Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen

doi: 10.3791/54552 Published: February 27, 2017

Abstract

Norborneen kunnen worden gepolymeriseerd door een verscheidenheid van mechanismen, waaronder insertie polymerisatie waarbij een dubbele binding is gepolymeriseerd en bicyclische aard van het monomeer behouden. Het verkregen polymeer, polynorborneen, een hoge glasovergangstemperatuur, Tg, en interessante optische en elektrische eigenschappen. Echter, de polymerisatie van functionele norbornenen door dit mechanisme gecompliceerd door het feit dat de endo gesubstitueerd norborneen monomeer in het algemeen een zeer lage reactiviteit. Bovendien is de scheiding van de endo gesubstitueerde monomeer uit de exo monomeer een vervelende taak. Hier presenteren we een eenvoudig protocol voor de polymerisatie van gesubstitueerde norbornenen (endo: exo ca. 80:20) waarop hetzij een carbonzuur of een aanhangende dubbele binding. De werkwijze vereist niet dat beide isomeren worden gescheiden, en gaat met lage katalysatorbeladingen (0,01-0,02 mol%). Het polymeer dragende Pendmier dubbele bindingen kan verder worden omgezet in een hoge opbrengst, een polymeer lager hanger epoxygroepen veroorloven. Deze eenvoudige procedures kunnen worden toegepast op polynorbornenen bereiden met verschillende functionele groepen, zoals esters, alcoholen, imiden, dubbele bindingen, carbonzuren, broom-alkylen, aldehyden en anhydriden.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Norborneen, NBE, de Diels-Alder adduct van etheen en cyclopentadieen (verkregen door "kraken" van dicyclopentadieen (DCPD)), wordt gemakkelijk gepolymeriseerd met behulp van vrije-radicaalpolymerisatie, 1 kationische polymerisatie, 2 ringopening metathese polymerisatie 3 en katalytische insertie polymerisatie. 4, 5, 6, 7 In tegenstelling tot de andere mechanismen, de katalytische polymerisatie insertie leidt tot de vorming van een zeer hoge glasovergangstemperatuur (Tg) polymeer waarbij de bicyclische ruggengraat van NBE behouden. Verschillende katalysatoren zoals metalloceen katalysatoren en late overgangsmetaal katalysatoren kunnen worden gebruikt voor de polymerisatie van NBE bevorderen. 4, 5, 6, Tg polymeer, de PNBE homopolymeer is, voor zover wij weten, nooit gevonden elk gebruik.

Functionele polynorbornenen (PNBEs) hebben het voorwerp van aanzienlijke onderzoek voor de laatste 20 jaar, omdat ze combineren de hoge Tg bijgebracht door de bicyclische rigide repeterende eenheid evenals wenselijke eigenschappen begiftigd door hun functionaliteiten. 8, 9, 10 NBE monomeren verkregen uit vrij eenvoudige en goedkope grondstoffen, onder toepassing van een één-stap Diels-Alder-reactie tussen cyclopentadieen en een gefunctionaliseerd dienofiel. De Diels-Alder-reactie leidt tot twee stereoisomeren, endo- en exo, die zeer verschillende reactiviteiten hebben. 11, 12 in feite de endo stereoisomeer is minder reactief dan exo vorm en deactiveert de katalysator. 11, 12 derhalve in het verleden, de bereiding van functionele polynorbornenen gewoonlijk vereist de scheiding van de endo- en exo stereoisomeren, en alleen de exo stereoisomeer gebruikt. Een dergelijke scheidingswerkwijze was tijdrovend, en leidde tot de accumulatie van ongereageerde endo stereoisomeren als ongewenst afval.

