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Chemistry

Um guia prático sobre o acoplamento de um analisador de mobilidade de varredura e um espectrômetro de massa plasmática acoplado de forma indutível (SMPS-ICPMS)

Published: July 11, 2017 doi: 10.3791/55487
Automatic Translation
1, 1,2, 1,3, 1,2
1Bioenergy and Catalysis Laboratory (LBK), Energy and Environment Research Division (ENE), Paul Scherrer Institute, 2Environmental Engineering Institute (IIE), School of Architecture, Civil and Environmental Engineering (ENAC), École; Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 3Institute for Atmospheric and Climate Science ETH Zurich

Summary

Neste trabalho é fornecido um guia prático, descrevendo as diferentes etapas para estabelecer o acoplamento de sistemas SMPS e ICPMS e como usá-los. Três exemplos descritivos são apresentados.

Abstract

Uma grande variedade de métodos analíticos estão disponíveis para caracterizar partículas em aerossóis e suspensões. A escolha da técnica apropriada depende das propriedades a serem determinadas. Em muitos campos, a informação sobre tamanho de partícula e composição química é de grande importância. Enquanto nas técnicas de aerossol, as distribuições de tamanho de partícula de partículas de gás são determinadas on-line, sua composição elementar é comumente analisada fora de linha após um procedimento apropriado de amostragem e preparação. Para obter ambos os tipos de informações on-line e simultaneamente, uma instalação com hifenização foi desenvolvida recentemente, incluindo um Scope de partículas de mobilidade de varredura (SMPS) e um especpiétrico de massa de plasma acoplado indutivamente (ICPMS). Isso permite primeiro classificar as partículas em relação ao seu diâmetro de mobilidade e depois determinar a concentração de número e a composição elementar em paralelo. Um Dilutador de disco rotativo (RDD) é usado como o sistema de introdução, dando mais flExistividade em relação ao uso de diferentes fontes de aerossóis. Neste trabalho, é fornecido um guia prático descrevendo os diferentes passos para estabelecer esta instrumentação e como usar essa ferramenta de análise. A versatilidade desta técnica hifenizada é demonstrada em medidas de exemplo em três aerossóis diferentes gerados a partir de uma solução de sal, b) uma suspensão e c) emitida por um processo térmico.

Introduction

Em vários campos, a caracterização de partículas em aerossóis e suspensões - incluindo a determinação de composição química e distribuição de tamanho - é uma questão importante. Uma variedade de técnicas analíticas para determinar as propriedades das partículas é utilizada em diferentes aplicações ambientais, industriais e de pesquisa, tais como medição / monitoramento de partículas transmitidas pelo ar ou em combustão, caracterizando nano-objetos sintetizados e estudando seus efeitos ambientais e de saúde.

A informação de tamanho de partículas e partículas de suspensão de gás é convencionalmente analisada por diferentes calibradores de partículas, como um Sizer de Partículas Aerodinâmicas (APS), Dispositivos de dispersão de luz dinâmica (DLS) ou um Sizer de partículas de mobilidade de varredura (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . oFerramenta de medição de aerossol bem estabelecida - consiste em duas partes, um Analisador de Mobilidade Diferencial (DMA) e um Contador de Partículas de Condensação (CPC). Ambos os instrumentos são montados em série. O primeiro permite a classificação das partículas de aerossol de acordo com seus diâmetros de mobilidade em uma corrente de ar, variando a tensão entre dois eletrodos 6 . No CPC, inserir nanopartículas atuam como núcleos de condensação, são formadas gotículas "grandes", e então são contadas opticamente 6 . Os dados de saída SMPS representam informações de número resolvidas em tamanho sobre as partículas medidas e são fornecidas como Distribuições de Tamanho de Partículas (PSD).

Por outro lado, a caracterização química de partículas e partículas de gás em suspensões geralmente é realizada off-line 7 . É necessário um processo adequado de recolha e preparação de amostras antes da análise. Tais off-lineAs investigações geralmente incluem a aplicação de uma técnica espectroscópica, como a Espectrometria de massa plasmática acoplada indutivamente (ICPMS). Este é um método estabelecido na análise de elementos e traços de amostras líquidas com sensibilidade muito alta e baixos limites de detecção 8 . No ICPMS, um plasma de árgon serve para secar e decompor amostras introduzidas em íons atômicos. Estes são classificados de acordo com a sua relação massa / carga (m / z) e, finalmente, contados em modo analógico ou pulsado. Além das amostras líquidas, esta técnica também é utilizada para análise de gás e partículas. Por exemplo, o gás pode ser introduzido diretamente no ICPMS e analisado 9 , 10 , 11 . Na análise de especiação, um Cromatógrafo de Gás (GC) acoplado ao ICPMS é usado para separar e detectar compostos voláteis 12 . O ICPMS foi desenvolvido para o chamado ICPMS de uma única partícula (sp-ICPMS), a fim de charar Cterize as partículas monodispersas nas suspensões 13 , 14 . Outras técnicas analíticas de superfície e / ou em massa são usadas para obter uma caracterização completa e / ou para obter mais informações sobre as características das partículas. As técnicas de imagem, como Microscopia Electrónica de Varredura (SEM) e Microscopia Electrónica de Transmissão (TEM), são amplamente utilizadas para este propósito 15 , 16 , 17 .

