Summary
En este trabajo se proporciona una guía práctica, describiendo los diferentes pasos para establecer el acoplamiento de los sistemas SMPS e ICPMS, y cómo usarlos. Se presentan tres ejemplos descriptivos.
Abstract
Se dispone de una gran variedad de métodos analíticos para caracterizar partículas en aerosoles y suspensiones. La elección de la técnica apropiada depende de las propiedades a determinar. En muchos campos la información sobre el tamaño de partícula y la composición química son de gran importancia. Mientras que en técnicas de aerosol se determinan en línea las distribuciones de tamaño de partícula de partículas transportadas por gas, su composición elemental se analiza comúnmente fuera de línea después de un procedimiento apropiado de muestreo y preparación. Para obtener ambos tipos de información en línea y simultáneamente, se ha desarrollado recientemente una configuración con guiones, incluyendo un Medidor de Partículas de Movilidad de Escaneo (SMPS) y un Espectrómetro de Masa de Plasma Acoplado Inductivamente (ICPMS). Esto permite clasificar primero las partículas con respecto a su diámetro de movilidad, y luego determinar su concentración numérica y composición elemental en paralelo. Un diluyente de disco rotatorio (RDD) se utiliza como el sistema de introducción, dando más flCon respecto a la utilización de diferentes fuentes de aerosol. En este trabajo, se proporciona una guía práctica describiendo los diferentes pasos para establecer esta instrumentación, y cómo usar esta herramienta de análisis. La versatilidad de esta técnica hifenificada se demuestra en medidas de ejemplo sobre tres aerosoles diferentes generados a partir de a) una solución salina, b) una suspensión, y c) emitidos por un proceso térmico.
Introduction
En numerosos campos, la caracterización de partículas en aerosoles y suspensiones - incluyendo la determinación de la composición química y la distribución del tamaño - es un tema importante. Una variedad de técnicas analíticas para determinar las propiedades de las partículas se utiliza en diferentes aplicaciones medioambientales, industriales y de investigación, tales como medir / monitorear partículas transportadas por aire o emisiones de combustión, caracterizar nanoobjetos artificiales sintetizados y estudiar sus efectos sobre la salud y el medio ambiente.
La información de tamaño de las partículas y partículas transportadas por el gas en suspensiones se analiza convencionalmente mediante diferentes clasificadores de partículas, tales como un dimensionador de partículas aerodinámicas (APS), dispositivos de dispersión de luz dinámica (DLS) o un SMPS 1 , 3 , 4 , 5 . losEsta última herramienta de medición de aerosoles bien establecida consiste en dos partes, un analizador de movilidad diferencial (DMA) y un contador de partículas de condensación (CPC). Ambos instrumentos están montados en serie. El primero permite la clasificación de las partículas de aerosol de acuerdo con sus diámetros de movilidad en una corriente de aire variando la tensión entre dos electrodos 6 . En el CPC, las nanopartículas entrantes actúan como núcleos de condensación, se forman "grandes" gotitas, y luego se cuentan ópticamente 6 . Los datos de salida SMPS representan información de números resueltos por tamaño sobre las partículas medidas y se dan como Distribuciones de Tamaño de Partículas (PSD).
Por otro lado, la caracterización química de partículas y partículas transportadas por el gas en suspensiones se realiza normalmente fuera de línea 7 . Antes del análisis se requiere un procedimiento adecuado de recolección y preparación de la muestra. Tal fuera de líneaLas investigaciones usualmente incluyen la aplicación de una técnica espectroscópica, tal como Espectrometría de Masas de Plasma Acoplada Inductivamente (ICPMS). Este es un método establecido en el análisis de elementos y trazas de muestras líquidas con muy alta sensibilidad y bajos límites de detección 8 . En la ICPMS, un plasma de argón sirve para secar y descomponer las muestras introducidas en iones atómicos. A continuación se clasifican según su relación masa / carga (m / z) y finalmente se cuentan en modo analógico o pulsado. Además de las muestras líquidas, esta técnica también se utiliza para el análisis de gases y partículas. Por ejemplo, el gas puede ser introducido directamente en el ICPMS y analizado 9 , 10 , 11 . En el análisis de especiación, un cromatógrafo de gases (GC) acoplado a ICPMS se utiliza para separar y detectar compuestos volátiles [ 12] . ICPMS se desarrolló más a la llamada ICPMS de partículas individuales (sp-ICPMS) con el fin de chara Cterizar partículas monodispersas en suspensiones 13 , 14 . Se usan otras técnicas analíticas de superficie y / o granel para obtener una caracterización completa y / o para obtener más información sobre las características de las partículas. Las técnicas de imagen, como Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), son ampliamente utilizadas para este propósito 15 , 16 , 17 .