Onlangs hebben we aangetoond dat de polymerisatie van de gefunctionaliseerde NBEs die zowel stereoisomeren in feite haalbaar. 13 We hebben dus in staat om een verscheidenheid van gesubstitueerde PNBEs bereiden, die functionele groepen zoals esters, anhydriden, aldehyden, imiden en alkoholen dubbele bindingen zijn. Vanwege hun hoge Tg en functionaliteit kunnen deze polymeren vertonen wenselijke eigenschappen. We beschrijven hier twee methoden om functionele polymeren te bereiden. Het eerste leidt totde synthese van het in water oplosbare polymeer poly (5-norborneen-2-carbonzuur), PNBE (CO 2 H), onder toepassing van een kationische Pd-katalysator (figuur 1). 13, 14 Dezelfde polymerisatiewerkwijze kan worden gebruikt om functionele PNBEs diverse hanger functionaliteiten, zoals esters, alcoholen, imiden, broom-alkylen, aldehyden en anhydriden bereid. In onze handen, kan deze kationische Pd katalysator niet worden gebruikt NBEs dat aanhangende dubbele bindingen zoals 5-vinyl-2-norborneen. In dit geval, een gedeeltelijke insertie van de hanger dubbele binding tijdens de polymerisatie leidt tot de vorming van een verknoopt materiaal. Daarom presenteren we hier een tweede werkwijze gewijd aan de vorming van poly (5-vinyl-2-norborneen), PNBE (vinyl), middels Pd2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh3 als katalysator in situ. 14 De vinylzijgroepen van het polymeer worden verder geëpoxideerde, leiden tot the vorming van PNBE (epoxy) (figuur 1). Zowel PNBE (CO 2 H) en PNBE (epoxy) gevonden te leiden tot de vorming van thermohardende harsen met een Tg zo hoog als 350 ° C. 14 Zo is de eenvoudige hier beschreven methode maakt het mogelijk om efficiënt polymeren te bereiden met een hoge Tg en een verscheidenheid aan functionele groepen, die kunnen worden gebruikt voor talrijke toepassingen.

Figuur 1
Figuur 1: Functionele PNBEs bereid door Pd gekatalyseerde polymerisatie. (A) de voorbereiding van PNBE (CO 2 H), (B) de voorbereiding van PNBE (vinyl) en PNBE (epoxy). De gestippelde band geeft een mengsel van endo en exo-isomeren. Klik hier om een grotere versie van deze fi bekijkenguur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Bereiding van poly (5-norborneen-2-carbonzuur), PNBE (CO 2 H)

  1. Bereiding van het monomeer NBE (CO 2 H)
    1. Weeg acrylzuur (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) En hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 eq.) En toevoegen aan een 2 L rondbodem kolf uitgerust met een koeler en een magnetische roerstaaf. De kolf bij 150 ° C met een silicone oliebad.
    2. Zodra reflux wordt afgewikkeld, voeg DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) In één portie en verhoog de temperatuur tot 170 ° C.
    3. Laat de reactie bij deze temperatuur gedurende 16 uur. Let op de kleurverandering van helder naar geel-bruin.
    4. Neem een monster door extractie met een Pasteur pipet en geanalyseerd door 1H NMR (CDCI3 gebruikt als oplosmiddel) 15. Let op de verschijning van NBE (dubbele binding signalen tussen 6,0 en 6,5 ppm, figuur 2 boven). 16
  2. Zuivering van NBE (CO 2 H)
    1. De condensator vervangen door een eenvoudige destillatie installatie (een plateau) verbonden met een koeler waarin koud water circuleert.
    2. Zet de reactie setup onder vacuüm ingesteld op ca. 1 mmHg. Verwarm het mengsel bij 100 ° C, en laat een heldere vloeistof (ca. 40 ml) die kan worden weggegooid.
    3. Vervang de collectie kolf met een 500 ml rondbodemkolf. Verhit het oliebad tot 155 ° C, en druppelsgewijze acht destillatie van NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Opbrengst = 98%). De destillatie neemt meer dan 7 uur.
    4. Analyseer de kleurloze vloeistof met 1H NMR om de zuiverheid evenals endo beoordelen: exo verhoudingen (figuur 2, onderaan). 15 De endo: exo verhouding verandert met de tijd gebruikt voor distillatie en de verwarmingstijd voor de bereiding van het ruwe NBE (CO 2 H). Typisch, endo:exo verhoudingen tussen 50:50 en 80:20 verkregen (60:40 in dit geval).
  3. Polymerisatie van NBE (CO 2 H)
    1. Plaats 300 g (2,3 mol, 5,000 eq.) NBE (CO 2 H) in een 500 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerstaaf. Ontgas de vloeistof door stikstof gedurende 30 min.
    2. Weeg allylpalladium (II) chloride-dimeer, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 eq. Pd) toevoegen aan de oplossing. Voeg zilver antimonaat AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.).
    3. Onder roeren, los de Pd zout door verwarming bij 70 ° C en de temperatuur bij 70 ° C onder een lichte stikstofstroom handhaven. Na 7-8 uur, het roeren gestopt is door viscositeitstoename.
    4. Stop de reactie na 36 uur.
    5. Koel het rondbodemkolf met vloeibare stikstof. Met een spatel, breek het polymeer in kleine stukjes.
    6. In een 2 L beker equipped met een magnetische roerstaaf, voeg 750 ml ethylacetaat. Voeg het polymeer stukjes van de ethylalcohol onder krachtig roeren geëxtraheerd. Verder roeren gedurende 2 uur.
    7. Filtreer de oplossing over een 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter).
    8. Was het polymeer met ethylacetaat driemaal (500 ml elke wasbeurt) acetaat. Droog het polymeer (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, opbrengst = 41%) in een vacuümoven ingesteld op 50 ° C gedurende 12 uur.

