माध्यम से क्रियान्वित किया जा रहे थे। दूसरी ओर, विधि वर्णित प्रतिक्रिया के अधिक नियंत्रण और एक अधिक अच्छी तरह से परिभाषित अंत उत्पाद के लिए अनुमति देता है।

Reworkable घिसने और अन्य रीसाइक्लिंग दृष्टिकोण (जैसे, devulcanization) की ओर वर्तमान दृष्टिकोण के बीच तुलना का एक अधिक सामान्य स्तर पर, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि माल पार से जोड़ने से पहले और उस का गठन पार लिंक अपेक्षाकृत पर विफल संशोधित किया जाना है कम तापमान (> 180%)। फिर भी, इस दृष्टिकोणएक "पालना करने वाली पालना" recyclable रबर उत्पाद के उत्पादन के लिए अनुमति है जबकि devulcanized घिसने के recyclability गंभीर रूप से ऊपर कुछ प्रतिशत का पुन: उपयोग करने के लिए संयोजन में कुंवारी घटकों के साथ सीमित है। 54, 55

के पार से लिंक घनत्व डीए पार से जुड़े EPM-G-furan फुट आईआर और ईए से निर्धारित रूप में प्रफुल्लित परीक्षण से निर्धारित उन के अनुरूप हैं। परिणामस्वरूप मूल्यों शिथिल पार से जुड़े, रबड़ जैसी नेटवर्क के लिए लक्षण हैं और सल्फर और पेरोक्साइड ठीक हो EPDM मसूड़ों (1-5 एक्स 10 -4 मोल / सेमी 3) के विशिष्ट पार से लिंक घनत्व के अनुरूप साहित्य में सूचना दी। 53, 54 डीए पार से जुड़े नमूनों की पार से लिंक घनत्व sulfur- और पेरोक्साइड ठीक EPDM संदर्भ में से उन लोगों के, गुण की तुलना के लिए अनुमति देता है, के बराबर है।

अंत में, एक शोर कठोरता, Young's मापांक, तोड़ने में बढ़ाव, परम तन्य शक्ति और संपीड़न सभी indicat सेटबी.एम. के अलावा पर एक लोचदार रबर नेटवर्क में एक चिपचिपा बहुलक के परिवर्तन ई। इन यांत्रिक गुणों sulphur- और पेरोक्साइड ठीक संदर्भों के नमूनों में से उन लोगों के अनुरूप है और वे थर्मामीटरों reversibly पार से जुड़े रबर पुनर्संसाधन के बाद बनाए रखा गया। सामग्री के पुनर्प्रसंस्करण के गुण के किसी भी महत्वपूर्ण नुकसान के बिना ऊपर से 5 बार के लिए प्रदर्शन किया था।

प्रस्तुत परिणाम (प्रतिवर्ती) (EPM) घिसने के एक (रेट्रो) के माध्यम से पार से जोड़ने के लिए एक नया मार्ग प्रदान Diels-Alder प्रतिक्रिया है, जो रबर रीसाइक्लिंग के उपकरण बॉक्स का पूरक है। वे रबर उत्पादों की एक किस्म के लिए इस तरह के पार से जोड़ने की रणनीति है (और recyclability इन आवश्यक हो सकता है) के आवेदन की दिशा में मार्ग प्रशस्त हुआ।

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

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रसायन विज्ञान अंक 114 रबड़ पार से जोड़ने रीसाइक्लिंग संशोधन Diels-Alder थर्मामीटरों उलटने केमिकल इंजीनियरिंग
तैयारी और थर्मो-reversibly क्रॉस से जुड़े रबड़ के माध्यम से Diels-Alder रसायन विज्ञान के गुण
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Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

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