Summary
I detta arbete tillhandahålls en praktisk guide som beskriver de olika stegen för att upprätta koppling av SMPS- och ICPMS-system och hur man använder dem. Tre beskrivande exempel presenteras.
Abstract
En stor mängd analysmetoder är tillgängliga för att karakterisera partiklar i aerosoler och suspensioner. Valet av lämplig teknik beror på de egenskaper som ska bestämmas. På många områden är information om partikelstorlek och kemisk sammansättning av stor betydelse. Medan aerosoltekniker bestäms partikelstorleksfördelningar av gasburna partiklar på nätet, analyseras deras elementära kompositioner vanligtvis vanligtvis efter en lämplig provtagnings- och framställningsförfarande. För att erhålla både typer av information online och samtidigt utvecklades en kopplingstillverkning, bland annat en scanningmobilitetspartikelisator (SMPS) och en induktivt kopplad plasmamasspektrometer (ICPMS). Detta gör det möjligt att klassificera partiklarna först med avseende på deras rörelsediameter, och sedan bestämma deras antalkoncentration och elementskomposition parallellt. En Rotating Disk Diluter (RDD) används som introduktionssystem, vilket ger mer flExibility avseende användning av olika aerosol källor. I det här arbetet tillhandahålls en praktisk guide som beskriver de olika stegen för att upprätta denna instrumentation och hur man använder detta analysverktyg. Mångsidigheten i denna bindningsteknik demonstreras i exempelmätningar på tre olika aerosoler alstrade av a) en saltlösning, b) en suspension och c) emitterad av en termisk process.
Introduction
På många områden är karakteriseringen av partiklar i aerosoler och suspensioner - inklusive bestämning av kemisk sammansättning och storleksfördelning - en viktig fråga. En mängd olika analytiska tekniker för att bestämma partikelegenskaper används i olika miljö-, industriella och forskningsapplikationer, såsom mätning / övervakning av luftburna eller förbränningsemitterade partiklar, karakterisering av syntetiserat konstruerade nanobjekt och studier av deras hälso- och miljöeffekter.
Storleksinformation av gasburna partiklar och partiklar i suspensioner analyseras konventionellt av olika partikelskärare, såsom en aerodynamisk partikelisator (APS), Dynamic Light Scattering Devices (DLS) eller en Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . DeSistnämnda - väletablerat mätinstrument för aerosol - består av två delar, en differentialmobilitetsanalysator (DMA) och en kondensationspartikelräknare (CPC). Båda instrumenten är monterade i serie. Den första tillåter klassificering av aerosolpartiklarna i enlighet med deras rörelsediametrar i en luftström genom att variera spänningen mellan två elektroder 6 . I CPC fungerar nanopartiklar som kondenskärnor, "stora" droppar bildas och sedan räknas de optiskt 6 . SMPS-utgångsdata representerar storleksupplöst nummerinformation om de uppmätta partiklarna och ges som partikelstorleksfördelningar (PSD).
Å andra sidan utföres den kemiska karaktäriseringen av gasburna partiklar och partiklar i suspensioner vanligtvis offline 7 . Ett lämpligt insamlings- och provberedningsförfarande krävs före analysen. Sådan offlineUndersökningar innefattar vanligtvis appliceringen av en spektroskopisk teknik, såsom induktivt kopplad plasmamasspektrometri (ICPMS). Detta är en etablerad metod i element- och spårelementanalys av vätskeprover med mycket hög känslighet och låga detekteringsgränser 8 . I ICPMS tjänar en argonplasma till att torka och sönderdela introducerade prover i atomiska joner. Dessa klassificeras sedan enligt deras massa för laddningsförhållande (m / z) och slutligen räknas i analogt eller pulserat läge. Förutom flytande prov används denna teknik också för gas- och partikelanalys. Till exempel kan gas introduceras direkt i ICPMS och analyseras 9 , 10 , 11 . Vid speci-fieringsanalys används en gaskromatograf (GC) kopplad till ICPMS för att separera och detektera flyktiga föreningar 12 . ICPMS utvecklades vidare till så kallade single particle ICPMS (sp-ICPMS) för att chara Cterisera monodisperse partiklar i suspensioner 13 , 14 . Andra yt- och / eller bulkanalytiska tekniker används antingen för att uppnå en fullständig karakterisering och / eller för att få mer information om partikelegenskaperna. Bildtekniker, såsom skanningelektronmikroskopi (SEM) och transmissionselektronmikroskopi (TEM), används ofta för detta ändamål 15 , 16 , 17 .
För att samtidigt få tidslösad kemisk och storleksinformation kan två olika analytiska tekniker, såsom SMPS och en plasmaspektrometrisk teknik, kombineras i en installation 18 . Detta onlinemätningskoncept kan undvika problem som rör provtagning, förberedelse och offlineanalys. En kort översikt över tidigare försök att utveckla en sådan kombinerad inställning rapporterades av Hess et al."Xref"> 19.