2. Bereiding van PNBE (vinyl)

  1. Polymerisatie van NBE (vinyl)
    1. Ontgas tolueen (ongeveer 200 ml) en NBE (vinyl) (ca. 200 ml) door borrelen met N2 gedurende 30 minuten en ze in een handschoenkast.
    2. Binnen de handschoenkast belasting tolueen (100 g) in een 250 ml rondbodemkolf.
    3. Voeg Pd2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 m -1mol, 1,2 eq.) en trifenylfosfine, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) achtereenvolgens de tolueenoplossing.
    4. Verwarm het mengsel tot 70 ° C tot volledige oplossing optreedt. Zij binnen 10 min.
    5. Voeg 100 g (8,0 x 10 mol -1, 5000 eq.) NBE (vinyl) deze rode oplossingen.
    6. Roer bij 70 ° C gedurende 72 uur.
    7. Verwijder de oplossing uit de handschoenenkast, en breng de zwarte viskeuze oplossing een 1 L glazen fles met een magnetische roerstaaf.
    8. tolueen (200 ml) en roer toe te voegen.
    9. Voeg silicapoeder (silicagel 40-63 urn, 10 g). Roer bij kamertemperatuur gedurende 16 uur.
    10. Stop het roeren en liet het poeder bezinken ten minste 2 uur zodat de silicadeeltjes te sedimentate.
    11. Filtreer de oplossing over een 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter). Vermijd gieten gesedimenteerde silicadeeltjes in de Buchner trechter.
    12. Spoel de silica parkelen met tolueen (50 ml) en filtreer het door de Buchner trechter.
    13. methanol (1,2 L) toe aan een 4 L bekerglas voorzien van een magnetische roerstaaf.
    14. Voeg alle tolueenoplossing die het polymeer geleidelijk de methanol onder krachtig roeren, en verder roeren gedurende 30 min.
    15. Filter het polymeer meer dan 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter). Was het polymeer met drie porties methanol (400 ml elk). Vervang het filter papier tussen elke wasbeurt.
    16. Beoordeel de polymeer zuiverheid volgens 1 H NMR in CDCI3, om te zien of het residuele monomeer aanwezig is (dubbele binding signalen tussen 6,0 en 6,3 ppm). 15, 16 Als dit het geval verder wassen met methanol.
    17. Droog polymeer (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, opbrengst = 78%) onder vacuum bij kamertemperatuur gedurende een nacht.