Para obter simultaneamente informações químicas e de tamanho resolvidas no tempo, duas técnicas analíticas diferentes, como SMPS e uma técnica de espectrometria de plasma, podem ser combinadas em uma configuração 18 . Este conceito de medição online pode evitar problemas relacionados ao processo de coleta, preparação e análise offline. Uma breve visão geral das tentativas anteriores de desenvolver essa configuração combinada foi relatada por Hess et al."Xref"> 19.

Neste trabalho, é dada uma descrição detalhada de um arranjo e procedimento de medição SMPS-ICPMS combinados. Um Dilutador de disco rotativo (RDD) é usado como interface de introdução. O desenvolvimento desta técnica com hifenização e três estudos de aplicação podem ser encontrados na literatura 19 , 20 , 21 . Figuras de mérito dadas por Hess et al. 2 0 mostram que o desempenho da instrumentação SMPS-ICPMS desenvolvida é comparável ao dos sistemas de última geração. Este estudo é complementar às publicações anteriores 19 , 20 , 21 e fornece uma prática de laboratório descrevendo como essa configuração pode ser usada. Aplicações de exemplo em aerossóis a partir de duas fontes diferentes são descritas em breve, para mostrar a versatilidade do acoplado sYstem.

Antes de descrever o protocolo de medição, vale a pena resumir os componentes individuais e a estratégia de acoplamento da configuração com hifenização. Uma descrição mais detalhada pode ser encontrada em outro lugar 19 . Os principais componentes da configuração acoplada são: uma fonte de aerossol, RDD, DMA, CPC e ICPMS.

Para gerar partículas de aerossol secas a partir de uma suspensão ou solução líquida, é utilizado um gerador de aerossóis equipado com um bico e um secador de gel de sílica. Uma descrição detalhada pode ser encontrada em outro lugar 19 . Para investigar os processos térmicos, é utilizado um analisador termogravimétrico TGA (ou um forno tubular).

O RDD é utilizado para a introdução da amostra de aerossóis 22 . Consiste em um bloco de aço aquecedor equipado com dois canais, e um disco rotativo com várias cavidades. Os canais são lavados com gás de diluição e aerossol bruto a partir do aerossolfonte. Dependendo dos fluxos de gás e da velocidade de rotação do disco, uma certa quantidade de aerossol bruto é adicionada ao gás de diluição, resultando em uma proporção de diluição definida. O argônio é usado como gás de diluição, devido à baixa tolerância ao ar do ICPMS. No entanto, o limite de tensão DMA deve ser ajustado mais baixo do que o DMA a ar, para evitar arcos elétricos. Uma vez que o fluxo de aerossol de amostra diluída na saída RDD pode ser controlado com precisão independentemente do fluxo de aerossol bruto, o conceito de amostragem RDD pode ser usado para diferentes fontes de aerossol. Um tubo aquecido (até 400 ° C) é instalado entre RDD e SMPS, para evaporar partículas voláteis e / ou diluir ainda mais o aerossol. Este passo é necessário para obter uma boa reprodutibilidade ao processar amostras contendo matéria orgânica. No entanto, isso também pode desencadear reações químicas. A pirólise, por exemplo, começa em temperaturas muito mais baixas e pode decompor não apenas partículas, mas também induzir algumas reações químicas. O SMPS usou euN este trabalho consiste em um tubo DMA (semelhante ao DMA longo, ver tabela Materiais) e um CPC comercial. Antes de entrar no DMA, o aerossol diluído deve passar por uma fonte radioativa, chamada de neutralizador de aerossol, para estabelecer um equilíbrio de carga conhecido (assumindo uma distribuição de carga de Boltzmann) 6 . As partículas são então classificadas de acordo com o seu diâmetro de mobilidade, variando a voltagem em fluxos DMA e fluxo de gás em aerossol. O fluxo dividido na saída DMA é feito de modo que 30% do aerossol são direcionados para o CPC, os outros 70% para o ICPMS. A concentração numérica das partículas classificadas é determinada pelo CPC. A outra porção de aerossol é analisada por um instrumento ICPMS comercial, permitindo a análise elementar das partículas carregadas de aerossóis. Uma vez que nenhum líquido é investigado, o sistema de introdução de amostra convencional é removido e a saída DMA está diretamente conectada ao ICPMS. Um segundo RDD e outro comercializado por ar SMPS são utilizados como instrumentos de referência para validar o PSD medido pela configuração acoplada SMPS-ICPMS. O sistema de referência RDD-SMPS está conectado à saída de aerossol bruto do RDD do sistema acoplado.