Para obtener simultáneamente la información química y de tamaño resuelta en el tiempo, se pueden combinar dos técnicas analíticas diferentes, como SMPS y una técnica de espectrometría de plasma, en una configuración 18 . Este concepto de medición en línea puede evitar problemas relacionados con la recolección de muestras, la preparación y el procedimiento de análisis offline. Un breve resumen de los intentos previos de desarrollar una configuración combinada de este tipo fue descrito por Hess et al."Xref"> 19.
En este trabajo, se proporciona una descripción detallada de un esquema y procedimiento de medición SMPS-ICPMS combinados. Se utiliza un Diluidor de Disco Rotativo (RDD) como interfaz de introducción. El desarrollo de esta técnica con guiones y tres estudios de aplicación se pueden encontrar en la literatura 19 , 20 , 21 . Las cifras de mérito dadas por Hess et al. 2 0 muestran que el rendimiento de la instrumentación SMPS-ICPMS desarrollada es comparable con el de los sistemas de estado de la técnica separados. Este estudio es complementario a las publicaciones anteriores 19 , 20 , 21 y da una práctica de laboratorio que describe cómo se puede usar esta configuración. Ejemplos de aplicaciones sobre aerosoles de dos fuentes diferentes se describen brevemente, para mostrar la versatilidad de los acoplados sYstem.
Antes de describir el protocolo de medición, vale la pena resumir los componentes individuales y la estrategia de acoplamiento de la configuración con guiones. Una descripción más detallada se puede encontrar en otra parte 19 . Los componentes principales de la instalación acoplada son: una fuente de aerosol, RDD, DMA, CPC e ICPMS.
Para generar partículas de aerosol secas a partir de una suspensión o solución líquida, se utiliza un generador de aerosol equipado con una boquilla y un secador de gel de sílice. Una descripción detallada puede encontrarse en otra parte 19 . Para investigar los procesos térmicos, se utiliza un analizador termogravimétrico TGA (o un horno tubular).
El RDD se utiliza para la introducción 22 de la muestra de aerosol. Se compone de un bloque de acero calentable equipado con dos canales, y un disco giratorio con varias cavidades. Los canales se enjuagan con gas de dilución y aerosol en bruto del aerosolfuente. Dependiendo de los caudales de gas y de la velocidad de rotación del disco, se añade una cantidad determinada de aerosol sin diluir al gas de dilución, dando como resultado una relación de dilución definida. El argón se utiliza como gas de dilución, debido a la baja tolerancia al aire del ICPMS. Sin embargo, el límite de voltaje DMA debe ser menor que el del DMA accionado por aire, para evitar el arco eléctrico. Dado que el flujo de aerosol de muestra diluido en la salida RDD puede ser controlado con precisión independientemente del flujo de aerosol sin procesar, el concepto de muestreo RDD puede usarse para diferentes fuentes de aerosol. Se instala un tubo caliente (hasta 400 ° C) entre el RDD y el SMPS, para evaporar partículas volátiles y / o para diluir el aerosol. Este paso es necesario para lograr una buena reproducibilidad cuando se procesan muestras que contienen materia orgánica. Sin embargo, esto también puede desencadenar reacciones químicas. La pirólisis, por ejemplo, comienza a temperaturas mucho más bajas y puede descomponer no sólo partículas, sino también inducir algunas reacciones químicas. El SMPS utilizado iN este trabajo consta de un tubo DMA (similar al DMA largo, ver tabla de Materiales), y un CPC comercial. Antes de entrar en el DMA, el aerosol diluido debe pasar una fuente radiactiva, llamada un neutralizador de aerosol, con el fin de establecer un equilibrio de carga conocida (suponiendo una distribución de la carga de Boltzmann) [ 6] . A continuación, las partículas se clasifican de acuerdo con su diámetro de movilidad variando el voltaje en la envoltura DMA dada y los flujos de gas de aerosol. El flujo dividido en la salida de DMA se hace de tal manera que el 30% del aerosol se dirigen al CPC, el otro 70% al ICPMS. La concentración numérica de las partículas clasificadas es determinada por el CPC. La otra porción de aerosol se analiza mediante un instrumento ICPMS comercial, permitiendo el análisis elemental de las partículas cargadas de aerosol. Dado que no se investigan líquidos, se elimina el sistema convencional de introducción de muestras y la salida DMA está conectada directamente al ICPMS. Un segundo RDD y otro SMP comercial operado por aireS se utilizan como instrumentos de referencia para validar el PSD medido mediante la configuración acoplada SMPS-ICPMS. El sistema de referencia RDD-SMPS está conectado a la salida de aerosol sin procesar del RDD del sistema acoplado.