I detta arbete ges en detaljerad beskrivning av en kombinerad SMPS-ICPMS mätarrangemang och procedur. En Rotating Disk Diluter (RDD) används som introduktionsgränssnitt. Utvecklingen av denna kopplingsteknik och tre applikationsstudier finns i litteraturen 19 , 20 , 21 . Siffror av merit som ges av Hess et al. 2 0 visar att prestanda för den utvecklade SMPS-ICPMS-instrumentationen är jämförbar med den för de separata state-of-the-art systemen. Denna studie kompletterar tidigare publikationer 19 , 20 , 21 och ger en laboratoriepraxis som beskriver hur denna inställning kan användas. Exempel på applikationer på aerosoler från två olika källor beskrivs kort för att visa mångsidigheten hos de kopplade ssystemprogram.
Innan man beskriver mätprotokollet är det värt att sammanfatta de enskilda komponenterna och kopplingsstrategin för den ordnade inställningen. En mer detaljerad beskrivning finns på annat håll 19 . Huvudkomponenterna i den kopplade installationen är: en aerosolkälla, RDD, DMA, CPC och ICPMS.
För att generera torkade aerosolpartiklar från en suspension eller flytande lösning används en aerosolgenerator utrustad med ett munstycke och en silikagel-torktumlare. En detaljerad beskrivning finns på annat håll 19 . För att undersöka termiska processer utnyttjas en termogravimetrisk analysator TGA (eller en rörformig ugn).
RDD används för introduktion av aerosolprov 22 . Den består av ett värmebeständigt stålblock utrustat med två kanaler och en roterande skiva med flera hålrum. Kanalerna spolas med utspädningsgas och rå aerosol från aerosolenkälla. Beroende på gasflöden och diskrotationshastigheten tillsätts en viss mängd aerosol till utspädningsgasen, vilket resulterar i ett definierat utspädningsförhållande. Argon används som utspädningsgas på grund av ICPMS lågt lufttolerans. DMA-spänningsgränsen bör dock ställas in lägre än den för luftdrivna DMA, för att undvika elektrisk bågning. Eftersom flödet av utspädd prov-aerosol vid RDD-utloppet kan regleras exakt av det obehandlade aerosolflödet kan RDD-provtagningskonceptet användas för olika aerosolkällor. Ett uppvärmt rör (upp till 400 ° C) installeras mellan RDD och SMPS, förångas av flyktiga partiklar och / eller för att ytterligare späda aerosolen. Detta steg är nödvändigt för att uppnå god reproducerbarhet vid bearbetning av prov innehållande organiskt material. Detta kan dock också utlösa kemiska reaktioner. Pyrolys börjar till exempel vid mycket lägre temperaturer och kan sönderdela inte bara partiklar utan också inducera några kemiska reaktioner. SMPS använde jagN Det här arbetet består av ett DMA-rör (liknar lång DMA, se Materialtabell) och en kommersiell CPC. Innan du går in i DMA måste den utspädda aerosolen överföra en radioaktiv källa, kallad aerosol-neutraliserare, för att etablera en känd laddningsjämvikt (förutsatt att en Boltzmann-laddningsfördelning) 6 . Partiklarna klassificeras sedan i enlighet med deras rörelsediameter genom att variera spänningen vid given DMA-mantel och aerosolgasflöden. Flödesuppdelningen vid DMA-utloppet görs så att 30% av aerosolen riktas till CPC, den andra 70% till ICPMS. Nummerkoncentrationen av de klassificerade partiklarna bestäms av CPC. Den andra aerosoldelen analyseras med ett kommersiellt ICPMS-instrument, vilket möjliggör den elementära analysen av de aerosolbelastade partiklarna. Eftersom inga vätskor undersöks tas det konventionella provinföringssystemet bort och DMA-utloppet är direkt anslutet till ICPMS. En andra RDD och en annan luftdriven kommersiell SMPS används som referensinstrument för att validera PSD mätt med SMPS-ICPMS kopplad installation. RDD-SMPS-referenssystemet är anslutet till det råa aerosoluttaget på RDD i det kopplade systemet.
Protocol
1. RDD-SMPS-ICPMS-inställning
- Kopplingsstrategi för RDD-SMPS-ICPMS-inställningen
OBS: För att koppla de olika instrumenten, dvs RDD, SMPS och ICPMS, och för att styra de olika gasflödena behövs vissa modifieringar i instrumentanordningarna. Huvudstegen i kopplingskonceptet sammanfattas här:- Använd ledande slang med inre / yttre diametrar 6,0 / 12,0 mm (kolimpregnerade silikonrör) för att ansluta de olika instrumentdelarna.
- Installera den roterande diskutspädaren mellan aerosolkällan och differentialmobilitetsanalysatorn, eller DMA, där klassificeringen av partikelstorlek sker. Dela den klassificerade aerosolen vid DMA-utloppet i två fraktioner. En kommer att aspireras av kondenspartikelräknaren eller CPC. Den andra styrs mot den induktivt kopplade plasmamasspektrometern eller ICPMS ( figur 1 ).
- Använd en massflödesregulator (MFC)Och ett filter, såsom ett högeffektivt partikulärt luftfilter (HEPA), för att tillhandahålla RDD med partikelfri utspädningsargon.
- Lägg till ett annat filter vid RDD-uttaget för överskott av rågas (Q RDD-ut ). Kontrollera prestanda för alla filter som används från tid till annan när du använder CPC.
- Använd en annan MFC och filtrera för att justera mantelgasflödet (Q mantel ) infört till DMA.