Protocol

1. Configuração RDD-SMPS-ICPMS

  1. Estratégia de acoplamento da configuração RDD-SMPS-ICPMS
    NOTA: Para acoplar os diferentes instrumentos, ou seja , RDD, SMPS e ICPMS, e para controlar os diferentes fluxos de gás, são necessárias algumas modificações nos arranjos instrumentais. Os principais passos do conceito de acoplamento estão resumidos aqui:
    1. Use tubos condutores com diâmetros internos / externos 6.0 / 12.0 mm (tubo de silicone impregnado com carbono) para conectar as diferentes peças instrumentais.
    2. Instale o Dilutor de Disco Rotativo entre a fonte de aerossol e o Analisador de Mobilidade Diferencial, ou DMA, onde ocorre a classificação de tamanho de partícula. Divida o aerossol classificado na saída DMA em duas frações. Um será aspirado pelo Contador de Partículas de Condensação, ou CPC. O outro é orientado para o Espectrômetro de massa plasmática acoplado indutivamente, ou ICPMS ( Figura 1 ).
    3. Use um controlador de fluxo de massa (MFC)E um filtro, como um filtro de ar de partículas de alta eficiência (HEPA), para fornecer ao RDD argônio de diluição sem partículas.
    4. Adicione outro filtro na saída RDD para o excesso de gás bruto (Q RDD ). Verifique o desempenho de todos os filtros em uso de tempos em tempos enquanto usa o CPC.
    5. Use outro MFC e filtro para ajustar o fluxo de gás da bainha ( bainha Q) introduzido no DMA.
    6. Para ajustar o excesso de fluxo de gás DMA (Q DMA exc ), monte um filtro, MFC e bomba de vácuo em série na saída DMA.
    7. Conecte um MFC e filtro adicionais para adicionar o ar livre de partículas (Q CPC ar ) ao CPC, como fluxo de maquiagem para reduzir a quantidade de aerossol classificado (Q CPC class ), consumido pelo CPC.
      NOTA: isto ocorre porque o CPC aspira ativamente um fluxo definido por um orifício crítico e uma bomba externa, que é de aproximadamente 1 L / min. A taxa de fluxo classificada na entrada ICP (Q ICP in ) é a diferença entre o floTaxa W na saída DMA ( classe Q) e classe Q CPC .

2. Protocolo de medição para RDD-SMPS-ICPMS

NOTA: Antes de ajustar os parâmetros SMPS-ICPMS, os fluxos utilizados para o gerador de aerossóis devem ser configurados. Aqui, descreve-se o procedimento de utilização de amostras líquidas e sólidas.