Protocol
1. Configuración de RDD-SMPS-ICPMS
- Estrategia de acoplamiento de la configuración RDD-SMPS-ICPMS
NOTA: Para acoplar los diferentes instrumentos, es decir , RDD, SMPS e ICPMS, y para controlar los diferentes flujos de gas, se necesitan algunas modificaciones en los arreglos instrumentales. Los principales pasos del concepto de acoplamiento se resumen aquí:- Utilice tubos conductores con diámetros internos / externos de 6,0 / 12,0 mm (tubos de silicona impregnados de carbono) para conectar las diferentes partes instrumentales.
- Instale el Diluidor de Disco Rotativo entre la fuente de aerosol y el Analizador de Movilidad Diferencial, o DMA, donde tiene lugar la clasificación del tamaño de partícula. Dividir el aerosol clasificado en la salida DMA en dos fracciones. Uno será aspirado por el contador de partículas de condensación, o CPC. El otro se dirige hacia el Espectrómetro de Masa de Plasma Acoplado Inductivamente, o ICPMS ( Figura 1 ).
- Utilice un controlador de flujo de masa (MFC)Y un filtro, tal como un filtro de aire de partículas de alta eficiencia (HEPA), para proporcionar el RDD con argón de dilución libre de partículas.
- Agregue otro filtro en la salida RDD para el exceso de gas crudo ( salida Q RDD ). Compruebe el rendimiento de todos los filtros en uso de vez en cuando mientras utiliza el CPC.
- Utilice otro MFC y filtro para ajustar el flujo de gas de funda ( envoltura Q) introducido en el DMA.
- Para ajustar el flujo de gas en exceso de DMA (Q DMA exc. ), Monte un filtro, MFC y bomba de vacío en serie en la salida DMA.
- Conecte un MFC adicional y un filtro para agregar aire libre de partículas (Q CPC aire ) al CPC, como flujo de maquillaje para reducir la cantidad de aerosol clasificado ( clase Q CPC ) consumida por el CPC.
NOTA: Esto se debe a que el CPC aspira activamente un flujo definido por un orificio crítico y una bomba externa, que es de aproximadamente 1 L / min. El caudal clasificado en la entrada ICP (Q ICP in ) es la diferencia entre el floW en la salida DMA ( clase Q) y la clase Q CPC .
2. Protocolo de medición para RDD-SMPS-ICPMS
NOTA: Antes de ajustar los parámetros SMPS-ICPMS, deben ajustarse los flujos utilizados para el generador de aerosol. Aquí se describe el procedimiento de usar muestras líquidas y sólidas.
- Ejemplo de fuentes de aerosol
- Utilización de generador de aerosol para líquidos y suspensiones
- Para un ejemplo de utilización de un generador de aerosol para una suspensión, preparar una suspensión de óxido de zinc (ZnO) a partir de una nanopolvente de ZnO comercial ( por ejemplo, con un diámetro nominal de 50 nm) y ácido poliacrílico como estabilizador para las nanopartículas. Diluir la suspensión preparada para obtener una concentración de ZnO de aprox. 30 mu g / ml. Esta concentración se elige porque conducirá a una buena señal ICPMS más tarde, con todos los flujos de gas aplicados.
- Para la segunda medición, preparar una solución acuosa de sodioCloruro (NaCl) con una concentración de 200 μg / ml.
- En primer lugar, llenar la suspensión o solución en la botella y montar en el generador de aerosol.
- Utilizar el generador de aerosol para generar un aerosol a partir de la solución de sal o la suspensión de partículas, y para eliminar el agua de las partículas en el secador de gel de sílice.