3.Bereiding van PNBE (epoxy)

  1. Epoxidatie van PNBE (vinyl)
    1. Voeg 150 g dichloormethaan onder een 500 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerder en een condensor.
    2. Voeg PNBE (vinyl) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 eq.) Onder roeren tot volledige oplossing.
    3. Plaats de kolf in een ijsbad en laat het afkoelen gedurende 15 minuten.
    4. In een afzonderlijke houder Meng mierenzuur (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) En azijnzuur (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 eq.). Voeg de gecombineerde zuren aan de polymeeroplossing.
    5. Laat het afkoelen gedurende 15 minuten.
    6. Voeg waterstofperoxide oplossing (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) Aan de polymeeroplossing.
    7. Roer gedurende 18 uur. Het ijsbad behoeft niet te worden verwijderd, omdat de temperatuur geleidelijk stijgen tot omgevingstemperatuur.
    8. Neem een kleine steekproef, neerslaan van het polymeer met aceton, en analyseren met behulp van 1H NMR in CD 3 cl. 15 Wanneer het signaal voor een dubbele binding (δ = 4,5-6,0 ppm) voldoende wordt verminderd (figuur 3), doorgeven aan de volgende stap. Typisch is de verhouding van de integraal van de dubbele bindingen van de andere protonen minder dan 1:20 (1:83 in figuur 3). Anders gaat de reactie.
    9. aceton (750 ml) aan een 4 L bekerglas voorzien van een magnetische roerstaaf.
    10. Voeg de polymeeroplossing aceton langzaam onder krachtig roeren gedurende 15 min.
    11. Filter het polymeer meer dan 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter).
    12. Was het polymeer vier maal met aceton (200 ml per keer).
    13. Vervang het filter papier tussen elke wasbeurt.
    14. Droog polymeer (7,5 g) onder vacuum bij kamertemperatuur gedurende een nacht.

g "/>
Figuur 2: 1 H NMR spectra van ruw (boven) en gezuiverd (onder) NBE (CO 2 H). Het gezuiverde product wordt verkregen door eenvoudige destillatie. Noteer de pieken die worden gebruikt om de endo beoordelen: exo verhouding. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 3
Figuur 3: 1 H NMR spectra van PNBE (vinyl) (blauw) en PNBE (epoxy) (rood). Let op de verhouding 1: 3 tussen de integralen van de vinylgroep (δ = 4,5-6,0 ppm) en andere protonen in de PNBE (vinyl) spectrum. Na reactie met H 2 O 2, de verhouding daalt tot 1:83, hetgeen bevestigt dat epoxidatie van vinylgroep is opgetreden.nk "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 4
Figuur 4: FTIR spectra van PNBE (vinyl) (zwart) en PNBE (epoxy) verworven verzwakte totale reflectie modus. Steek toont een gezoem van de karakteristieke banden van PNBE (vinyl) en PNBE (epoxy). De 902 cm -1 en 992 cm -1 banden corresponderen met de C = CH buiten het vlak buigen, terwijl de 875 cm -1 band correspondeert met de epoxidering vervorming. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

De NBE monomeren worden bereid door eenvoudige Diels-Alder-reactie van DCPD en een geschikte diënofiel, bijvoorbeeld acrylzuur (AA). Normaal gesproken DCPD wordt gekraakt om cyclopentadieen (CPD) te leveren voor de reactie. 17 vers gekraakt CPD is dan bezig met de Diels-Alder reactie. In dit protocol, zowel kraken en Diels-Alder stappen gelijktijdig worden uitgevoerd, in een een-pot reactie. Dus zodra CPD wordt gevormd, reageert het met AA tot 5-norborneen-2-carbonzuur, NBE (CO 2 H) (Figuur 1A) werd verkregen. Na de reactie wordt het ruwe NBE (CO 2 H) gezuiverd door eenvoudige destillatie (figuur 2). Deze procedure werd herhaald met verschillende dienofielen (maleïnezuuranhydride 13, allylbromide 18, 18 allylalcohol, 1-octeen 18) op consistente wijze (hoge opbrengst, zuivering door distgevolgtrekking (Figuur 2). De reactie met butadieen als diënofiel niet gepoogd vanwege de inherente moeilijkheden bij het manipuleren van butadieen. Interessant is dat deze reactie-oplosmiddel minder.