- För att justera DMA överskott av gasflöde (Q DMA exc ), montera ett filter, MFC och vakuumpump i serie vid DMA-uttaget.
- Anslut en extra MFC och filtrera för att tillsätta partikelfri luft (Q CPC-luft ) till CPC, som sminkflöde för att minska mängden klassificerad aerosol (Q CPC-klass ) som konsumeras av CPC.
OBS! Det här beror på att CPC aktivt aspirerar ett flöde definierat av en kritisk öppning och en extern pump, som är ca 1 l / min. Den klassificerade flödeshastigheten vid ICP-inloppet (Q ICP in ) är skillnaden mellan floW-frekvens vid DMA-utlopp (Q- klass ) och Q- CPC-klass .
2. Mätprotokoll för RDD-SMPS-ICPMS
OBS! Innan du ställer in parametrarna för SMPS-ICPMS måste flödena som används för aerosolgeneratorn ställas in. Här beskrivs proceduren för användning av flytande och fasta prov.
- Exempel på aerosolkällor
- Användning av aerosolgenerator för vätskor och suspensioner
- För ett exempel på att använda en aerosolgenerator för en suspension, förbereda en zinkoxid (ZnO) suspension från ett kommersiellt ZnO nanopowder ( t.ex. med en nominell diameter av 50 nm) och polyakrylsyra som stabilisator för nanopartiklarna. Späd den beredda suspensionen för att erhålla en ZnO-koncentration av ca. 30 | ig / ml. Denna koncentration väljs eftersom den kommer att leda till en bra ICPMS-signal senare med alla gasflöden applicerade.
- För den andra mätningen bereda en vattenhaltig natriumKloridlösning (NaCl) med en koncentration av 200 μg / ml.
- Fyll först suspensionen eller lösningen i flaskan och montera den på aerosolgeneratorn.
- Använd aerosolgeneratorn för att generera en aerosol från saltlösningen eller partikel-suspensionen och för att avlägsna vattnet från partiklarna i silikagel-torkmaskinen.
- Ställ aerosolgeneratorens tryckluftsventil något över 1 bar. Justera Detta resulterar i ett aerosolflöde bakom diffusionsdrivenheten till ca cirka 1 l / min. Slutligen anslut utloppet på torktumlaren till RDD-inloppet.
- Användning av termogravimeter eller en rörformig ugn
OBS! Som ett exempel för att applicera RDD-SMPS-ICPMS vid mätning av utsläpp från termiska processer analyseras ett kopparklorid (CuCl 2 ) prov. Två aerosolkällor används, nämligen en TGA och en rörformig ugn. I båda fallen är den reaktiva gasen ( t.ex.- Först, tara den tomma TGA-smältkroppen. Väg 50 mg CuCl 2- pulver och placera den i en smältglass.
- Justera en MFC för den reaktiva gasen (02) till ca 20 ml / min.
- Ställ in skyddsgasens (argon) flöde till ca 80 ml / min. Vid TGA-utloppet sätt ett argonflöde på ca 900 ml / min för att få ett totalt flöde på ca 1 l / min ( dvs summan av flödena av O 2 , skyddsargon och tillsatt argon). Om RDD-pumpen används, ställ in MFC-enheten för att nå det önskade flödet.
- Ställ in önskat temperaturprogram (25 ° C i 18 minuter och 450 ° C i 15 minuter).
- Användning av aerosolgenerator för vätskor och suspensioner
ANMÄRKNING: För att uppnå en stabil drift avRDD-SMPS-ICPMS-inställningen bör alla gas- och aerosolflöden justeras noga enligt beskrivningen nedan. I det här avsnittet ges ett exempel på en uppsättning parametervärden för justering av RDD, SMPS och ICPMS. En annan uppsättning parametrar är möjlig; Förfarandet kommer emellertid att förbli detsamma. De använda flödesförkortningarna är listade i Figur 1 . I följande steg använd en flödesmätare, såsom en flödeskalibrator, för att mäta olika gas- och aerosolflöden innan mätningen startas.
- Första gången strömmar argonmanteln vid DMA-inloppet till 3 liter / min.
- Ställ in temperaturen på RDD-värmeblocket till 80 ° C och förångningsrörets temperatur till 350 ° C.
- Justera massflödesregulatorn i utspädningsargonet för att erhålla 0,6 L / min som flöde av det utspädda provet vid utloppet av roterande diskutspädare (Q- prov ). Förhållandet 0,6 / 3 av mantelgasen till provgasen väljs för att täcka en partikelstorlek som sträcker sig från omkring 14 tillCirka 340 nm.
- Därefter ska du noggrant justera överskottsgasflödesregulatorn (Q DMA exc ) för att uppnå ett klasserat aerosolflöde på 0,6 L / min (Q- klass ), samma flödeshastighet som den förspädda polydisperserade aerosolen vid DMA-inloppet (Q poly ) .
- Därefter Placera flödeskalibratorn mellan DMA och CPC och justera CPC-sminkflödet för att minska flödeshastigheten för klassificerad aerosol aspirerad av CPC till 0,18 l / min. Detta motsvarar 30% av Q- klassen .