- Ajuste la válvula de aire comprimido del generador de aerosol ligeramente por encima de 1 bar. Ajustar la temperatura de la muestra. Esto produce un flujo de aerosol detrás del secador de difusión hasta aproximadamente 1 l / min. Finalmente, conecte la salida del secador a la entrada RDD.
- Utilizando un termogravímetro o un horno tubular
NOTA: Como ejemplo de aplicación del RDP-SMPS-ICPMS en la medición de emisiones de procesos térmicos, se analiza una muestra de cloruro de cobre (CuCl 2 ). Se utilizan dos fuentes de aerosol, a saber, un TGA y un horno tubular. En ambos casos, el gas reactivo ( por ejemplo, O- Primero, tara el crisol vacío TGA. Pesar 50 mg de polvo de CuCl2 y colocarlo en un crisol.
- Ajuste un MFC para el gas reactivo (O 2 ) a unos 20 ml / min.
- Ajuste el flujo del gas protector (argón) a aproximadamente 80 ml / min. En la salida TGA, añadir un flujo de argón de aproximadamente 900 ml / min para obtener un flujo total de aproximadamente 1 L / min ( es decir, la suma de los flujos de O 2 , argón protector y argón añadido). Si se utiliza la bomba RDD, ajuste el MFC para alcanzar el caudal requerido.
- Ajuste el programa de temperatura deseado (25 ° C durante 18 min y 450 ° C durante 15 min).
- Utilización de generador de aerosol para líquidos y suspensiones
NOTA: Para lograr un funcionamiento estable delRDD-SMPS-ICPMS, todos los flujos de gas y aerosol deben ajustarse cuidadosamente como se describe a continuación. En esta sección se proporciona un ejemplo de un conjunto de valores de parámetros para ajustar el RDD, el SMPS y el ICPMS. Otro conjunto de parámetros es posible; El procedimiento seguirá siendo el mismo. Las abreviaturas de flujo utilizadas se enumeran en la Figura 1 . En los siguientes pasos use un medidor de flujo, tal como un calibrador de flujo, para medir los diferentes flujos de gas y aerosol antes de comenzar la medición.
- Primero ajuste el flujo de la vaina de argón en la entrada de DMA a 3 L / min.
- Ajustar la temperatura del bloque de calefacción RDD a 80 ° C, y la del tubo de evaporación a 350 ° C.
- Ajustar el regulador de flujo de masa del argón de dilución para obtener 0,6 L / min como flujo de la muestra diluida a la salida del disolvente de disco giratorio ( muestra Q). La relación de 0,6 / 3 del gas de funda al gas de muestra se elige para cubrir un tamaño de partícula que varía de aproximadamente 14 aAproximadamente 340 nm.
- A continuación, ajustar cuidadosamente el controlador de flujo de masa de gas en exceso (Q DMA exc ) para conseguir un flujo de aerosol clasificado de 0,6 L / min ( clase Q), el mismo caudal que el del aerosol polidisperso diluido en la entrada de DMA (Q poly ) .
- A continuación, Coloque el calibrador de flujo entre DMA y CPC y ajuste el flujo de aire de maquillaje CPC, para reducir el caudal de aerosol clasificado aspirado por el CPC a 0,18 L / min. Esto corresponde al 30% de la clase Q.
- Compruebe el flujo restante de aerosol clasificado para asegurar que 0,42 litros por minuto se dirigen a la ICPMS, es decir , el 70% del aerosol clasificado ( clase Q). Se puede corregir un ligero cambio de este flujo ajustando de nuevo el MFC del gas de exceso de DMA.
- A continuación, calcule la viscosidad dinámica y la trayectoria libre media de argón a temperatura y presión ambientales 23 . miNifique ambos valores en el software SMPS.
- En el software SMPS, configure las duraciones de exploración DMA a 150 s y 30 s ( es decir, 1 ciclo DMA = 1 exploración = 180 s).
- En el software SMPS, establezca el voltaje máximo DMA a 4,5 kV para cubrir el intervalo PSD que varía de aproximadamente 14 a aproximadamente 340 nm.
NOTA: Normalmente se utiliza un voltaje máximo de 10 kV en SMPS accionado por aire. Debido a la menor rigidez dieléctrica del argón con respecto a la del aire, el límite debería fijarse más bajo en esta aplicación, ya que de lo contrario se produciría el arco eléctrico, lo que conduciría a daños en el instrumento ya errores de señal.