De polymeren worden verkregen door gekatalyseerde polymerisatie (Figuur 1A en 1B) en in de vorm van droge poeders verzameld. Zij worden geanalyseerd door 1H NMR, FTIR spectroscopie, en gelpermeatiechromatografie (GPC). Het 1H NMR-analyse van het polymeer (figuur 3) wordt gebruikt om de aanwezigheid van overgebleven oplosmiddel en monomeer (die zo scherp pieken verschijnen, in tegenstelling tot de brede resonantie van het polymeer) te diagnosticeren. Het 1H NMR-analyse van PNBE (vinyl) (figuur 3 blauw) en PNBE (epoxy) (figuur 3 rood) mogelijk de bevestiging van de epoxidatie van PNBE (vinyl). Inderdaad, de dalende verhouding tussen de integralen van thij vinylgroep en andere protonen in de PNBE (epoxy) spectrum (1: 3 tot 1:83) bewijst de goede omzetting van het reactiemengsel (97% in dit geval). De FTIR spectroscopie kan ook worden gebruikt om het resultaat van de epoxidatiereactie bevestigen, zoals blijkt uit de verschijning van een karakteristieke piek bij 875 cm -1 (figuur 4) en het verdwijnen van de 904 en 992 cm -1 die worden waargenomen in de PNBE (vinyl) polymeer. De GPC wordt gebruikt om de molecuulgewichtsverdeling van de polymeren te bevestigen. Typische Mn voor PNBE (CO 2 H) en PNBE (epoxy) zijn 100.000 g / mol en 20.000 g / mol, met een PDI die ligt tussen 1,5 en 2,0.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

De hier voorgestelde methode is eenvoudig en gemakkelijk vatbaar voor opschaling. Alle chemicaliën kunnen worden gebruikt zoals ontvangen zonder zuivering. Merk op dat het uitvoeren van de reactie bij een lagere schaal (bijv schalen ≤1 g) meestal levert lagere opbrengsten als gevolg van een onvermijdelijke verlies van materiaal tijdens de behandeling en de collectie.

De katalysatoren worden in situ gevormd na de reactie van commerciële Pd verbindingen met kationisch makende middelen. In onze handen, wordt de opbrengst van de reactie en de eigenschappen van het polymeer (bijvoorbeeld molecuulgewichtverdeling) niet gewijzigd of wordt uitgegaan van een welomschreven katalysator zoals (ɳ 3 -allyl) PdS 2 + SbF6- - ( S = nitromethaan) of de in situ katalytisch systeem. Voor de polymerisatie van NBE (vinyl), wordt alleen een in situ vorm van de katalysator bekende. We hadden geen reactiviteit verschil tussen observerenPd2 (dba) 3 en Pd (dba) 2, maar het gebruik van de chloroform adduct, Pd2 (dba) 3. CHCI3 wordt niet aanbevolen (lagere opbrengsten worden verkregen). De polymerisatiereactie is enigszins gevoelig voor lucht. Vergeleken met een reactie volledig uitgevoerd in de handschoenkast (O 2 <5 ppm), soortgelijke resultaten verkregen we qua opbrengst en molecuulgewicht wanneer de reactie wordt uitgevoerd bij ongeveer ontgast reagentia (ontgast door doorborrelen met N2, de katalysator toch wordt gewogen in het dashboardkastje-box). De monomeren hoeft niet te worden gedroogd voor gebruik, maar de aanwezigheid van opzettelijk toegevoegd water wordt afgeraden, aangezien water de katalysator vergiftigt en de reactie coördinaten. In feite is de katalysator (ɳ 3-allyl) Pd (OH 2) 2 + SbF6- - bleek inactief te zijn.