- Kontrollera det återstående flödet av klassificerad aerosol för att säkerställa att 0,42 liter per minut riktas till ICPMS, dvs 70% av den klassificerade aerosolen (Q- klass ). En liten ändring av detta flöde kan korrigeras genom att finjustera MFC-värdet för DMA-överskottsgasen igen.
- Därefter beräkna den dynamiska viskositeten och den genomsnittliga fria vägen för argon vid omgivande temperatur och tryck 23 . ENter båda värdena i SMPS-programvaran.
- I SMPS-programvaran ställer du upp och ner-skanningstiden för DMA-skanningcykeln till 150 s och 30 s ( dvs. 1 DMA-cykel = 1 skanning = 180 s).
- I SMPS-programvaran ställer du in DMA max spänning till 4,5 kV för att täcka PSD-intervallet från cirka 14 till cirka 340 nm.
OBS! En spännings max 10 kV används normalt i luftdrivna SMPS. På grund av den lägre dielektriska styrkan hos argon i förhållande till luften bör gränsen sättas lägre i denna applikation, eftersom annars el-arcing skulle uppstå, vilket leder till instrumentskador och signalfel.
- Ta bort det konventionella introduktionssystemet för vätskeprover för att införa torr aerosol direkt i ICPMS. Lägg till ett ledande rör mellan respektive port på DMA-uttaget och ICPMS. Använd detta rör för xenon (Xe), med en koncentration av ca 100 ppmv i argonmatris, för att optimera ICPMS-plasmaetFöre varje mätning och för att kontrollera plasmastabiliteten under mätningen.
- Behåll Xe-flödeskonstanten för alla mätningar ( t.ex. vid 4 mL / min) och stämma in de andra parametrarna i ICPMS-programvaran, inklusive ICP-spädningsgas och provtagningsdjup, för att uppnå en fast Xe-intensitet.
OBS! De viktigaste ICPMS-inställningsparametrarna anges i tabell 1 . Parametrarna som ska ställas in före varje mätning anges i den sista kolumnen. - Ställ in SMPS- och ICPMS-förvärvstiden för att täcka den önskade totala varaktigheten för aerosolmätningen ( t.ex. för 10 SPMS-scan, sätt ICPMS-förvärvstiden till minst 30 min).
- Efter inställning av gasflödena och SMPS- och ICPMS-parametrarna kör de två instrumenten manuellt samtidigt. När det gäller TGA, förvärva SMPS och ICPMS blanksignaler vid 25 ° C under 18 min (6 skanningar). När det gäller suspensionen eller vätskeprovet får du tomma signaler under 2 skanningar på 6 mIn med diskrotationshastigheten inställd på noll. Ställ sedan in fördjupningsfaktorn för RDD till önskat värde genom att justera hastigheten på diskrotationen manuellt. Med den nuvarande konfigurationen motsvarar 100% roterande hastighet en utspädningsfaktor på 14,9.
OBS: ICPMS mäter jonintensiteten per tidsenhet (enhet: räkning per sekund eller cps) för varje m / z. Denna intensitet är proportionell mot analysmassan. SMPS-data representerar den antalviktade PSD av klassificerad aerosol (PSD n ) som kommer in i DMA (enhet: 1 / cm 3 ), baserat på de antal koncentrationer som bestäms av CPC bakom DMA. För att jämföra både ICP- och SMPS-signaler måste den volymvägda PSD (PSD v ) beräknas. Följande beräkningar och korrigeringar bör göras:
- Exportera de råa signalintensiteterna mot tiden för varje m / z från ICPMS-data och PSD n - bestämd av SMPS-mjukvaran - som en funktion av PA Rtikeldiameter (dp). Från SMPS rådata exporterar du partikeldiametern och motsvarande skanningstid. Använd den senare för att korrelera ICPMS-mättiden med partikeldiametern (se nedan).
OBS! SMPS-programvaran måste överväga att aerosolflödet vid DMA-utloppet är uppdelat och endast 30% av de klassificerade partiklarna når CPC. Detta kan uppnås genom att multiplicera värdena för räkningsverkningsgrad - lagras i ett separat bord som typspecifika CPC-egenskaper - med en faktor 0,3. - Eftersom den önskade informationen inte i första hand är partikelkoncentrationen mellan RDD och DMA, men det vid RDD-inloppet, multiplicera de uppmätta koncentrationerna med RDD-spädningsfaktorn, dvs 14,9 i nuvarande konfiguration.
- För att beräkna volymvägda data från den ursprungliga nummervägda SMPS-data, multiplicera de inspelade koncentrationerna av PSD n med volymen V (dP) för de uppmätta partiklarnaKlass = "xref"> 6 (V (d P ) = (π / 6) ∙ d P 3 ).
- Beräkna ICPMS-nettosignalen genom att subtrahera bakgrundssignalen från den råa jon-signalen för varje isotop. Därefter multipliceras nettosignalen med den inversa enda laddnings sannolikheten 1 / p +1 (d p ) för att få den korrigerade ICP-intensiteten, vilket är ungefär proportionellt mot koncentrationen vid DMA-inloppet och därmed vid RDD-inloppet (förutsatt att inga partikelförluster föreligger Mellan RDD inlopp och ICPMS eller CPC inlopp).
- Beräkna sannolikheten för partiklar att bära en elemental positiv laddning genom att använda Wiedensohler approximationen 24 . För SMPS-data som behandlas av SMPS-mjukvaran implementeras korrigeringen för denna laddnings sannolikhet normalt i mjukvaran.
- För en given SMPS-skanning, kartlägg SMPS-partikelkoncentrationen eller ICPMS-intensiteten som en funktion av partikeldiametern i ett xy-diagram. I fallet med en stadig-Statlig aerosol, använd samma typ av diagram för att presentera koncentrationen eller intensiteten i genomsnitt över flera skanningar.
- För en serie av skanningar, använd 2D-yta eller 3D-diagram för att plotta SMPS-koncentrationen eller ICPMS-intensiteten som funktioner av diameter och tid. Vid värmeprocesser, om ett temperaturprogram används, ersätt tiden med motsvarande temperaturvärden.
OBS: Dessutom kan beräkningarna som behövs för ICPMS och SMPS-data för att göra sådana tomter automatiseras med hjälp av beräkningsprogram som MATLAB eller Igor Pro, vilket möjliggör korta slutliga resultat.
Representative Results
I det första exemplet används inställningen som verktyg för att mäta onlinepartiklar genererade från en ZnO-upphängning ( Figur 2 ). Som framgår av fig 2A-2B visas PSD v mot större partiklar jämfört med PSD n . Vidare ligger ICPMS-intensitetskurvan vid stora partikeldiametrar något under kurvan detekterad av SMPS. I det andra exemplet genererades partiklarna från en vattenhaltig NaCl-lösning (200 | ig / ml) med användning av samma aerosolgenerator ( figurerna 3A-3C ). ICPMS- och SMPS-signalerna visar inte en väsentlig förändring med tiden, och den tidsupplösta signalen för natrium korrelerar väl till PSD v under hela mätperioden. Till skillnad från Zn i föregående exempel har Na en relativt hög ICPMS-bakgrundssignal, vilket resulterar i en bullere signal än den för koncentrationerna som registreras av SMPS. Som i ZnO-suspensionsprovet, ligger läget för PSD n vid en lägre partikeldiameter än den hos PSD v . Eftersom de bildade partiklarna är NaCl-partiklar är beteendet hos Cl-signalen som Na och korrelerar väl med volymrelaterad SMPS-data (data ej visad).
I det sista exemplet presenteras resultaten av den termiska behandlingen av ett CuCl2-prov med användning av TGA. Figur 4A visar PSDn som registrerats för partiklar ned till 20 nm vid början av TGA-värmen (vid ca 21 min i tidssaxeln, dvs i början av den 7: e SMPS-scanningen). Därefter når partikelkoncentrationen i PSD n ett stadigt tillstånd när temperaturen hålls konstant och partiklarna täcker ett storleksintervall mellan 60 och 250 nm. En liten ökning observeras i partikelstorleken efter den 11: e SMPS-skanningen (vid ca 30 min i tid-axeln). LuraSido PSD v ( Figur 4B ) är bidraget från de olika partikelstorlekarna ganska annorlunda än PSD n , och med PSD v blir högt huvudsakligen mellan 150 och 330 nm. ICPMS-signalen av Cu som visas i figur 3C korrelerar väl med PSD v . Figur 4D-4E visar den korrigerade och råa 35 Cl-intensiteten under respektive upp och ner-skanningar. Efter utgångspunkten för uppvärmningsperioden var, förutom intensiteten motsvarande partiklar av klorart, konstanta Cl-intensitetsöverdrag, partikelstorleksintervallet uppmätt (under tidsintervallet 18 till 33 min, dvs från den 7: e till den 11: e SMPS-scanningen ). Detta beror på förångning av Cl gasartade arter. Klorpartiklarna registreras i samma storleksintervall som koppar, nämligen i partiklar med diametrar över 150 nm. Ett annat experiment som använder samma prov (CuCl 2 ) utförs utan SMPS och genom att använda endast TG-RDD-ICPMS-inställningen. Här mäts ICPMS-signalen för de icke-klassificerade aerosolpartiklarna (Figur 4F). På samma sätt som SMPS-ICPMS kan en ökning av båda signalerna (Cl och Cu) i de senaste scanningarna observeras.
Resultaten som rapporteras i detta arbete demonstrerar den mångsidiga användningen av det kopplade SMPS-ICPMS-systemet med olika aerosolkällor. I de presenterade exemplen är korrelationen mellan den tidsupplöst ICPMS-signalen av Cu och PSD v uppenbar. För en aerosol laddad med olika partiklar bestäms bidraget för varje element i den totala PSD v av ICPMS-signalerna. Dessutom visar exemplet av NaCl att det är konstant att hålla försöksbetingelserna i en tidsbestämd signal med steady state. Med SMPS-ICPMS-inställningen kan du övervaka eventuella ändringar i den genererade aerosols elementära och / eller storlekskoncentrationer. Till exempel, den högre signalen av PSD nI CuCl2-experimentet ( Figur 4C ) kan orsakas av brinnande start av värmeprocessen. Under tiden kan ökningen av SMPS- och ICPMS-signalerna under de slutliga skanningarna förklaras genom förändringen av temperaturgradienten för CuCl 2- provet med tiden, vilket förändrar den totala mängden material som når förångningstemperaturen. Slutligen, med tanke på SMPS-utgångsdata, förskjuts koncentrationen i PSD v mot större partikelstorlek än i PSD n . Detta beror på att signalen multipliceras med den tredje effekten av partikeldiametern för att omvandla PSD n till PSD v vilket resulterar i starkare viktning av stora partiklar i volymen än i talregimen.
Figur 1: Kopplingsstrategi för de olika instrumentdelarna i RDD-SMPS-ICPMS Setup. prov : flöde från aerosolgeneratorn; Q utspädning : RDD-utspädningsargonflöde, Q RDD ut : Rå aerosolflöde ut ur RDD ; Q poly : flöde av utspädd polydisperse aerosol vid DMA inloppet; Q- mantel : DMA-mantelgasflöde; Q- klass : flöde av klassificerad aerosol vid DMA-utloppet; Q DMA exc : DMA gas överskott flöde; Q CPC-klass : fraktion av Q- klass inledd i CPC; Q CPC-luft : ytterligare luftflöde för CPC; Q CPC i : totalt flöde in i CPC; Q ICP i : fraktion av Q- klass som styrs in i ICPMS; Q Xe : xenonflöde; MFC: massflödesregulator. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2: SMPS-ICPMS-data för ZnO-suspensionen. ( A ) Antalbaserad PSD (PSD n ), inspelad av SMPS. ( B ) Motsvarande volymbaserad PSD (PSD v ) och korrigerad 66 Zn-signal, detekterad av ICPMS. De tre signalerna är i genomsnitt över 4 SMPS-skanningar. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 3: SMPS-ICPMS-data om mätningen av NaCl-lösningen. ( A ) ICP-korrigerad signal av 23 Na. ( B ) PSD v . ( C ) Motsvarande PSD n . SMPS-koncentrationerna och ICPMS-intensiteterna är ritade som funktioner av diameter och tid.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 4: SMPS-ICPMS-data från mätning av CuCl2-avdunstning genom användning av TGA. ( A ) 2D-plot av PSD n ( B ) 2D-plot av PSD v . ( C ) 2D-plot av 63 Cu ICPMS-signal. ( D ) 2D-plot av 35 Cl ICPMS-signal. ( E ) Ej korrigerad rå 35 Cl ICPMS-signal vs. tid. ( F ) ICPMS-signal av 65 Cu och 35 Cl inspelad under termisk behandling av CuCl 2 med användning av TG-RDD-ICPMS-inställning (utan SMPS). I båda experimenten (med och utan SMPS) mäts blanksignaler vid 25 ° C i ca 18 min (6 SMPS-skanningar) före start och underhåll av värmeperioden (i 15 min) vid 45076; C. Registreringen av SMPS-ICPMS-signaler startades samtidigt som TGA-signalerna och stoppades 1 skanning efter att ha stängts av (vilket resulterade i totalt 12 SMPS-skanningar). Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
| Parameter | Värde | För att ställa in |
| Kraft | 1350 W | ja |
| ICP-utspädningsgas (argon) | 0,58 l / min | Ja |
| Provtagningsdjup | 8 mm | Ja |
| Kollisionsgas | 2 ml / min | Ja (för samma uppsättning mätningar ändrar inte detta värde efter att du har ställt in det) |
| IntegrAtion tid | 0,2 s per isotop | Ja, om ICP-tidupplösningen ska ändras |
| Xe flöde | 4 ml / min | Nej (för att hålla samma ICP-känslighet) |
Tabell 1: Typisk inställning av de viktigaste ICPMS-parametrarna som används för RDD-SMPS-ICPMS Mätning av aerosolpartiklar.
Discussion
Jämfört med de nuvarande analytiska metoderna för aerosoler, såsom partikelskärare, kan kombinationen RDD-SMPS-ICPMS inte bara samtidigt skaffa kemisk och storleksinformation, men den tidsupplöst ICPMS-signalen möjliggör också Bestämning av varje elements bidrag i den totala PSD. Emellertid kan endast partiklar med en diameter under 500 nm mätas med den nuvarande argonstyrda SMPS-ICPMS. För en fullständig karakterisering av aerosolpartiklar behövs vidare andra offline-tekniker för att bestämma andra egenskaper, inklusive morfologin och molekylstrukturen.
NaCl-mätningen är ett enkelt exempel som visar att en steady state-process kan kontrolleras / övervakas väl med det kopplade SMPS-ICPMS-systemet. Denna inställning kan också användas i sådana experiment som ett online-analytiskt verktyg för att avslöja effekterna av olika experimentella parametrar på egenskaperna hos den genererade partilarna. Varje ändring i partikelstorleken och i partikel- eller elementalkoncentrationen, såsom vid värmebehandling av CuCl2-prov, kan spåras online av SMPS-ICPMS.
Å andra sidan tillåter SMPS-ICPMS-kombinationen inte bara att mäta, men också att skilja mellan gas- och partikelarter. Faktum är att den del av signalen som är relaterad till partikelmaterialet lätt kan särskiljas från den för gasformiga föreningar, eftersom ICPMS-signalen för den senare täcker hela storleksområdet och följer inte en fördelningsform, såsom den hos signalen relaterad till partiklar . Detta beror på att SMPS-skanningen inte har någon effekt på gasformiga arter, och ICPMS mäter totalintensiteten hos en given isotop. Detta beteende demonstreras genom att mäta Cl, som förångar inte bara som partiklar, men också som gasformiga arter ( Figur 4D-4E ). Faktum är att termodynamiska beräkningar visar att under oxidationsbetingelserOns CuCl 2 indunstas vid ca 450 ° C som Cl 2 gas och som kondenserbar art CuCl2, Cu3Cl3 och Cu4Cl4 (data ej visad).
Vidare erbjuder användningen av ICPMS utan SMPS möjligheten att mäta den totala ICPMS-signalen som härrör från antingen gasformiga eller partikelformiga ämnen. Användning av detta arrangemang för mätning av CuCl2-indunstning ( Figur 4F ) visar exempelvis att stökiometrin mellan den indunstade Cu och Cl inte förändras under uppvärmningsperioden på grund av den liknande signalkonfigurationen. Dessutom kan den gasformiga arten uteslutande mätas med samma inställning genom montering av ett partikelfilter vid RDD-utloppet.
I mätprotokollet finns två kritiska punkter. Å ena sidan, den lägre ICPMS-intensitetskurvan, jämfört med PSD v vid stor partikeldiameterområde ( t.ex.Figur 2B) kan förklaras av det faktum att övervägande av multipelpartikelavgifter ännu inte är genomförd i datautvärderingsförfarandet (pågående arbete). Medan enkelladdningskorrigeringen ger en bra korrelation mellan SMPS och ICPMS-data vid mätning av små partiklar (upp till 200 nm) bör korrigering för flera laddningar på stora partiklar fastställas och implementeras för att förbättra kvaliteten på den resulterande informationen för partiklar över 200 nm. En annan förklaring av denna effekt kan vara att de större partiklarna inte helt sönderdelas och joniseras i plasma.
Den andra kritiska punkten är valet av lämplig RDD-spädningsfaktor. I själva verket beror ICPMS-intensitetsnivån för de olika isotoperna, liksom analysen av flytande prover, på motsvarande känslighet. Cu-signalen är till exempel ungefär tre storleksordningar högre än den för Cl. Därför måste ett lämpligt värde av aerosolutspädningen varaSet med tanke på ICPMS-känsligheten hos de uppmätta elementen. Detta presenterar en begränsning av multi-elementanalys för aerosoler. Emellertid kan aerosolutspädningsvärdet ändras under samma experiment om processen med aerosolgenerering är känd. Till exempel kan utspädningsfaktorn sänkas under perioden då en lågpartikelmängd genereras. Ändå bör högpartikelbelastade aerosoler matas in i DMA för att skydda CPC och ICPMS instrumentation. Sammanfattningsvis, beroende på den samplade aerosolen, bör en kompromiss mellan RDD-utspädning, matrisbelastning och ICPMS-känslighet för isotoperna av intresse hittas. Dessutom är tidsupplösningen för SMPS-ICPMS-inställningen begränsad av SMPS-skanningsvaraktigheten, som ligger inom några minuter. För ett fast eller smalt intervall av partikelstorlek kan tidsupplösningen emellertid förbättras.
Att utveckla kvantifieringsmetoder för den övergripande inställningen behövs fortfarande (pågående work). För termiska processer kan en TGA användas som ett verktyg för kvantifiering 25 . Kvantifieringen av vätskor eller suspensioner kan göras med användning av lämpliga standardlösningar. Vidare skulle det kunna användas en högre DMA-spänning och därmed en ökning av det uppmätta partikelområdet, genom att utforma ett recirkulationskoncept för argon, att DMA-enheten används med luft och utbyta detta till argon - t.ex. med hjälp av en gasutbytesanordning 26 . Slutligen automatiserar inställningen av de olika parametrarna och sammanfogar behoven hos SMPS och ICPMS i ett enda koncept angående driftskonditionen, avsevärt reducera mätprotokollets steg. Dessa steg bidrar till att göra SMPS-ICPMS till en kraftfull nätverksinstallation för kvantitativa eller kvalitativa analyser av olika typer av aerosoler genererade från vätske-, upphängnings- eller utsläppskällor.
Disclosures
Författarna förklarar inga konkurrerande ekonomiska intressen.
Acknowledgments
Finansiellt stöd lämnades av kompetenscentret för materialvetenskap och teknik (CCMX, Project NanoAir), Schweiziska National Science Foundation (Project 139136), Schweiziska Nanovetenskapsinstitutet (Argovia, Project NanoFil) och Swiss Competence Center for Bioenergy Research ( SCCER BIOSWEET). Författarna tackar Albert Schuler för hans stöd vid driften av TGA och Adelaide Calbry-Muzyka för att granska detta manuskript.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
| DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
| Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
| CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
| RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
| Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
| Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
| Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
| TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
| Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
| MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
| MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
| MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
| In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
| HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
| Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0 mm |
|
| Name | Company | Catalog number | Comments |
| ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
| NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
| CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
| Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |
References
- Chen, B. T., Crow, D. J. Use of an aerodynamic particle sizer as a real-time monitor in generation of ideal solid aerosols. J Aerosol Sci. 17 (6), 963-972 (1986).
- Intra, P., Tippayawong, N. An overview of differential mobility analyzers for size classification of nanometer-sized aerosol particles. Songklanakarin J. Sci. Technol. 30 (2), 243-256 (2008).
- Itoh, M., Takahashi, K. Measurement of aerosol particles by dynamic light scattering-I, effects of non-Gaussian concentration fluctuation in real time photon correlation spectroscopy. J Aerosol Sci. 22 (7), 815-822 (1991).
- Nickel, C., et al. Dynamic light-scattering measurement comparability of nanomaterial suspensions. J Nanopart Res. 16 (2), 2260 (2014).
- Hagendorfer, H., et al. Size-fractionated characterization and quantification of nanoparticle release rates from a consumer spray product containing engineered nanoparticles. J Nanopart Res. 12 (7), 2481-2494 (2010).
- Flagan, R. C. Differential mobility analysis of aerosols: A tutorial. KONA Powder Part J. 26, 254-268 (2008).
- Salgueiro-González, N., López de Alda, M. J., Muniategui-Lorenzo, S., Prada-Rodríguez, D., Barceló, D. Analysis and occurrence of endocrine-disrupting chemicals in airborne particles. Trends Anal Chem. 66, 45-52 (2015).
- Pröfrock, D., Prange, A. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) for quantitative analysis in environmental and life sciences: A review of challenges, solutions, and trends. Appl Spectrosc. 66 (8), 843-868 (2012).
- Gerdes, K., Carter, K. E. Calibration strategy for semi-quantitative direct gas analysis using inductively coupled plasma mass spectrometry. Spectrochim Acta B. 66 (9-10), 712-725 (2011).
- Wellinger, M., Wochele, J., Biollaz, S. M. A., Ludwig, C. Online elemental analysis of process gases with ICP-OES: A case study on waste wood combustion. Waste Manage. 32 (10), 1843-1852 (2012).
- Edinger, P., Tarik, M., Hess, A., Testino, A., Ludwig, C. Online Detection of Selenium and Its Retention in Reducing Gasification Atmosphere. Energy Fuels. 30 (2), 1237-1247 (2016).
- Bouyssiere, B., Szpunar, J., Lobinski, R. Gas chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection in speciation analysis. Spectrochimica Acta B. 57 (5), 805-828 (2002).
- Pace, H. E., Rogers, N. J., Jarolimek, C., Coleman, V. A., Higgins, C. P., Ranville, J. F. Determining transport efficiency for the purpose of counting and sizing nanoparticles via single particle inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal. Chem. 83 (24), 9361-9369 (2011).
- Laborda, F., Jiménez-Lamana, J., Bolea, E., Castillo, J. R. Selective identification, characterization and determination of dissolved silver (i) and silver nanoparticles based on single particle detection by inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At Spectrom. 26 (7), 1362-1371 (2011).
- Pease, R. F. W. Significant advances in scanning electron microscopes. Adv Imag Elect Phys. 150, 53-86 (2008).
- Dax, M. Advancements in scanning electron microscopes. Semiconductor International. 20 (2), 60-68 (1997).
- Kawamoto, N., et al. Transmission electron microscope as an ultimate tool for nanomaterial property studies. Microscopy. 62 (1), 157-175 (2013).
- Weber, A. P., Baltensperger, U., Gäggeler, H. W., Tobler, L., Keil, R., Schmidt-Ott, A. Simultaneous in-situ measurements of mass, surface and mobility diameter of silver agglomerates. J Aerosol Sci. 22, Suppl 1. S257-S260 (1991).
- Hess, A., Tarik, M., Ludwig, C. A hyphenated SMPS-ICPMS coupling setup: Size-resolved element specific analysis of airborne nanoparticles. J Aerosol Sci. 88, 109-118 (2015).
- Hess, A., Tarik, M., Losert, S., Ilari, G., Ludwig, C. Measuring air borne nanoparticles for characterizing hyphenated RDD-SMPS-ICPMS instrumentation. J Aerosol Sci. 92, 130-141 (2016).
- Hess, A., Tarik, M., Foppiano, D., Edinger, P. Online Size and Element Analysis of Aerosol Particles Released from Thermal Treatment of Wood Samples Impregnated with Different Salts. Energy Fuels. 30, 4072-4084 (2016).
- Hueglin, C. h, Scherrer, L., Burtscher, H. An accurate, continuously adjustable dilution system (1:10 to 1:104) for submicron aerosols. J Aerosol Sci. 28 (6), 1049-1055 (1997).
- Kulkarni, P., Baron, P. A., Willeke, K. Aerosol Measurement: Principles, Techniques, and Applications. , 3rd ed, 18-19 (2011).
- Wiedensohler, A. An approximation of the bipolar charge distribution for particles in the submicron size range. J Aerosol Sci. 19 (3), 387-389 (1988).
- Ludwig, C., Wochele, J., Jörimann, U. Measuring evaporation rates of metal compounds from solid samples. Anal Chem. 79 (7), 2992-2996 (2007).
- Kovacs, R., Nishiguchi, K., Utani, K., Günther, D. Development of direct atmospheric sampling for laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 25 (2), 142-147 (2010).