- Eliminar el sistema de introducción convencional de muestras líquidas para introducir el aerosol seco directamente en ICPMS. Agregue un tubo conductor entre el puerto respectivo de la salida DMA y el ICPMS. Utilice este tubo para xenón (Xe), con una concentración de aproximadamente 100 ppmv en matriz de argón, para optimizar el plasma ICPMSAntes de cada medición y para controlar la estabilidad del plasma durante la medición.
- Mantener la constante de flujo Xe para todas las mediciones ( por ejemplo, a 4 mL / min) y ajustar los otros parámetros en el software ICPMS, incluyendo el gas de dilución ICP y la profundidad de muestreo, para lograr una intensidad Xe fija.
NOTA: Los parámetros principales de ajuste ICPMS se enumeran en la Tabla 1 . Los parámetros a sintonizar antes de cada medición se indican en la última columna. - Establezca el tiempo de adquisición de SMPS e ICPMS para cubrir la duración total deseada de la medición de aerosol ( por ejemplo , para el escaneo de 10 SPMS, ajuste el tiempo de adquisición de ICPMS a al menos 30 minutos).
- Después de ajustar los caudales de gas y los parámetros SMPS y ICPMS ejecutar los dos instrumentos manualmente al mismo tiempo. En el caso del TGA, adquiera las señales en blanco SMPS e ICPMS a 25 ° C durante 18 min (6 exploraciones). En el caso de la suspensión o de la muestra líquida, adquirir señales en blanco durante 2 exploraciones de 6 mCon la velocidad de rotación del disco puesta a cero. A continuación, ajuste el factor de dilución del RDD al valor deseado ajustando manualmente la velocidad de rotación del disco. Con la configuración actual, la velocidad de giro del 100% corresponde a un factor de dilución de 14,9.
NOTA: ICPMS mide la intensidad de iones por unidad de tiempo (unidad: cuenta por segundo, o cps) para cada m / z. Esta intensidad es proporcional a la masa del analito. Los datos de SMPS representan la PSD ponderada por número de aerosoles clasificados (PSD n ) que entran en el DMA (unidad: 1 / cm 3 ), en base a las concentraciones numéricas determinadas por el CPC detrás del DMA. Para comparar las señales ICP y SMPS, se debe calcular el PSD ponderado por volumen (PSD v ). Los siguientes cálculos y correcciones deben hacerse:
- Exportación de las intensidades de la señal bruta en función del tiempo para cada m / z de los datos ICPMS, y el PSD n - determinado por el software SMPS - en función de la pa (D p ). A partir de los datos en bruto SMPS, exportar el diámetro de las partículas y el tiempo de exploración correspondiente. Utilice este último para correlacionar el tiempo de medición de la ICPMS con el diámetro de las partículas (véase más adelante).
NOTA: El software SMPS debe considerar que el flujo de aerosol en la salida DMA está dividido y sólo el 30% de las partículas clasificadas alcanzan el CPC. Esto puede lograrse multiplicando los valores de eficiencia de contaje - almacenados en una tabla separada como características de CPC específicas del tipo - en un factor de 0,3. - Dado que la información deseada no es principalmente la concentración de partículas entre RDD y DMA, sino que en la entrada RDD, multiplique las concentraciones medidas por el factor de dilución RDD, es decir , 14,9 en la configuración actual.
- Para calcular los datos ponderados en volumen a partir de los datos SMPS ponderados en número originales, multiplique las concentraciones registradas de PSD n por el volumen V (d P ) de las partículas medidas= ( X ) = 6 (V (d P ) = (π / 6) ∙ d P 3 ).
- Calcular la señal neta de ICPMS restando la señal de fondo de la señal de ión cruda para cada isótopo. Luego, multiplique la señal neta por la probabilidad de carga única inversa 1 / p +1 (dp) para obtener la intensidad ICP corregida, que es aproximadamente proporcional a la concentración en la entrada DMA y, por tanto, en la entrada RDD (suponiendo que no hay pérdidas de partículas Entre la entrada de RDD y las entradas de ICPMS o CPC).
- Calcular la probabilidad de que las partículas porten una carga elemental positiva usando la aproximación de Wiedensohler 24 . Para los datos SMPS procesados por el software SMPS, la corrección para esta probabilidad de carga se implementa normalmente en el software.
- Para un determinado escaneo SMPS, trace la concentración de partículas SMPS o la intensidad ICPMS en función del diámetro de partícula en un diagrama xy. En el caso de unAerosol de estado, utilice el mismo tipo de diagrama para presentar la concentración o intensidad promediada en varias exploraciones.
- Para una serie de exploraciones, use diagramas de superficie 2D o 3D para representar la concentración de SMPS o la intensidad de ICPMS como funciones de diámetro y tiempo. En el caso de procesos térmicos, si se utiliza un programa de temperatura, sustituir el tiempo por los valores de temperatura correspondientes.
NOTA: Además, los cálculos necesarios para los datos de ICPMS y SMPS para realizar tales parcelas pueden ser automatizados usando software de cálculo como MATLAB o Igor Pro, que permite obtener resultados finales robustos en un corto tiempo.
Representative Results
En el primer ejemplo, la configuración se utiliza como herramienta para medir partículas en línea generadas a partir de una suspensión de ZnO ( Figura 2 ). Como puede verse en la Figura 2A-2B , el PSD v aparece desplazado hacia partículas más grandes cuando se compara con PSD n . Además, a diámetros de partícula grandes, la curva de intensidad de ICPMS está ligeramente por debajo de la curva detectada por SMPS. En el segundo ejemplo, las partículas se generaron a partir de una solución acuosa de NaCl (200 μg / ml) usando el mismo generador de aerosol ( Figuras 3A-3C ). Las señales ICPMS y SMPS no muestran un cambio sustancial con el tiempo, y la señal de sodio resuelta en tiempo se correlaciona bien con la PSD v durante todo el periodo de medición. A diferencia de Zn en el ejemplo anterior, Na tiene una señal de fondo ICPMS relativamente alta, dando como resultado una señal más ruidosa que la de las concentraciones registradas por el SMPS. Como en el ZnO, el modo del PSD n se encuentra en un diámetro de partícula menor que el del PSD v . Dado que las partículas generadas son partículas de NaCl, el comportamiento de la señal Cl es similar al de Na y se correlaciona bien con los datos SMPS relacionados con el volumen (datos no mostrados).
En el último ejemplo, se presentan los resultados del tratamiento térmico de una muestra de CuCl2 usando el TGA. La Figura 4A muestra el PSD n registrado para partículas de hasta 20 nm al comienzo del calentamiento TGA (aproximadamente 21 minutos en el eje de tiempo, es decir , al comienzo de la 7ª exploración SMPS). Posteriormente, la concentración de partícula en PSD n alcanza un estado estacionario cuando la temperatura se mantiene constante y las partículas cubren un intervalo de tamaño entre 60 y 250 nm. Se observa un ligero aumento en el tamaño de partícula después de la 11ª exploración SMPS (en aproximadamente 30 minutos en el eje de tiempo). EstafaConsiderando la PSD v ( figura 4B ), la contribución de los diferentes tamaños de partícula es muy diferente a la de PSD n , y con el PSD v se hace alto principalmente entre 150 y 330 nm. La señal ICPMS de Cu mostrada en la Figura 3C se correlaciona bien con PSD v . La Figura 4D-4E muestra la intensidad de 35 Cl corregida y cruda durante las exploraciones ascendente y descendente, respectivamente. Después del punto de partida del período de calentamiento, junto a la intensidad correspondiente a las partículas de especies de cloro, se cuantifica la intensidad constante de Cl, se midió el intervalo de tamaño de partícula (en el intervalo de tiempo de 18 a 33 min, es decir , de la 7ª a la 11ª exploración SMPS ). Esto se debe a la evaporación de especies gaseosas Cl. Las partículas de cloro se registran en el mismo intervalo de tamaños que el cobre, concretamente en partículas con diámetros superiores a 150 nm. Otro experimento que usa la misma muestra (CuCl2) se realiza sin SMPS y utilizando únicamente la configuración TG-RDD-ICPMS. Aquí se mide la señal ICPMS de las partículas de aerosol no clasificadas (Figura 4F). Similar al caso de SMPS-ICPMS, se puede observar un aumento de ambas señales (Cl y Cu) en las últimas exploraciones.