De polymerisatie van NBE (CO 2 H) stopt bij 45% opbrengst door de vorming van eenvaste stof (verglazing). Het resterende monomeer wordt geëxtraheerd met ethylacetaat. Ethylacetaat kan van monomeer gescheiden door roterende verdamping en het verzamelde monomeer kan worden betrokken bij een volgende polymerisatie. Endo: exo verhouding in de verzamelde monomeer verschilt enigszins van endo: exo-verhouding van de eerste monomeer. Zoals we in een eerder werk gedemonstreerd, 13 de katalysator isomeriseert het endo isomeer aan de exo-isomeer tijdens de polymerisatie maar polymerisatie van het monomeer verzamelde verloopt op dezelfde manier als de initiële monomeer.

Met uitzondering ethylacetaat, wordt geen ander organisch oplosmiddel dat voor de bereiding van PNBE (CO 2 H), uitgaande van DCPD en acrylzuur. Het is mogelijk om de ethylacetaatoplossing extractiestap door Soxhlet extractie met water vervangen. Deze werkwijze maakt ook de scheiding van het ongereageerde monomeer, leidt tot een reactie volledig oplosmiddelvrijMaar het is vervelend (de Soxhlet extractie duurde twee dagen in onze handen).

De polymerisatie van NBE (vinyl) opbrengsten met 80% opbrengst met een katalysatorbelading van 0,02 mol%. Met een katalysatorbelading van 0,01 mol%, het rendement daalt tot 45%. De reactie gestopt door de ontleding van de katalysator en derhalve wordt de opbrengst niet verbeterd door langere reactietijden. Tijdens de zuivering van het polymeer, is silica toegevoegd om achtergebleven metalen te verwijderen. Met deze procedure is het polymeer nagenoeg vrij van Ag, Sb en minder dan 15 ppm Pd, zoals gemeten met ICP.

De epoxidatie van het polymeer wordt uitgevoerd door perazijnzuur en per-zuren gevormd in situ met H 2 O 2 en de overeenkomstige carbonzuren. De filtratiestappen (3.1.11 en 3.1.12) worden uitgevoerd zonder onderbreking en zo snel mogelijk. Inderdaad, in dit stadium, de vaste PNE (epoxy) in contact met een groot amount zuur en water, wat leidt tot ringopening van de epoxyfunctionaliteit. Om te beoordelen op de aanwezigheid van ringgeopende functionaliteit in het polymeer, kan men eenvoudig bepalen de oplosbaarheid van het polymeer in dimethylformamide (DMF). De geopende ring polymeer niet oplosbaar in DMF dat PNBE (epoxy) oplosbaar in DMF.

Wij geloven dat deze methode is belangrijk vanwege de belangrijke rol van functionele PNBEs bij de vervaardiging van fotolakken die bijvoorbeeld geschikt voor gebruik in 157 nm fotolithografie. 19 Functionele PNBEs kan ook worden toegepast voor de constructie van diblokcopolymeren. 20 Door hun verzadigde koolwaterstof hoofdketen, zoals polymeren interessant zo laag diëlektrische materialen voor micro-elektronica. 21 Onlangs hebben we aangetoond dat deze materialen leiden tot zeer hoge Tg thermoharders 14 evenals ionomeren met mogelijke toepassingen voor brandstof-cell membranen. 18 Gezien de rijkdom van mogelijke toepassingen, de werkwijze hier gepresenteerde van belang voor een brede gemeenschap.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14, (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22, (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32, (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253, (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38, (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120, (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211, (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100, (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23, (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20, (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6, (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49, (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2, (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11, (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
  20. Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4, (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., 59-76 (2012).
Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).More

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter