Summary
בעבודה זו מדריך מעשי מסופק, המתאר את הצעדים השונים כדי להקים צימוד של מערכות SMPS ו- ICPMS, וכיצד להשתמש בהם. מוצגות שלוש דוגמאות תיאוריות.
Abstract
מגוון רחב של שיטות אנליטיות זמינים לאפיין חלקיקים אירוסולים ו השעיות. בחירת הטכניקה המתאימה תלויה בתכונות שייקבעו. בתחומים רבים מידע על גודל החלקיקים הרכב כימי הם בעלי חשיבות רבה. בעוד בתרסיס טכניקות גודל החלקיקים התפלגויות של חלקיקים נושאת גז נקבעים באופן מקוון, הרכב היסודי שלהם הוא בדרך כלל מנותח באופן לא מקוון לאחר הדגימה המתאימה הליך ההכנה. כדי להשיג את שני סוגי המידע באינטרנט בו זמנית, הגדרת מקף פותחה לאחרונה, כולל סריקה ניידות החלקיקים סייזר (SMPS) ו Inductively מצמידים פלזמה מסה ספקטרומטר (ICPMS). זה מאפשר תחילה לסווג את החלקיקים ביחס לקוטר הניידות שלהם, ולאחר מכן לקבוע את ריכוז המספר ואת הרכיב היסודי במקביל. A DDuter מסתובב דיסק (RDD) משמש כמערכת הקדמה, נותן יותר flעל השימוש במקורות תרסיס שונים. בעבודה זו מובא מדריך מעשי המתאר את השלבים השונים להקמת מכשור זה וכיצד להשתמש בכלי ניתוח זה. צדדיות של טכניקה זו hyphenated מופגנת בבדיקות לדוגמה על שלושה אירוסולים שונים שנוצר מתוך א) פתרון מלח, ב) ההשעיה, ג) הנפלטים על ידי תהליך תרמי.
Introduction
בתחומים רבים, אפיון החלקיקים בתרסיסים ובהשערות - כולל קביעת ההרכב הכימי והפצת הגודל - הוא נושא חשוב. מגוון של טכניקות אנליטיות לקביעת תכונות החלקיקים משמש ביישומים סביבתיים, תעשייתיים ומחקריים שונים, כגון מדידה / ניטור של אוויר או חלקיקים הנפלטים, המאפיינים אובייקטים ננו-סינתטיים מהונדסים, ולומדים את בריאותם ואת ההשפעות הסביבתיות שלהם.
גודל המידע של חלקיקי גז וחלקיקים בשעיות מתבצע על-ידי קונבנציונאלי על-ידי גודלי חלקיקים שונים, דוגמת AIS (חלקיקי סיבי אור-דינמי) (APS), התקני פיזור אור דינמיים (DLS), או חלקיקי סיביות של ניידות סריקה (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . הכלי מדידה תרסיס מבוסס היטב - מורכב משני חלקים, דיפרנציאל ניידות Analyzer (DMA) ואת הדלפק חלקיקים עיבוי (עלות לקליק). שני המכשירים מותקנים בסדרה. הראשון מאפשר סיווג של חלקיקים אירוסול על פי בקוטר הניידות שלהם בזרם אוויר על ידי שינוי המתח בין שתי אלקטרודות 6 . ב CPC, הזנת חלקיקים לפעול כמו גרעיני עיבוי, טיפות "גדולות" נוצרים, ואז הם נספרים אופטית 6 . נתוני פלט ה- SMPS מייצגים את הגודל של מספר המספרים הנמדדים על החלקיקים הנמדדים וניתנים כהפצות גודל החלקיקים (PSD).
מצד שני, אפיון כימי של חלקיקים נושאת גז וחלקיקים השעיות מתבצע בדרך כלל לא מקוון 7 . יש צורך באוסף מתאים ובנוהל הכנת המדגם לפני הניתוח. כזה לא מקווןהחקירות כוללות בדרך כלל את היישום של טכניקה ספקטרוסקופית, כגון אינדוקטיבי מצמידים פלזמה מסה ספקטרומטריית (ICPMS). זוהי שיטה הוקמה באלמנט ו עקבות אלמנט ניתוח של דגימות נוזלי עם רגישות גבוהה מאוד מגבלות זיהוי נמוך 8 . ב ICPMS, פלזמה ארגון משמש יבש לפרק דגימות שהוכנסו לתוך יונים אטומיים. אלה מסווגים אז לפי המסה שלהם לחייב יחס (מ '/ ז) ולבסוף נספר במצב אנלוגי או פעמו. מלבד דגימות נוזליים, טכניקה זו משמשת גם עבור ניתוח גז חלקיקים. לדוגמה, גז יכול להיות מוצג ישירות לתוך ICPMS ונותחו 9 , 10 , 11 . בניתוח speciation, כרומטוגרף גז (GC) יחד עם ICPMS משמש להפריד ולאתר תרכובות נדיפים 12 . ICPMS פותחה עוד יותר כדי שנקרא ICPMS חלקיקים בודדים (sp-ICPMS) כדי chara Cterize monodisperse חלקיקים בתוך המתלים 13 , 14 . אחר פני השטח ו / או טכניקות אנליטיות בתפזורת משמשים גם כדי להשיג אפיון מלא, ו / או כדי לקבל מידע נוסף על מאפייני החלקיקים. טכניקות הדמיה, כגון סריקת אלקטרונים מיקרוסקופית (SEM) ו אלקטרונים הילוכים מיקרוסקופית (TEM), נמצאים בשימוש נרחב למטרה זו 15 , 16 , 17 .
כדי לקבל בו זמנית זמן נפתרה זמן כימיים וגודל מידע, שתי טכניקות אנליטיות שונות, כגון SMPS ו פלזמה ספקטרומטרית טכניקה, ניתן לשלב אחד ההתקנה 18 . זה מושג מדידה מקוונת יכול למנוע בעיות הקשורות איסוף המדגם, הכנה הליך ניתוח לא מקוון. סקירה קצרה של ניסיונות קודמים לפתח הגדרה משולבת כזו דווחה על ידי הס ואח '."Xref"> 19.
בעבודה זו, תיאור מפורט של משולב SMPS-ICPMS מדידה הסדר ונוהל ניתנת. סיבוב דיסק Diluter (RDD) משמש ממשק מבוא. הפיתוח של הטכניקה זו hyphenated ושלושה מחקרים יישום ניתן למצוא בספרות 19 , 20 , 21 . נתוני הכשרון שניתנו על ידי הס ואח '. 2 0 מראים כי הביצועים של מכשור SMPS-ICPMS שפותח דומה לזו של המערכות המתקדמות של המדינה. מחקר זה משלים את הפרסומים הקודמים 19 , 20 , 21 ונותן בפועל מעבדה המתאר כיצד ההתקנה הזו יכולה לשמש. דוגמאות יישומים על אירוסולים משני מקורות שונים מתוארים בקצרה, כדי להראות את הרבגוניות של מצמידים sיסטם.
לפני שתתאר את פרוטוקול המדידה, כדאי לסכם את המרכיבים האינדיבידואליים ואת אסטרטגיית הצימוד של ההתקנה המקפת. תיאור מפורט יותר ניתן למצוא במקום אחר 19 . המרכיבים העיקריים של ההתקנה מצמידים הם: מקור אירוסול, RDD, DMA, לקליק, ICPMS.
כדי לייצר חלקיקים אירוסול מיובש מן ההשעיה או פתרון נוזלי, גנרטור אירוסול מצויד פייה ומייבש סיליקה ג 'ל משמש. תיאור מפורט ניתן למצוא במקום אחר 19 . כדי לחקור את התהליכים התרמיים, הוא משמש Thermogravimetric Analyzer TGA (או כבשן צינורי).
RDD משמש מבוא מדגם אירוסול 22 . זה מורכב בלוק פלדה heatable מצויד בשני ערוצים, ואת הדיסק מסתובב שמציעות כמה חללים. הערוצים הם סמוקים עם דילול גז תרסיס גלם מן התרסיסמָקוֹר. בהתאם זרימת הגז ואת מהירות סיבוב הדיסק, כמות מסוימת של תרסיס גלם מתווסף הגז דילול, וכתוצאה מכך יחס דילול מוגדר. ארגון משמש גז דילול, בגלל סובלנות האוויר נמוכה של ICPMS. עם זאת, מגבלת מתח ה- DMA צריכה להיות נמוכה יותר מזו של DMA המופעל באוויר, על מנת להימנע מחשמל חשמלי. מאז זרימת מדגם מדולל מדולל על מוצא RDD ניתן לשלוט במדויק עצמאית של זרימת תרסיס גלם, הרעיון RDD הדגימה ניתן להשתמש עבור מקורות אירוסול שונים. צינור מחומם (עד 400 ° C) מותקן בין RDD ו- SMPS, כדי להתאדות חלקיקים נדיפים, ו / או לדלל עוד יותר את האירוסול. שלב זה נדרש כדי להשיג reproducibility טוב בעת עיבוד דגימות המכילות חומר אורגני. עם זאת, זה עלול גם לעורר תגובות כימיות. Pyrolysis, למשל, מתחיל בטמפרטורות נמוכות בהרבה ויכול לפרק לא רק חלקיקים, אלא גם לגרום לתגובות כימיות מסוימות. ה- SMPS השתמשו ב- iN עבודה זו מורכבת מצינור DMA (בדומה ל- DMA ארוך, ראה טבלת חומרים) ועלות לקליק מסחרית. לפני הכניסה ל- DMA, האירוסול המדולל חייב להעביר מקור רדיואקטיבי, הנקרא נייטרליזר, כדי ליצור שיווי משקל ידוע (בהנחה של חלוקת המטען של בולצמן). החלקיקים מסווגים אז לפי קוטר הניידות שלהם על ידי שינוי המתח ב נדן DMA נתון זרימת גז אירוסול. הזרימה המפוצלת בשקע ה- DMA נעשית כך ש -30% מהתרסיס מכוונים לקליק, והשני ל -70% ל- ICPMS. ריכוז מספר החלקיקים המסווגים נקבע על ידי עלות לקליק. חלק תרסיס אחרים מנותח על ידי מכשיר ICPMS מסחרי, המאפשר ניתוח אלמנטרי של חלקיקים טעון תרסיס. מכיוון שלא נבדקים נוזלים, המערכת המקובלת של הכנסת המדגם מוסרת, ושקע ה- DMA מחובר ישירות ל- ICPMS. RDD השני ועוד אוויר מופעל SMP מסחריS משמשים כאמצעי התייחסות כדי לאמת את PSD הנמדדת על ידי הגדרת SMPS-ICPMS יחד. מערכת הייחוס RDD-SMPS מחוברת לשקע התרסיס הגולמי של ה- RDD של המערכת המצמידה.
Protocol
1. הגדרת RDD-SMPS-ICPMS
- אסטרטגיית צימוד של הגדרת RDD-SMPS-ICPMS
הערה: כדי למזג את המכשירים השונים, כלומר RDD, SMPS ו- ICPMS, וכדי לשלוט על זרמי הגז השונים, נדרשים שינויים מסוימים בהסדרים האינסטרומנטליים. להלן עיקרי השלבים של תפיסת הצימוד:- השתמש בצינור מוליך עם קוטר פנימי / חיצוני 6.0 / 12.0 מ"מ (צינורות פחמן ספוג פחמן) כדי לחבר את חלקים אינסטרומנטליים שונים.
- התקן את דילול הדיסק המסתובב בין מקור האירוסול לבין ה- Differential Mobility Analyzer, או DMA, שבו מתבצע סיווג גודל החלקיקים. פיצול את האירוסול המסווגים בשקע DMA בשני שברים. אחד יהיה aspirated על ידי הדלפק חלקיקים עיבוי, או לקליק. השני מונחה כלפי ספקטרומטר מסה פלזמה מצמידים אינדוקטיבית, או ICPMS ( איור 1 ).
- השתמש בבקר זרימת מסה (MFC)וכן מסנן, כגון High-Efficiency חלקיקים מסנן אוויר (HEPA), כדי לספק את RDD עם דילול חלקיק חינם ארגן.
- הוסף עוד מסנן בשקע RDD עבור עודף גז גולמי (Q RDD החוצה ). בדוק את הביצועים של כל המסננים בשימוש מעת לעת תוך שימוש במחיר לקליק.
- השתמש עוד MFC ומסנן כדי להתאים את זרימת הגז נדן ( נדן Q) הציג DMA.
- כדי לכוונן את זרימת הגז הנוספת DMA (Q DMA exc ), העבירו מסנן, MFC ומשאבה ואקום בסדרה בשקע DMA.
- חבר MFC ומסנן נוספים כדי להוסיף אוויר חלקיק ללא תשלום ( עלות לקליק לקליק ) למחיר לקליק, כהזרמת איפור כדי להפחית את כמות ה- Aerosol המסווג ( שיעור עלות לקליק ), שנצרך על ידי המחיר לקליק.
הערה: הסיבה לכך היא כי מחיר לקליק פעיל שואפת זרימה מוגדרת על ידי פתח קריטי משאבה חיצונית, אשר על 1 L / min. קצב הזרימה המסווג בפתח ICP (Q ICP in ) הוא ההבדל בין הצףW בשיעור DMA ( מחלקה Q) ובמחלקה לקליק .
2. פרוטוקול מדידה עבור RDD-SMPS-ICPMS
הערה: לפני כוונון הפרמטרים של SMPS-ICPMS, יש להגדיר את הזרמים המשמשים לגנרטור האירוסול. הנה, הנוהל של שימוש בדגימות נוזלי מוצק מתואר.
- דוגמה של מקורות אירוסול
- באמצעות גנרטור אירוסול עבור נוזלים ו השעיות
- לקבלת דוגמה של שימוש גנרטור אירוסול להשעיה, להכין תחמוצת אבץ (ZnO) ההשעיה של nanopowder ZnO מסחרי ( למשל עם קוטר נומינלי של 50 ננומטר) וחומצה פולי אקרילית כמייצב עבור חלקיקים. לדלל את ההשעיה מוכן להשיג ריכוז ZnO של כ. 30 מיקרוגרם / מ"ל. ריכוז זה נבחר כי זה יוביל אות ICPMS טוב מאוחר יותר, עם כל זרימת הגז מוחל.
- עבור המדידה השנייה להכין נתרן מימיכלוריד (NaCl) פתרון עם ריכוז של 200 מיקרוגרם / מ"ל.
- ראשית, למלא את ההשעיה או פתרון לתוך הבקבוק ואת הר אותו על גנרטור אירוסול.
- השתמש גנרטור תרסיס כדי ליצור תרסיס מן הפתרון מלח או את החלקיקים ההשעיה, כדי להסיר את המים מן החלקיקים של סיליקה ג'ל יבש.
- הגדר את שסתום האוויר דחוס של גנרטור אירוסול מעט מעל 1 בר. התאם את זה התוצאות בתרסיס אירוסול מאחורי יבש דיפוזיה על כ 1 L / min. לבסוף, חבר את שקע היבש אל כניסת ה- RDD.
- באמצעות thermogravimeter או תנור בצינור
הערה: כדוגמה ליישום RDD-SMPS-ICPMS במדידת פליטות מתהליכים תרמיים, מדגם נחושת כלורי (CuCl 2 ) מדגם מנותח. שני מקורות אירוסול משמשים, כלומר TGA וכבשן צינורי. בשני המקרים, גז תגובתי ( למשל O- ראשית, טרה את הכורסה TGA ריק. שוקלים 50 מ"ג של אבקת CuCl 2 ומניחים אותו בכור.
- התאם MFC אחד עבור הגז תגובתי (O 2 ) על 20 מ"ל / דקה.
- הגדר את זרימת הגז מגן (ארגון) על 80 מ"ל / דקה. בשקע TGA, להוסיף זרימת ארגון של כ 900 מ"ל / דקה כדי לקבל זרימה כוללת של כ 1 L / min ( כלומר את הסכום של הזרמים של O 2 , ארגון מגן והוסיף ארגון). אם נעשה שימוש במשאבת RDD, כוונן את MFC כדי להגיע לזרימה הנדרשת.
- הגדר את תוכנית הטמפרטורה הרצויה (25 מעלות צלזיוס למשך 18 דקות ו 450 מעלות צלזיוס למשך 15 דקות).
- באמצעות גנרטור אירוסול עבור נוזלים ו השעיות
הערה: כדי להשיג פעולה יציבה שלRDD-SMPS-ICPMS, כל הגז ואת זרימת אירוסול צריך להיות מותאם בזהירות כפי שמתואר להלן. בסעיף זה, ניתנת דוגמה של קבוצה של ערכי פרמטרים להתאמת RDD, SMPS ו- ICPMS. קבוצה נוספת של פרמטרים אפשרי; ההליך יישאר אותו הדבר. הקיצורים הזרימה המשמשים מופיעים בתרשים 1 . בצע את השלבים הבאים באמצעות flowmeter, כגון כיול זרימה, כדי למדוד את הגז השונים זורם זורם לפני תחילת המדידה.
- תחילה להגדיר את זרימת הארגון נדן על כניסת DMA ל 3 L / min.
- הגדר את הטמפרטורה של בלוק חימום RDD ל 80 מעלות צלזיוס, וזה של צינור אידוי ל 350 מעלות צלזיוס.
- התאם את בקר הזרימה ההמונית של ארגון דילול על מנת להשיג 0.6 L / min כמו זרימה של המדגם מדולל על מוצא של diluter הדיסק מסתובב (Q המדגם ). היחס של 0.6 / 3 של גז נדן לגז מדגם נבחר כדי לכסות גודל החלקיקים הנעים בין 14 לכ -340 ננומטר.
- לאחר מכן, בזהירות להתאים את עודף גז זרימת המונית בקר (Q DMA exc ) כדי להשיג זרימת תרסיס מסווג של 0.6 L / min (Q בכיתה ), קצב הזרימה זהה לזה של תרסיס polydispersed מדולל על כניסת DMA (Q פולי ) .
- לאחר מכן, הצב את כיול הזרימה בין DMA ו- CPC, והתאם את זרימת האוויר לקליק, כדי להקטין את קצב הזרימה של תרסיס מסווג שאומץ על ידי ה- CPC ל- 0.18 L / min. זה מתאים ל 30% של Q בכיתה .
- בדוק את הזרם הנותר של אירוסול מסווג כדי להבטיח 0.42 ליטר לדקה מכוונים ICPMS, כלומר 70% של אירוסול מסווג (Q בכיתה ). שינוי קל של זרימה זו ניתן לתקן על ידי כוונון עדין של MFC של עודף גז DMA שוב.
- לאחר מכן, לחשב את הצמיגות הדינמית ואת הנתיב החופשי הממוצע של הארגון בטמפרטורת הסביבה ולחץ 23 . הNter שני ערכים בתוכנת SMPS.
- בתוכנת ה- SMPS, הגדר את משכי הסריקה מעלה ומטה של מחזור הסריקה DMA ל- 150 s ו- 30 s ( כלומר 1 DMA מחזור = 1 סריקה = 180 שניות).
- בתוכנת SMPS, הגדר את המתח המרבי DMA ל 4.5 kV כדי לכסות את מרווח PSD הנעים בין 14 כ 340 ננומטר.
הערה: מתח מקסימלי של 10 kV משמש בדרך כלל ב - SMPS המופעל באוויר. בשל כוח דיאלקטרי נמוך של ארגון ביחס לזה של האוויר, הגבול צריך להיות מוגדר נמוך ביישום זה, שכן אחרת arcing חשמלי יתרחש, המוביל נזק מכשיר שגיאות האות.
- הסר את מערכת מבוא קונבנציונלית של דגימות נוזלי להכניס יבש אירוסול ישירות ICPMS. הוסף צינור מוליך בין היציאה המתאימה לשקע DMA ו- ICPMS. השתמש בצינור זה עבור קסנון (Xe), עם ריכוז של כ 100 ppmv מטריצה ארגון, כדי לייעל את פלזמה ICPMSלפני כל מדידה ולשלוט ביציבות הפלזמה במהלך המדידה.
- שמור על זרימת XE קבוע לכל המדידות ( למשל ב 4 מ"ל / דקה) ו לכוונן את הפרמטרים האחרים בתוכנת ICPMS, כולל גז דילול ICP ועומק הדגימה, כדי להשיג את עוצמת XE קבוע.
הערה: הפרמטרים העיקריים של כוונון ICPMS מפורטים בטבלה 1 . הפרמטרים להתאמה לפני כל מדידה מסומנים בעמודה האחרונה. - הגדר את זמן הרכישה SMPS ו ICPMS כדי לכסות את משך הזמן הרצוי של המדידה אירוסול ( למשל , עבור 10 SPMS סריקה, להגדיר את זמן הרכישה ICPMS לפחות 30 דקות).
- לאחר הגדרת זרימת הגז ואת SMPS ופרמטרים ICPMS להפעיל את שני מכשירים ידנית בו זמנית. במקרה של TGA, לרכוש SMPS ו- ICPMS אותות ריקים על 25 מעלות צלזיוס במשך 18 דקות (6 סריקות). במקרה של ההשעיה או מדגם נוזלי, לרכוש אותות ריקים במהלך 2 סריקות של 6 מ 'ב עם מהירות סיבוב הדיסק מוגדר אפס. לאחר מכן, הגדר את מקדם הדילול של ה - RDD לערך הרצוי על - ידי התאמת מהירות סיבוב הדיסק באופן ידני. עם התצורה הנוכחית, מהירות סיבוב של 100% מתאימה למקטע דילול של 14.9.
הערה: ICPMS מודד את עוצמת היון ליחידת זמן (יחידה: ספירה לשנייה או cps) עבור כל m / z. אינטנסיביות זו היא פרופורציונלית למסה האנליטית. נתוני ה- SMPS מייצגים את ה- PSD המשוקלל במספר של אירוסול מסווג (PSD n ) הנכנס ל- DMA (יחידה: 1 / cm 3 ), בהתבסס על מספר הריכוזים שנקבע על ידי ה- CPC מאחורי ה- DMA. כדי להשוות בין אותות ICP ו- SMPS, יש לחשב את ה- PSD המשוקלל בנפח (PSD v ). יש לבצע את החישובים והתיקונים הבאים:
- לייצא את עוצמת האות הגלם לעומת הזמן עבור כל m / z מנתוני ICPMS, ואת PSD n - שנקבע על ידי תוכנת SMPS - כפונקציה של הרשות קוטר rticle (d p ). מן הנתונים הגולמיים SMPS, לייצא את קוטר החלקיקים ואת זמן הסריקה המקביל. השתמש האחרון כדי לקשר את זמן המדידה ICPMS עם קוטר החלקיקים (ראה להלן).
הערה: תוכנת ה- SMPS חייבת לשקול שתזרים האירוסול בשקע ה- DMA מפוצל, ורק 30% מהחלקיקים המסווגים מגיעים למחיר לקליק. ניתן להשיג זאת על ידי הכפלת ערכי היעילות של הספירה - המאוחסנים בטבלה נפרדת כמאפייני עלות לקליק ספציפיים לפי סוג - בפקטור של 0.3. - מכיוון שהמידע הרצוי אינו בראש ובראשונה ריכוז החלקיקים בין RDD ו- DMA, אלא שבמקלט ה- RDD, הכפילו את הריכוזים הנמדדים על-ידי גורם הדילול של RDD, כלומר 14.9 בתצורה הנוכחית.
- כדי לחשב נתונים משוקללים בנפח מהנתונים המקוריים המשוקללים של נתוני SMPS, הכפל את הריכוזים המוקלטים של PSD n בנפח V (d P ) של החלקיקים הנמדדים(= Π / 6) d d)) class class class class class class class class)
- חישוב האות נטו ICPMS על ידי הפחתת אות הרקע מן האות יון גלם עבור איזוטופ כלשהו. לאחר מכן, הכפל את הסיגנל נטו על ידי ההסתברות ההופכת של הטעינה היחידה 1 / p +1 (d p ) כדי לקבל את עוצמת ה- ICP המתוקנת, שהיא יחסית פרופורציונלית לריכוז בנקודת ה- DMA, ומכאן במפרק ה- RDD (בהנחה שאין הפסדי חלקיקים בין כניסת RDD לבין ICPMS או עלות לקליק).
- חישוב ההסתברות של חלקיקים לבצע תשלום חיובי אחד בסיסי באמצעות קירוב Wiedensohler 24 . עבור נתוני ה- SMPS שעובדו על-ידי תוכנת ה- SMPS, התיקון עבור הסתברויות חיוב אלה מיושם בדרך כלל בתוכנה.
- עבור SMPS נתון סריקה, העלילה ריכוז החלקיקים SMPS או את עוצמת ICPMS כפונקציה של קוטר החלקיקים בתרשים xy. במקרה של יציבות,תרסיס המדינה, להשתמש באותו סוג של דיאגרמה להציג את הריכוז או עוצמת ממוצעת על פני כמה סריקות.
- עבור סדרה של סריקות, השתמש משטח 2D או 3D דיאגרמות לשרטט את ריכוז SMPS או עוצמת ICPMS כפונקציות של קוטר וזמן. במקרה של תהליכים תרמיים, אם נעשה שימוש בתוכנת טמפרטורה, תחליף את הזמן לפי ערכי הטמפרטורה המתאימים.
הערה: יתר על כן, החישובים הדרושים ICPMS ו- SMPS נתונים לעשות מגרשים כאלה יכולים להיות אוטומטיים באמצעות תוכנת חישוב כמו MATLAB או איגור Pro, אשר מאפשר קבלת תוצאות סופיות חזקים בתוך זמן קצר.
Representative Results
בדוגמה הראשונה, ההתקנה משמשת כלי למדידת חלקיקים מקוונים שנוצר ההשעיה ZnO ( איור 2 ). כפי שניתן לראות בתרשים 2A-2B , ה- PSD v מופיע לנוע לעבר חלקיקים גדולים יותר בהשוואה ל- PSD n . יתר על כן, בקטרים חלקיקים גדולים, עקומת העוצמה ICPMS שוכנת מעט מתחת לעקומה זוהה על ידי SMPS. בדוגמה השנייה, חלקיקים נוצרו תמיסת NaCl מימית (200 מיקרוגרם / מ"ל) באמצעות גנרטור אירוסול אותו ( איורים 3A-3C ). אותות ה - ICPMS וה - SMPS אינם מראים שינוי משמעותי עם הזמן, והאות הנתון לפתרון הזמן של הנתרן מתואם היטב ל - PSD במהלך כל תקופת המדידה. שלא כמו Zn בדוגמה הקודמת, Na יש אות רקע ICPMS גבוה יחסית, וכתוצאה מכך אות רועש יותר מזה של הריכוזים שנרשמו על ידי SMPS. כמו ב- ZnO המדגם ההשעיה, את מצב PSD n שקרים בקוטר חלקיקים נמוך יותר מזה של PSD נ ' מאז החלקיקים שנוצר הם חלקיקים NaCl, ההתנהגות של האות Cl הוא כמו זה של Na וקורלציה היטב עם נפח נתונים הקשורים SMPS (נתונים לא מוצג).
בדוגמה האחרונה, התוצאות של הטיפול התרמי של מדגם CuCl 2 באמצעות TGA מוצגים. איור 4A מראה את PSD N נרשם עבור חלקיקים עד 20 ננומטר בתחילת חימום TGA (כ 21 דקות על ציר הזמן, כלומר בתחילת סריקה 7 SMPS). לאחר מכן ריכוז החלקיקים PSD n מגיע למצב יציב כאשר הטמפרטורה נשמרת קבועה ואת החלקיקים לכסות טווח גודל בין 60 ל 250 ננומטר. עלייה קלה נצפתה בגודל החלקיקים לאחר סריקה ה- SMPS ה -11 (בערך 30 דקות על ציר הזמן). ConSsiding PSD v ( איור 4 ב ), התרומה של גודל החלקיקים השונים שונה למדי מזו של PSD n , ועם PSD v ייפול גבוה בעיקר בין 150 ל 330 ננומטר. אות ICPMS של Cu שמוצג באיור 3C מקושר היטב עם PSD v . איור 4D-4E מציג את העוצמה המתוקנת והגבוהה 35 Cl במהלך סריקות מעלה ומטה, בהתאמה. לאחר נקודת ההתחלה של תקופת החימום, לצד העוצמה המתאימה לחלקיקים של מינים כלור, עוצמת Cl קבוע מכסה את גודל החלקיקים נמדדה (בפרק זמן 18-18 דקות, כלומר מן 7 ל -11 SMPS סריקה ). הסיבה לכך היא התאדות של מינים גזי Cl. כלור חלקיקים נרשמות באותו טווח גודל כמו נחושת, כלומר בחלקיקים עם קוטר מעל 150 ננומטר. ניסוי נוסף באמצעות אותו מדגם (CuCl 2 ) מבוצע ללא SMPS ועל ידי שימוש רק בהגדרת TG-RDD-ICPMS. כאן האות ICPMS של החלקיקים לא מסווגת אירוסול נמדדת (איור 4F). בדומה למקרה של SMPS-ICPMS, ניתן לראות עלייה של שני האותות (Cl ו- Cu) בסריקות האחרונות.
התוצאות המדווחות בעבודה זו ממחישות את השימוש הרב-תכליתי במערכת ה- SMPS-ICPMS המשולבת עם מקורות אירוסול שונים. בדוגמאות שהוצגו המתאם בין האות ICPMS נפתרה בזמן של Cu ו- PSD v ברור. עבור אירוסול הטעון בחלקיקים שונים, התרומה של כל רכיב ב PSD הכולל נקבעת על ידי אותות ICPMS. יתר על כן, הדוגמה של NaCl מראה כי שמירה על תנאי הניסוי תוצאות מתמיד במצב יציב זמן פתרו האות. הגדרת SMPS-ICPMS מאפשרת לעקוב אחר כל שינוי בריכוז היסודי ו / או בגודל של האירוסול שנוצר. לדוגמה, האות הגבוה יותר של PSD nבניסוי CuCl 2 ( איור 4C ) עלול להיגרם על ידי התחלה פתאומית של תהליך החימום. בינתיים, העלייה אותות SMPS ו ICPMS במהלך הסריקה הסופית ניתן להסביר על ידי שינוי של שיפוע הטמפרטורה של המדגם CuCl 2 עם הזמן, אשר משנה את הסכום הכולל של החומר להגיע לטמפרטורת אידוי. לבסוף, בהתחשב בנתוני פלט ה- SMPS, הריכוז ב PSD v הוא זז לעבר גודל החלקיקים גדול יותר מאשר PSD n . הסיבה לכך היא כי האות הוא מוכפל עם כוח 3 rd של קוטר החלקיקים כדי להמיר PSD n כדי PSD v , וכתוצאה מכך ניפוח חזק של חלקיקים גדולים בנפח מאשר במשטר מספר.
איור 1: אסטרטגיית צימוד עבור חלקים אינסטרומנטליים שונים בהגדרת RDD-SMPS-ICPMS. מדגם : זרימה של גנרטור אירוסול; Q דילול: RDD דילול זרימת ארגון, Q RDD החוצה : זרימת גלם אירוסול מתוך RDD ; Q פולי : זרימה של תרסיס polydisperse מדולל על כניסת DMA; Q נדן : DMA נדן זרימת הגז; Q: זרם של אירוסול מסווג בשקע DMA; Q DMA exc : זרם עודף גז DMA; Q שיעור עלות לקליק : חלק ממחלקת Q מודרך לתוך המחיר לקליק; Q עלות לקליק : זרימת אוויר נוספת עבור המחיר לקליק; Q לקליק ב : סה"כ זרימה הזנת עלות לקליק; Q ICP ב : חלק של מחלקה Q מודרך לתוך ICPMS; Q XE : זרימת קסנון; MFC: בקר זרימת מסה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 2: נתוני SMPS-ICPMS של השערת ה- ZnO. ( A ) מספר PSD מבוסס (PSD n ), נרשם על ידי SMPS. ( B ) המקביל מבוססי נפח PSD (PSD v ) ותיקן 66 אות Zn, זוהה על ידי ICPMS. שלושת האותות הם בממוצע מעל 4 סריקות SMPS. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 3: נתונים SMPS-ICPMS של המדידה של פתרון NaCl. ( A ) ICP תוקן האות של 23 Na. ( ב ) PSD נ ' ( ג ) המקביל PSD n . ריכוז SMPS ועוצמות ICPMS הם זממו כפונקציות של קוטר וזמן.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 4: נתונים SMPS-ICPMS מ מדידת CuCl 2 אידוי באמצעות TGA. ( א ) 2 ד מגרש של PSD n ( ב ) 2D מגרש של PSD נ ' ( C ) 2 ד מגרש של 63 Cu ICPMS האות. ( D ) 2 ד מגרש של 35 CL ICPMS האות. ( E ) לא מתוקן גלם 35 CL ICPMS האות לעומת הזמן. ( F ) אות ICPMS של 65 Cu ו- 35 Cl נרשם במהלך טיפול תרמי של CuCl 2 באמצעות הגדרת TG-RDD-ICPMS (ללא SMPS). בשני ניסויים (עם וללא SMPS) אותות ריקים על 25 מעלות צלזיוס נמדדים במשך כ 18 דקות (6 סריקות SMPS), לפני תחילת ותחזוקת תקופת החימום (במשך 15 דקות) ב 45076; C. ההקלטה של אותות SMPS-ICPMS החלה באותו זמן כמו אותות ה- TGA והפסקה 1 לאחר הסריקה (וכתוצאה מכך סך של 12 סריקות SMPS). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
| פָּרָמֶטֶר | ערך | לכוונון |
| כּוֹחַ | 1350 W | כן |
| גז דילול ICP (ארגון) | 0.58 L / min | כן |
| עומק הדגימה | 8 מ"מ | כן |
| גז התנגשות | 2 מ"ל / דקה | כן (עבור אותה קבוצה של מדידות לא לשנות את הערך הזה לאחר כוונון זה) |
| אינטגרשעה | 0.2 s לכל איזוטופ | כן, אם יש לשנות את רזולוציית הזמן של ICP |
| זרימת XE | 4 מ"ל / דקה | לא (כדי לשמור על אותה רגישות של ICP) |
טבלה 1: הגדרה אופיינית של הפרמטרים העיקריים ICPMS המשמש RDD-SMPS-ICPMS מדידה של חלקיקים אירוסול.
Discussion
לעומת המדינה- of-the-art שיטות אנליטיות קיימות עבור aerosols, כגון sizers החלקיקים, שילוב RDD-SMPS-ICPMS הוא לא רק מסוגל לרכוש בו זמנית מידע כימי וגודל, אבל הפעם נפתרה האות ICPMS גם מאפשר קביעת התרומה של כל רכיב ב PSD הכולל. עם זאת, רק חלקיקים עם קוטר מתחת 500 ננומטר ניתן למדוד על ידי ארגון הנוכחי המופעל SMPS-ICPMS. יתר על כן, עבור אפיון מלא של חלקיקים אירוסול, טכניקות לא מקוון אחרים נדרשים כדי לקבוע מאפיינים אחרים, כולל המורפולוגיה והמבנה המולקולרי.
המדידה NaCl היא דוגמה פשוטה מראה כי תהליך מצב יציב ניתן לשלוט / לפקח היטב עם מערכת SMPS-ICPMS מצמידים. התקנה זו יכולה לשמש גם בניסויים כגון כלי אנליטי מקוון כדי לחשוף את ההשפעות של פרמטרים ניסיוניים שונים על המאפיינים של parti שנוצרקלס. כל שינוי בגודל החלקיקים, וכן ריכוז החלקיקים או היסודות, כגון במקרה של טיפול תרמי של המדגם CuCl 2 , ניתן לעקוב באופן מקוון על ידי SMPS-ICPMS.
מצד שני, שילוב SMPS-ICPMS מאפשר לא רק למדוד, אלא גם להבחין בין גז מינים החלקיקים. ואכן, את החלק של האות הקשורים חומר חלקיקי ניתן להבחין בקלות מזה של תרכובות גזי, כי האות ICPMS של האחרון מכסה את טווח גודל כולו אינו עוקב אחר צורת הפצה כמו זה של האות הקשורים לחלקיקים . זאת בשל העובדה כי סריקה SMPS אין השפעה על מינים גזי, ואת ICPMS מודד את העוצמה הכוללת של איזוטופ נתון. התנהגות זו מודגמת על ידי מדידת Cl, אשר מתאדה לא רק כמו חלקיקים, אלא גם כמו מינים גזי ( איור 4D-4E ). ואכן, חישובים תרמודינמיים מראים כי תחת מחמצן conditiעל CuCl 2 הוא התאדה ב כ 450 מעלות צלזיוס כמו גז Cl 2 ו כמו מינים מעובה CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 ו Cu 4 Cl 4 (נתונים לא מוצג).
יתר על כן, באמצעות ICPMS ללא SMPS מציעה את האפשרות למדוד את האות ICPMS הכוללת שמקורם בין מינים גזי או חלקיקים. באמצעות סידור זה למדידת התאדות CuCl 2 ( איור 4F ), למשל, מראה כי stoichiometry בין Cu התאדו ו Cl אינו משתנה במהלך תקופת החימום, בגלל צורת האות דומה. בנוסף, מינים גזי ניתן למדוד באופן בלעדי על ידי התקנה זהה על ידי הרכבה של מסנן חלקיקים על מוצא RDD.
בפרוטוקול המדידה יש שתי נקודות קריטיות. מצד אחד, עקומת העוצמה ICPMS נמוכה יותר, לעומת PSD V בטווח קוטר חלקיקים גדול ( למשל inאיור 2 ב), ניתן להסביר את העובדה כי התמורה של חיובים חלקיקים מרובים עדיין לא יושמה בהליך הערכת הנתונים (עבודה שוטפת). בעוד תיקון תשלום יחיד נותן מתאם טוב בין SMPS ונתונים ICPMS בעת מדידת חלקיקים קטנים (עד 200 ננומטר), תיקון עבור חיובים מרובים על חלקיקים גדולים יש להקים וליישם כדי לשפר את איכות המידע שנוצר עבור חלקיקים מעל 200 ננומטר. הסבר נוסף להשפעה זו יכול להיות שהחלקיקים הגדולים יותר אינם מפורקים לחלוטין ויונים בפלסמה.
הנקודה הקריטית השנייה היא הבחירה של גורם דילול RDD המתאים. ואכן, כמו ניתוח של דגימות נוזלי, עוצמת ICPMS רמת האיזוטופים השונים תלוי ברגישות המקביל. האות Cu למשל הוא בערך שלושה סדרי גודל גבוה יותר מזה של Cl. לכן, ערך מתאים של דילול אירוסול צריך להיותשנקבע בהתחשב ברגישות ה- ICPMS של האלמנטים הנמדדים. זה מציג מגבלה של ניתוח רב אלמנטים עבור אירוסולים. עם זאת, דילול ערך דילול יכול להיות שונה במהלך הניסוי אותו אם תהליך של יצירת אירוסול ידוע. לדוגמה, גורם דילול ניתן להוריד במהלך התקופה שבה נוצר כמות חלקיקים נמוכה. אף על פי כן, יש להימנע מאכילה של אירוסולים נטולי חלקיקים לתוך ה- DMA כדי להגן על ה- CPC וה- ICPMS. לסיכום, בהתאם אירוסול הדגימה, פשרה בין דילול RDD, טעינת מטריקס, ורגישות ICPMS לאיזוטופים של עניין יש למצוא. יתר על כן, זמן הפתרון של הגדרת SMPS-ICPMS מוגבל על ידי משך סריקת SMPS, אשר בטווח של כמה דקות. עם זאת, עבור טווח קבוע או צר של חלקיקים גודל, רזולוציה הזמן יכול להיות משופר.
פיתוח שיטות כימות עבור ההתקנה הכוללת עדיין נחוצה (מתמשךK). עבור תהליכים תרמיים, TGA יכול לשמש ככלי לכמות 25 . כימות של נוזלים או השעיות ניתן לבצע באמצעות פתרונות סטנדרטיים מתאימים. יתר על כן, תכנון תפיסת recirculation לארגון, הפעלת ה- DMA עם האוויר והחלפתו לארגון - למשל באמצעות מתקן להחלפת גז 26 - תאפשר שימוש במתח DMA גבוה יותר, ומכאן עלייה בטווח החלקיקים הנמדדים. לבסוף automating את ההגדרה של הפרמטרים השונים ומיזוג הצרכים של SMPS ו ICPMS לתוך מושג אחד לגבי מצב ההפעלה תפחית באופן משמעותי את השלבים של פרוטוקול המדידה. צעדים אלה מסייעים להפוך את SMPS-ICPMS להתקנה מקוונת רב עוצמה עבור ניתוח כמותי או איכותי של סוגים שונים של אירוסולים שנוצר ממקורות נוזלים, השעיה, או פליטה.
Disclosures
המחברים אינם מכריזים על אינטרסים פיננסיים מתחרים.
Acknowledgments
התמיכה הכספית סופקה על ידי המרכז לכשירות מדע וטכנולוגיה (CCMX, Project NanoAir), הקרן הלאומית למדע השווייצרי (פרויקט 139136), המכון לננו-מדע שוויצרי (ארגוביה, פרויקט NanoFil) ומרכז הכושר השוויצרי לחקר Bioenergy ( SCCER BIOSWEET). המחברים מודים אלברט Schuler על תמיכתו בהפעלת TGA, אדלייד Calbry-Muzyka לבדיקת כתב היד הזה.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
| DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
| Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
| CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
| RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
| Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
| Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
| Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
| TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
| Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
| MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
| MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
| MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
| In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
| HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
| Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0 mm |
|
| Name | Company | Catalog number | Comments |
| ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
| NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
| CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
| Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |
References
- Chen, B. T., Crow, D. J. Use of an aerodynamic particle sizer as a real-time monitor in generation of ideal solid aerosols. J Aerosol Sci. 17 (6), 963-972 (1986).
- Intra, P., Tippayawong, N. An overview of differential mobility analyzers for size classification of nanometer-sized aerosol particles. Songklanakarin J. Sci. Technol. 30 (2), 243-256 (2008).
- Itoh, M., Takahashi, K. Measurement of aerosol particles by dynamic light scattering-I, effects of non-Gaussian concentration fluctuation in real time photon correlation spectroscopy. J Aerosol Sci. 22 (7), 815-822 (1991).
- Nickel, C., et al. Dynamic light-scattering measurement comparability of nanomaterial suspensions. J Nanopart Res. 16 (2), 2260 (2014).
- Hagendorfer, H., et al. Size-fractionated characterization and quantification of nanoparticle release rates from a consumer spray product containing engineered nanoparticles. J Nanopart Res. 12 (7), 2481-2494 (2010).
- Flagan, R. C. Differential mobility analysis of aerosols: A tutorial. KONA Powder Part J. 26, 254-268 (2008).
- Salgueiro-González, N., López de Alda, M. J., Muniategui-Lorenzo, S., Prada-Rodríguez, D., Barceló, D. Analysis and occurrence of endocrine-disrupting chemicals in airborne particles. Trends Anal Chem. 66, 45-52 (2015).
- Pröfrock, D., Prange, A. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) for quantitative analysis in environmental and life sciences: A review of challenges, solutions, and trends. Appl Spectrosc. 66 (8), 843-868 (2012).
- Gerdes, K., Carter, K. E. Calibration strategy for semi-quantitative direct gas analysis using inductively coupled plasma mass spectrometry. Spectrochim Acta B. 66 (9-10), 712-725 (2011).
- Wellinger, M., Wochele, J., Biollaz, S. M. A., Ludwig, C. Online elemental analysis of process gases with ICP-OES: A case study on waste wood combustion. Waste Manage. 32 (10), 1843-1852 (2012).
- Edinger, P., Tarik, M., Hess, A., Testino, A., Ludwig, C. Online Detection of Selenium and Its Retention in Reducing Gasification Atmosphere. Energy Fuels. 30 (2), 1237-1247 (2016).
- Bouyssiere, B., Szpunar, J., Lobinski, R. Gas chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection in speciation analysis. Spectrochimica Acta B. 57 (5), 805-828 (2002).
- Pace, H. E., Rogers, N. J., Jarolimek, C., Coleman, V. A., Higgins, C. P., Ranville, J. F. Determining transport efficiency for the purpose of counting and sizing nanoparticles via single particle inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal. Chem. 83 (24), 9361-9369 (2011).
- Laborda, F., Jiménez-Lamana, J., Bolea, E., Castillo, J. R. Selective identification, characterization and determination of dissolved silver (i) and silver nanoparticles based on single particle detection by inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At Spectrom. 26 (7), 1362-1371 (2011).
- Pease, R. F. W. Significant advances in scanning electron microscopes. Adv Imag Elect Phys. 150, 53-86 (2008).
- Dax, M. Advancements in scanning electron microscopes. Semiconductor International. 20 (2), 60-68 (1997).
- Kawamoto, N., et al. Transmission electron microscope as an ultimate tool for nanomaterial property studies. Microscopy. 62 (1), 157-175 (2013).
- Weber, A. P., Baltensperger, U., Gäggeler, H. W., Tobler, L., Keil, R., Schmidt-Ott, A. Simultaneous in-situ measurements of mass, surface and mobility diameter of silver agglomerates. J Aerosol Sci. 22, Suppl 1. S257-S260 (1991).
- Hess, A., Tarik, M., Ludwig, C. A hyphenated SMPS-ICPMS coupling setup: Size-resolved element specific analysis of airborne nanoparticles. J Aerosol Sci. 88, 109-118 (2015).
- Hess, A., Tarik, M., Losert, S., Ilari, G., Ludwig, C. Measuring air borne nanoparticles for characterizing hyphenated RDD-SMPS-ICPMS instrumentation. J Aerosol Sci. 92, 130-141 (2016).
- Hess, A., Tarik, M., Foppiano, D., Edinger, P. Online Size and Element Analysis of Aerosol Particles Released from Thermal Treatment of Wood Samples Impregnated with Different Salts. Energy Fuels. 30, 4072-4084 (2016).
- Hueglin, C. h, Scherrer, L., Burtscher, H. An accurate, continuously adjustable dilution system (1:10 to 1:104) for submicron aerosols. J Aerosol Sci. 28 (6), 1049-1055 (1997).
- Kulkarni, P., Baron, P. A., Willeke, K. Aerosol Measurement: Principles, Techniques, and Applications. , 3rd ed, 18-19 (2011).
- Wiedensohler, A. An approximation of the bipolar charge distribution for particles in the submicron size range. J Aerosol Sci. 19 (3), 387-389 (1988).
- Ludwig, C., Wochele, J., Jörimann, U. Measuring evaporation rates of metal compounds from solid samples. Anal Chem. 79 (7), 2992-2996 (2007).
- Kovacs, R., Nishiguchi, K., Utani, K., Günther, D. Development of direct atmospheric sampling for laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 25 (2), 142-147 (2010).