Los resultados informados en este trabajo demuestran el uso versátil del sistema SMPS-ICPMS acoplado con diferentes fuentes de aerosol. En los ejemplos presentados, la correlación entre la señal ICPMS resuelta en tiempo de Cu y PSD v es obvia. Para un aerosol cargado con diferentes partículas, la contribución de cada elemento en el PSD total v se determina por las señales ICPMS. Además, el ejemplo de NaCl muestra que mantener constantes las condiciones experimentales da como resultado una señal de estado estable en tiempo resuelto. La configuración SMPS-ICPMS permite monitorear cualquier cambio en la concentración elemental y / o de tamaño del aerosol generado. Por ejemplo, la señal más alta de PSD nEn el experimento de CuCl2 ( Figura 4C ) puede ser causada por el inicio abrupto del proceso de calentamiento. Mientras tanto, el aumento de las señales SMPS e ICPMS durante las exploraciones finales puede explicarse por el cambio del gradiente de temperatura de la muestra de CuCl2 con el tiempo, lo que cambia la cantidad total del material que alcanza la temperatura de evaporación. Finalmente, considerando los datos de salida SMPS, la concentración en PSD v se desplaza hacia un tamaño de partícula mayor que en PSD n . Esto se debe a que la señal se multiplica con la 3 ª potencia del diámetro de partícula para convertir PSD n en PSD v , dando como resultado una mayor ponderación de partículas grandes en el volumen que en el régimen numérico.
Figura 1: Estrategia de acoplamiento para las diferentes partes instrumentales en la configuración de RDP-SMPS-ICPMS. muestra : flujo desde el generador de aerosol; Q dilut : dilución de RDD flujo de argón, Q salida de RDD : flujo de aerosol crudo fuera del RDD ; Q poli : flujo de aerosol polidisperso diluido en la entrada de DMA; Envoltura de Q: flujo del gas de la envoltura de DMA; Clase Q: flujo de aerosol clasificado en la salida DMA; Q DMA exc : flujo de exceso de gas DMA; Q Clase de CPC : fracción de la clase Q guiada en el CPC; Q CPC aire : flujo de aire adicional para el CPC; Q CPC en : flujo total que ingresa al CPC; Q ICP en : fracción de la clase Q guiada en el ICPMS; Q Xe : flujo de xenón; MFC: controlador de flujo de masa. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Datos SMPS-ICPMS de la Suspensión de ZnO. ( A ) Número PSD (PSD n ), registrado por SMPS. ( B ) La correspondiente PSD volumétrica (PSD v ) y la señal 66 Zn corregida, detectada por ICPMS. Las tres señales son un promedio de más de 4 escaneados SMPS. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Datos SMPS-ICPMS de la medida de la solución de NaCl. ( A ) señal ICP corregida de 23 Na. ( B ) PSD v . ( C ) PSD correspondiente n . Las concentraciones de SMPS y las intensidades de ICPMS se representan como funciones de diámetro y tiempo.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Datos SMPS-ICPMS de la medición de la evaporación de CuCl2 mediante el uso de TGA. ( A ) gráfico 2D de PSD n ( B ) gráfico 2D de PSD v . ( C ) trazado 2D de la señal de ICPMS de 63 Cu. ( D ) diagrama 2D de la señal 35P ICPMS. ( E ) Señal ICPMS no corregida cruda 35 Cl en función del tiempo. ( F ) Señal ICPMS de 65 Cu y 35 Cl registrada durante el tratamiento térmico de CuCl _ { 2} utilizando la configuración TG - RDD - ICPMS (sin SMPS). En ambos experimentos (con y sin SMPS) se miden las señales en blanco a 25ºC durante aproximadamente 18 min (6 escaneos SMPS), antes de iniciar y mantener el período de calentamiento (durante 15 min) a 450ºC76; C. La grabación de las señales SMPS-ICPMS se inició al mismo tiempo que la de las señales TGA y se detuvo 1 scan después de apagarlo (lo que resulta en un total de 12 escaneos SMPS). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Parámetro | Valor | Estar sintonizado |
| Poder | 1350 W | sí |
| ICP gas de dilución (argón) | 0,58 L / min | Sí |
| Profundidad de muestreo | 8 mm | Sí |
| Gas de colisión | 2 ml / min | Sí (para el mismo conjunto de medidas no cambie este valor después de ajustarlo) |
| IntegrTiempo de ación | 0,2 s por isótopo | Sí, si la resolución temporal del ICP debe ser cambiada |
| Xe flujo | 4 ml / min | No (para mantener la misma sensibilidad ICP) |
Tabla 1: Configuración típica de los parámetros ICPMS principales utilizados para la medición de partıculas de aerosol de RDD-SMPS-ICPMS.