  1. Exemplo de fontes de aerossol
    1. Usando gerador de aerossol para líquidos e suspensões
      1. Para um exemplo de utilização de um gerador de aerossol para uma suspensão, prepare uma suspensão de óxido de zinco (ZnO) a partir de um nanopolar ZnO comercial ( por exemplo, com um diâmetro nominal de 50 nm) e ácido poli-acrílico como estabilizador para nanopartículas. Diluir a suspensão preparada para obter uma concentração de ZnO de aprox. 30 μg / mL. Essa concentração é escolhida porque isso levará a um bom sinal de ICPMS mais tarde, com todos os fluxos de gás aplicados.
      2. Para a segunda medição, prepare um sódio aquosoSolução de cloreto (NaCl) com uma concentração de 200 μg / mL.
        1. Primeiro, encha a suspensão ou solução na garrafa e monte-a no gerador de aerossol.
      3. Use o gerador de aerossol para gerar um aerossol da solução de sal ou a suspensão de partículas e para remover a água das partículas no secador de sílica gel.
        1. Coloque a válvula de ar comprimido do gerador de aerossol ligeiramente acima de 1 bar. Ajustar Isto resulta em um fluxo de aerossol por trás do secador de difusão até mais de 1 L / min. Finalmente, conecte a saída do secador à entrada RDD.
    2. Usando termogravímetro ou um forno tubular
      NOTA: Como exemplo para a aplicação do RDD-SMPS-ICPMS na medição de emissões de processos térmicos, uma amostra de cloreto de cobre (CuCl 2 ) é analisada. São utilizadas duas fontes de aerossol, nomeadamente um TGA e um forno tubular. Em ambos os casos, o gás reativo ( por exemplo, O
    3. Primeiro, mate o cadinho TGA vazio. Pesar 50 mg de pó de CuCl 2 e colocá-lo em um cadinho.
    4. Ajuste um MFC para o gás reactivo (O 2 ) para cerca de 20 mL / min.
    5. Ajuste o fluxo do gás protetor (árgon) para cerca de 80 mL / min. Na saída TGA, adicione um fluxo de argônio de cerca de 900 mL / min para obter um fluxo total de cerca de 1 L / min ( ou seja, a soma dos fluxos de O 2 , argão protetor e argônio adicionado). Se a bomba RDD for usada, ajuste o MFC para alcançar o fluxo desejado.
    6. Defina o programa de temperatura desejado (25 ° C durante 18 min e 450 ° C durante 15 min).
  • Definir os fluxos
    NOTA: Para alcançar uma operação estável doConfiguração RDD-SMPS-ICPMS, todos os fluxos de gás e aerossóis devem ser ajustados com cuidado, conforme descrito abaixo. Nesta seção, um exemplo de um conjunto de valores de parâmetro para ajustar o RDD, SMPS e ICPMS são fornecidos. Outro conjunto de parâmetros é possível; No entanto, o procedimento permanecerá o mesmo. As abreviaturas de fluxo usadas estão listadas na Figura 1 . Nas etapas a seguir, use um medidor de vazão, como um calibrador de fluxo, para medir os diferentes fluxos de gás e aerossóis antes de iniciar a medição.
    1. Primeiro, ajuste o fluxo da bainha de argônio na entrada DMA para 3 L / min.
    2. Ajuste a temperatura do bloco de aquecimento RDD para 80 ° C e a do tubo de evaporação para 350 ° C.
    3. Ajuste o controlador de fluxo de massa do árgon de diluição para obter 0,6 L / min como fluxo da amostra diluída na saída do diluidor do disco rotativo ( amostra Q). A razão 0,6 / 3 do gás de bainha para o gás de amostra é escolhida para cobrir um tamanho de partícula que varia de cerca de 14 aCerca de 340 nm.
    4. Em seguida, ajuste cuidadosamente o excesso de controlador de fluxo de massa de gás (Q DMA exc ) para alcançar um fluxo de aerossol classificado de 0,6 L / min ( classe Q), o mesmo caudal que o aerossol polidisperso diluído na entrada DMA (Q poli ) .
    5. Em seguida, coloque o calibrador de fluxo entre DMA e CPC e ajuste o fluxo de ar de maquiagem de CPC, para reduzir a taxa de fluxo de aerosol classificado aspirado pelo CPC para 0,18 L / min. Isso corresponde a 30% da classe Q.
    6. Verifique o fluxo restante de aerossóis classificados para garantir que 0,42 litros por minuto sejam direcionados para o ICPMS, ou seja , 70% do aerosol classificado ( classe Q). A mudança ligeira desse fluxo pode ser corrigida ajustando o MFC do excesso de gás DMA novamente.
  • Configurando o software SMPS
    1. Em seguida, calcule a viscosidade dinâmica e o caminho livre médio de árgon à temperatura ambiente e pressão 23 . EAmbos os valores no software SMPS.
    2. No software SMPS, defina as durações de varredura para cima e para baixo do ciclo de digitalização DMA para 150 s e 30 s ( ou seja, 1 ciclo DMA = 1 varredura = 180 s).
    3. No software SMPS, defina a tensão máxima DMA para 4,5 kV para cobrir o intervalo PSD variando de cerca de 14 a cerca de 340 nm.
      NOTA: Normalmente, é utilizada uma tensão máxima de 10 kV em SMPS a ar. Devido à menor resistência dielétrica do argônio em relação à do ar, o limite deve ser ajustado mais baixo nesta aplicação, pois, de outra forma, o arco elétrico ocorreria, causando danos ao instrumento e erros de sinal.
  • Definir o ICPMS
    1. Remova o sistema de introdução convencional de amostras líquidas para introduzir aerossol seco diretamente no ICPMS. Adicione um tubo condutor entre a porta respectiva da tomada DMA e o ICPMS. Use este tubo para xenônio (Xe), com uma concentração de cerca de 100 ppmv na matriz de argônio, para otimizar o plasma ICPMSAntes de cada medição e para controlar a estabilidade do plasma durante a medição.
    2. Mantenha a constante de fluxo Xe para todas as medições ( por exemplo, a 4 mL / min) e ajuste os outros parâmetros no software ICPMS, incluindo gás de diluição ICP e profundidade de amostragem, para obter uma intensidade Xe fixa.
      NOTA: Os principais parâmetros de ajuste de ICPMS estão listados na Tabela 1 . Os parâmetros a serem sintonizados antes de cada medição são indicados na última coluna.
    3. Defina o tempo de aquisição de SMPS e ICPMS para cobrir a duração total desejada da medida de aerossol ( por exemplo , para a varredura de 10 SPMS, ajuste o tempo de aquisição de ICPMS para pelo menos 30 min).
    4. Depois de configurar os fluxos de gás, os parâmetros SMPS e ICPMS funcionam os dois instrumentos manualmente ao mesmo tempo. No caso do TGA, adquira os sinais em branco SMPS e ICPMS a 25 ° C durante 18 min (6 varreduras). No caso da suspensão ou amostra líquida, adquira sinais em branco durante 2 varreduras de 6 mDentro com a velocidade de rotação do disco definida como zero. Em seguida, ajuste o fator de diluição do RDD para o valor desejado ajustando a velocidade de rotação do disco manualmente. Com a configuração atual, a velocidade de rotação de 100% corresponde a um fator de diluição de 14,9.
  • Análise de dados
    NOTA: O ICPMS mede a intensidade do íon por unidade de tempo (unidade: contagem por segundo ou cps) para cada m / z. Essa intensidade é proporcional à massa do analito. Os dados SMPS representam o PSD ponderado numérico de aerossol classificado (PSD n ) que entra no DMA (unidade: 1 / cm 3 ), com base nas concentrações de número determinadas pelo CPC atrás do DMA. Para comparar os sinais ICP e SMPS, o PSD ponderado em volume (PSD v ) deve ser calculado. Os seguintes cálculos e correções devem ser feitos:
    1. Exporte as intensidades do sinal bruto versus o tempo para cada m / z a partir dos dados do ICPMS, e o PSD n - determinado pelo software SMPS - em função do pa Diâmetro da caixa (d p ). A partir dos dados brutos SMPS, exporte o diâmetro da partícula e o tempo de digitalização correspondente. Use este último para correlacionar o tempo de medição do ICPMS com o diâmetro da partícula (veja abaixo).
      NOTA: O software SMPS deve considerar que o fluxo de aerossol na saída DMA é dividido e apenas 30% das partículas classificadas atingem o CPC. Isso pode ser conseguido multiplicando os valores de eficiência de contagem - armazenados em uma tabela separada como características CPC específicas do tipo - por um fator de 0,3.
    2. Uma vez que a informação desejada não é principalmente a concentração de partículas entre RDD e DMA, mas que na entrada RDD, multiplique as concentrações medidas pelo fator de diluição RDD, ou seja , 14,9 na configuração atual.
    3. Para calcular os dados ponderados em volume dos dados SMPS pontuados em número original, multiplique as concentrações registradas de PSD n pelo volume V (d P ) das partículas medidasClasse = "xref"> 6 (V (d P ) = (π / 6) ∙ d P 3 ).
    4. Calcule o sinal de rede de ICPMS subtraindo o sinal de fundo do sinal de íon cru para cada isótopo. Em seguida, multiplique o sinal da rede pela probabilidade inversa de carga única 1 / p +1 (d p ) para obter a intensidade ICP corrigida, que é aproximadamente proporcional à concentração na entrada DMA e, portanto, na entrada RDD (assumindo que não há perdas de partículas Entre as entradas RDD e ICPMS ou CPC).
      1. Calcule a probabilidade de partículas para carregar uma carga positiva elementar usando a aproximação 24 de Wiedensohler. Para os dados SMPS processados ​​pelo software SMPS, a correção para esta probabilidade de carga normalmente é implementada no software.
    5. Para uma determinada verificação de SMPS, trace a concentração de partículas de SMPS ou a intensidade de ICPMS como função do diâmetro de partícula em um diagrama de xy. No caso de um estudo estável,Aerosol de estado, use o mesmo tipo de diagrama para apresentar a concentração ou a intensidade média em várias varreduras.
    6. Para uma série de varreduras, use diagramas de superfície 2D ou 3D para traçar a concentração de SMPS ou a intensidade de ICPMS como funções de diâmetro e tempo. No caso de processos térmicos, se for utilizado um programa de temperatura, substitua o tempo pelos valores de temperatura correspondentes.
      NOTA: Além disso, os cálculos necessários para dados ICPMS e SMPS para fazer tais lotes podem ser automatizados usando o software de cálculo como MATLAB ou Igor Pro, o que permite a obtenção de resultados finais robustos em pouco tempo.

    • Representative Results

    No primeiro exemplo, a configuração é usada como ferramenta para medir partículas on-line geradas a partir de uma suspensão ZnO ( Figura 2 ). Como pode ser visto na Figura 2A-2B , o PSD v aparece deslocado para partículas maiores quando comparado ao PSD n . Além disso, em grandes diâmetros de partículas, a curva de intensidade de ICPMS fica ligeiramente abaixo da curva detectada pelo SMPS. No segundo exemplo, as partículas foram geradas a partir de uma solução aquosa de NaCl (200 μg / mL) utilizando o mesmo gerador de aerossol ( Figuras 3A-3C ). Os sinais ICPMS e SMPS não mostram uma mudança substancial com o tempo, e o sinal resolvido no tempo de sódio se correlaciona bem com o PSD v durante todo o período de medição. Ao contrário do Zn no exemplo anterior, Na possui um sinal de fundo ICPMS relativamente alto, resultando em um sinal mais ruidoso do que o das concentrações registradas pelo SMPS. Como no ZnO exemplo de suspensão, o modo do PSD n está em um diâmetro de partícula menor do que o PSD v . Uma vez que as partículas geradas são partículas de NaCl, o comportamento do sinal Cl é como o de Na e correlaciona-se bem com os dados SMPS relacionados ao volume (dados não mostrados).

    No último exemplo, são apresentados os resultados do tratamento térmico de uma amostra de CuCl 2 usando o TGA. A Figura 4A mostra o PSD n registrado para partículas até 20 nm no início do aquecimento TGA (aproximadamente 21 min no eixo do tempo, ou seja , no início da 7ª verificação SMPS). Depois, a concentração de partículas no PSD n atinge um estado estacionário quando a temperatura é mantida constante e as partículas cobrem uma faixa de tamanho entre 60 e 250 nm. Observa-se um ligeiro aumento no tamanho da partícula após o 11º exame SMPS (aproximadamente 30 min no eixo do tempo). VigaristaSiderando PSD v ( Figura 4B ), a contribuição dos diferentes tamanhos de partículas é bem diferente da do PSD n , e com o PSD v se tornando alto principalmente entre 150 e 330 nm. O sinal ICPMS de Cu mostrado na Figura 3C correlaciona-se bem com PSD v . A Figura 4D-4E mostra a intensidade corrigida e crua de 35 Cl durante as varreduras para cima e para baixo, respectivamente. Após o ponto de partida do período de aquecimento, ao lado da intensidade correspondente às partículas de espécies de cloro, a intensidade de Cl constante cobre a medida do tamanho da partícula (no intervalo de tempo de 18 a 33 min, ou seja , da 7ª à 11ª verificação SMPS ). Isto é devido à evaporação de espécies gasosas de Cl. As partículas de cloro são registradas na mesma faixa de tamanho que o cobre, nomeadamente em partículas com diâmetros acima de 150 nm. Outro experimento usando a mesma amostra (CuCl 2 ) é realizado sem SMPS e usando apenas a configuração TG-RDD-ICPMS. Aqui, o sinal de ICPMS das partículas de aerossol não classificadas é medido (Figura 4F). Semelhante ao caso do SMPS-ICPMS, um aumento de ambos os sinais (Cl e Cu) nas últimas verificações pode ser observado.

    Os resultados relatados neste trabalho demonstram o uso versátil do sistema acoplado SMPS-ICPMS com diferentes fontes de aerossóis. Nos exemplos apresentados, a correlação entre o sinal ICPMS resolvido no tempo de Cu e PSD v é óbvia. Para um aerossol carregado com partículas diferentes, a contribuição de cada elemento no PSD global v é determinada pelos sinais de ICPMS. Além disso, o exemplo de NaCl mostra que manter as condições experimentais constante resulta em um sinal de tempo resolvido em tempo estável. A configuração SMPS-ICPMS permite monitorar qualquer alteração na concentração elementar e / ou tamanho do aerossol gerado. Por exemplo, o sinal mais alto do PSD nNo experimento CuCl 2 ( Figura 4C ) pode ser causada pelo início abrupto do processo de aquecimento. Enquanto isso, o aumento nos sinais SMPS e ICPMS durante as varreduras finais pode ser explicado pela mudança do gradiente de temperatura da amostra de CuCl 2 com o tempo, o que altera a quantidade total do material atingindo a temperatura de evaporação. Finalmente, considerando os dados de saída do SMPS, a concentração no PSD v é deslocada para um tamanho de partícula maior que no PSD n . Isso ocorre porque o sinal é multiplicado pela 3ª potência do diâmetro da partícula para converter PSD n para PSD v , resultando em maior ponderação de partículas grandes no volume do que no regime de números.

    figura 1
    Figura 1: Estratégia de acoplamento para as diferentes peças instrumentais na configuração RDD-SMPS-ICPMS. amostra : fluxo do gerador de aerossol; Q dilut : fluxo de argônio de diluição RDD, Q RDD : fluxo de aerossol bruto do RDD ; Q poli : fluxo de aerossol polidisperso diluído na entrada DMA; Q bainha : fluxo de gás de bainha DMA; Classe Q: fluxo de aerossol classificado na saída DMA; Q DMA exc : fluxo de excesso de gás DMA; Q classe CPC : fração da classe Q guiada para o CPC; Q CPC ar : fluxo de ar adicional para o CPC; Q CPC em : fluxo total entrando no CPC; Q ICP em : fração da classe Q guiada no ICPMS; Q Xe : fluxo de xenônio; MFC: controlador de fluxo de massa. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.

    Figura 2
    Figura 2: dados SMPS-ICPMS da Suspensão ZnO. ( A ) PSD baseado em número (PSD n ), gravado pelo SMPS. ( B ) O PSD correspondente baseado em volume (PSD v ) e o sinal 66 Zn corrigido, detectado pelo ICPMS. Os três sinais são uma média de mais de 4 varreduras SMPS. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.

    Figura 3
    Figura 3: Dados SMPS-ICPMS da Medição da Solução de NaCl. ( A ) ICP sinal corrigido de 23 Na. ( B ) PSD v . ( C ) Correspondente PSD n . As concentrações de SMPS e as intensidades de ICPMS são traçadas como funções de diâmetro e tempo.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

    Figura 4
    Figura 4: Dados SMPS-ICPMS de Medição da Evaporação de CuCl 2 usando o TGA. ( A ) 2D gráfico do PSD n ( B ) 2D gráfico do PSD v . ( C ) gráfico 2D do sinal de ICPMS de 63C. ( D ) gráfico 2D do sinal de 35 Cl ICPMS. ( E ) sinal crônico não corrigido 35 Cl ICPMS vs. tempo. ( F ) sinal de ICPMS de 65 Cu e 35 Cl registrado durante o tratamento térmico de CuCl 2 usando a configuração TG-RDD-ICPMS (sem SMPS). Em ambos os experimentos (com e sem SMPS), os sinais em branco a 25 ° C são medidos por cerca de 18 min (6 varreduras SMPS), antes de iniciar e manter o período de aquecimento (durante 15 min) a 45076; C. A gravação dos sinais SMPS-ICPMS foi iniciada ao mesmo tempo que a dos sinais TGA e foi interrompida 1 verificação após desligá-la (resultando em um total de 12 exames SMPS). Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.

    Parâmetro Valor Para ser sintonizado
    Poder 1350 W sim
    Gás de diluição ICP (argônio) 0,58 L / min sim
    Profundidade de amostragem 8 mm sim
    Gás de colisão 2 mL / min Sim (para o mesmo conjunto de medidas não altera esse valor depois de ajustá-lo)
    IntegrTempo 0,2 s por isótopo Sim, se a resolução do tempo ICP deve ser alterada
    Xe fluxo 4 mL / min Não (para manter a mesma sensibilidade ICP)

    Tabela 1: Configuração típica dos parâmetros principais do ICPMS utilizados para a medição RDD-SMPS-ICPMS das partículas de aerossol.

    Discussion

    Em comparação com os métodos analíticos de última geração existentes para os aerossóis, como os isoladores de partículas, a combinação RDD-SMPS-ICPMS não só pode adquirir simultaneamente informações químicas e de tamanho, mas o sinal ICPMS resolvido no tempo também permite a Determinação da contribuição de cada elemento no PSD geral. No entanto, apenas as partículas com um diâmetro abaixo de 500 nm podem ser medidas pelo atual SMPS-ICPMS operado com argônio. Além disso, para uma caracterização completa das partículas de aerossol, outras técnicas off-line são necessárias para determinar outras propriedades, incluindo a morfologia e a estrutura molecular.

    A medida de NaCl é um exemplo simples que mostra que um processo de estado estacionário pode ser controlado / monitorado bem com o sistema acoplado SMPS-ICPMS. Esta configuração também pode ser usada em experiências como uma ferramenta analítica on-line para revelar os efeitos de diferentes parâmetros experimentais nas propriedades do componente geradoCles. Qualquer alteração no tamanho de partícula e na concentração de partículas ou elementares, como no caso do tratamento térmico da amostra de CuCl 2 , pode ser rastreada em linha por SMPS-ICPMS.

    Por outro lado, a combinação SMPS-ICPMS permite não só medir, mas também distinguir entre espécies de gás e partículas. Na verdade, a parte do sinal relacionado à matéria em partículas pode ser facilmente distinguida da dos compostos gasosos, porque o sinal ICPMS deste último cobre toda a gama de tamanhos e não segue uma forma de distribuição como a do sinal relacionado a partículas . Isso se deve ao fato de que a varredura SMPS não tem efeito sobre as espécies gasosas, e o ICPMS mede a intensidade total de um determinado isótopo. Esse comportamento é demonstrado pela medição de Cl, que se evapora não apenas como partículas, mas também como espécies gasosas ( Figura 4D-4E ). Na verdade, os cálculos termodinâmicos mostram que, sob condição oxidanteO CuCl2 é evaporado a cerca de 450 ° C como gás Cl2 e como espécies condensáveis ​​CuCl2, Cu3Cl3 e Cu4Cl4 (dados não apresentados).

    Além disso, usar o ICPMS sem SMPS oferece a possibilidade de medir o sinal geral de ICPMS originado de espécies gasosas ou particuladas. A utilização desta disposição para a medição da evaporação de CuCl 2 ( Figura 4F ), por exemplo, mostra que a estequiometria entre o Cu evaporado e a Cl não se altera durante o período de aquecimento, devido à forma de sinal semelhante. Além disso, as espécies gasosas podem ser medidas exclusivamente pela mesma instalação montando um filtro de partículas na saída RDD.

    No protocolo de medição existem dois pontos críticos. Por um lado, a curva de intensidade de ICPMS inferior, em comparação com o PSD v no diâmetro de grande diâmetro ( por exemplo, emFigura 2B), pode ser explicada pelo fato de que a consideração de múltiplas cargas de partículas ainda não foi implementada no procedimento de avaliação de dados (trabalho em andamento). Embora a correção de carga única dê uma boa correlação entre dados SMPS e ICPMS ao medir partículas pequenas (até 200 nm), a correção de múltiplas cargas em partículas grandes deve ser estabelecida e implementada para melhorar a qualidade da informação resultante para partículas acima de 200 Nm. Outra explicação deste efeito pode ser que as partículas maiores não são completamente decompostas e ionizadas no plasma.

    O segundo ponto crítico é a escolha do fator de diluição RDD apropriado. De fato, como a análise de amostras líquidas, o nível de intensidade ICPMS dos diferentes isótopos depende da sensibilidade correspondente. O sinal de Cu, por exemplo, é cerca de três ordens de grandeza superiores ao de Cl. Portanto, um valor apropriado da diluição de aerossol deve serConsiderando a sensibilidade do ICPMS dos elementos medidos. Isso apresenta uma limitação da análise de vários elementos para aerossóis. No entanto, o valor de diluição do aerossol pode ser alterado durante o mesmo experimento se o processo de geração de aerossóis for conhecido. Por exemplo, o fator de diluição pode ser reduzido durante o período em que uma pequena quantidade de partículas é gerada. No entanto, a alimentação de aerossóis altamente carregados de partículas no DMA deve ser evitada para proteger o CPC e a instrumentação do ICPMS. Em resumo, dependendo do aerossol amostrado, deve ser encontrado um comprometimento entre a diluição do DDR, o carregamento da matriz e a sensibilidade do ICPMS aos isótopos de interesse. Além disso, a resolução do tempo da configuração SMPS-ICPMS é limitada pela duração da varredura SMPS, que está na ordem de alguns minutos. No entanto, para um tamanho fixo ou estreito de partículas, a resolução do tempo pode ser aprimorada.

    O desenvolvimento de métodos de quantificação para a configuração geral ainda é necessário (trabalho em cursoK). Para processos térmicos, um TGA pode ser usado como ferramenta para quantificação 25 . A quantificação de líquidos ou suspensões pode ser feita usando soluções padrão adequadas. Além disso, a concepção de um conceito de recirculação para o árgon, o funcionamento do DMA com o ar e a troca deste para argônio - por exemplo, por meio de um dispositivo de troca de gás 26 - permitiria o uso de uma maior tensão DMA e, portanto, um aumento na faixa de partículas medidas. Finalmente, automatizar a configuração dos diferentes parâmetros e combinar as necessidades de SMPS e ICPMS em um único conceito em relação à condição de operação reduzirá substancialmente as etapas do protocolo de medição. Essas etapas ajudam a tornar o SMPS-ICPMS uma poderosa configuração online para análises quantitativas ou qualitativas de diferentes tipos de aerossóis gerados a partir de fontes líquidas, suspensas ou de emissão.

    Disclosures

    Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.

    Acknowledgments

    O Centro de Competências para Ciência e Tecnologia de Materiais (CCMX, Project NanoAir), a Fundação Nacional Suíça de Ciência (Projeto 139136), o Instituto Suíço de Nanociências (Argovia, Projeto NanoFil) e o Centro Suíço de Competências para Pesquisa de Bioenergia ( BASE DE BASE DO SCCER). Os autores agradecem Albert Schuler por seu apoio ao funcionamento da TGA e Adelaide Calbry-Muzyka por revisar este manuscrito.

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    ICPMS Agilent Technologies, USA 7700x Inductively Coupled
    Plasma Mass Spectrometer
    DMA tube similar to 3081 long DMA
    from TSI
    Aerosol Neutralizer TSI Inc., USA 85Kr radiation source
    CPC TSI Inc., USA 3010 Condensation Particle
    Counter
    RDD Matter Aerosol AG, Switzerland MD193E Rotating Disk Diluter;
    Evaporation Tube Matter Aerosol AG, Switzerland ASET 15-1 Heated Tube
    Aerosol Generator Topas GmbH, Germany ATM 220 aerosol generator
    Silica Gel Drier Topas GmbH, Germany DDU570/H silica gel diffusion drier
    TGA Mettler-Toledo Internat. Inc., CH TGA/DCS1 Thermogravimetric analyzer
    Gilibrator 2 Sensidyne, USA primary flow calibrator
    MFC Sierra Instruments Inc., USA Smart-Trak 50 mass flow controller
    MFC Brooks Instrument, Netherlands 4850 mass flow controller
    MFC Bronkhorst AG, Netherlands F-201C-FAC-33-V mass flow controller
    In-Line Filter Headline Filters, UK DIF-LN30 disposable in-line filter
    HEPA Filter MSA (Mine Safety Appliances), USA H cartridge #95302 High-Efficiency Particulate
    Air
     
    Conductive tubing Advanced Polymers Ltd
    Worthing, UK.    		 carbon impregnated silicone
    tubing, inner/outer
    diameters 6.0/12.0 mm
    Name Company Catalog number Comments
    ZnO Auer-Remy 5810MR, 1314-13-2 Nanopowder, 50 nm
    NaCl Merck 106406 Powder (>99.99%)
    CuCl2 Merck 102733 Powder (>99.0%)
    Poly-Acrylic Acid SigmaAldrich 535931 solution (50 wt. % in H2O)

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    References

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    Um guia prático sobre o acoplamento de um analisador de mobilidade de varredura e um espectrômetro de massa plasmática acoplado de forma indutível (SMPS-ICPMS)
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    Tarik, M., Foppiano, D., Hess, A., Ludwig, C. A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS). J. Vis. Exp. (125), e55487, doi:10.3791/55487 (2017).

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