Discussion
En comparación con los métodos analíticos existentes en el estado de la técnica para los aerosoles, tales como los calibradores de partículas, la combinación RDD-SMPS-ICPMS no sólo es capaz de adquirir simultáneamente información química y de tamaño, sino que la señal ICPMS resuelta en tiempo también permite la Determinación de la contribución de cada elemento en el PSD global. Sin embargo, sólo las partículas con un diámetro por debajo de 500 nm se pueden medir mediante el actual SMPS-ICPMS operado con argón. Además, para una caracterización completa de las partículas de aerosol, otras técnicas fuera de línea son necesarias para determinar otras propiedades, incluyendo la morfología y la estructura molecular.
La medición de NaCl es un ejemplo simple que muestra que un proceso de estado estable puede ser controlado / supervisado bien con el sistema SMPS-ICPMS acoplado. Esta configuración también se puede utilizar en experimentos como una herramienta analítica en línea para revelar los efectos de diferentes parámetros experimentales sobre las propiedades de la partición generadaCles Cualquier cambio en el tamaño de partícula, y en la concentración de partícula o elemental, tal como en el caso del tratamiento térmico de la muestra de CuCl2, puede rastrearse en línea por SMPS-ICPMS.
Por otro lado, la combinación SMPS-ICPMS permite no sólo medir, sino también distinguir entre especies de gas y partículas. De hecho, la parte de la se~nal relacionada con la materia en partıculas se puede distinguir fácilmente de la de los compuestos gaseosos, porque la se~nal ICPMS de esta última cubre toda la gama de tama~nos y no sigue una forma de distribución tal como la de la se~nal relacionada con las partıculas . Esto es debido al hecho de que el escaneo SMPS no tiene efecto sobre las especies gaseosas, y la ICPMS mide la intensidad total de un isótopo dado. Este comportamiento se demuestra midiendo el Cl, que se evapora no sólo como partículas, sino también como especies gaseosas ( Figura 4D-4E ). De hecho, los cálculos termodinámicos muestran que bajo condiciones oxidantesOns CuCl2 se evapora a aproximadamente 450 ° C como gas Cl2 y como especies condensables CuCl2, Cu3Cl3 y Cu4Cl4 (datos no mostrados).
Por otra parte, el uso de la ICPMS sin SMPS ofrece la posibilidad de medir la señal ICPMS general que se origina ya sea de especies gaseosas o en partículas. El uso de esta disposición para la medición de la evaporación de CuCl2 ( Figura 4F ), por ejemplo, muestra que la estequiometría entre el Cu evaporado y Cl no cambia durante el periodo de calentamiento, debido a la forma de señal similar. Además, las especies gaseosas se pueden medir exclusivamente mediante el mismo montaje montando un filtro de partículas en la salida RDD.
En el protocolo de medición hay dos puntos críticos. Por un lado, la curva de intensidad de ICPMS inferior, comparada con la PSD v, con un diámetro de partícula grande ( por ejemplo, enFigura 2B), puede explicarse por el hecho de que la consideración de cargas de partículas múltiples aún no se ha implementado en el procedimiento de evaluación de datos (trabajo en curso). Si bien la corrección de carga única da una buena correlación entre los datos SMPS e ICPMS cuando se miden partículas pequeñas (hasta 200 nm), la corrección para cargas múltiples sobre partículas grandes debe establecerse e implementarse para mejorar la calidad de la información resultante para partículas por encima de 200 Nuevo Méjico. Otra explicación de este efecto podría ser que las partículas más grandes no están completamente descompuestas y ionizadas en el plasma.
El segundo punto crítico es la elección del factor de dilución apropiado de RDD. De hecho, al igual que el análisis de muestras líquidas, el nivel de intensidad ICPMS de los diferentes isótopos depende de la sensibilidad correspondiente. La señal de Cu por ejemplo es aproximadamente tres órdenes de magnitud mayor que la de Cl. Por lo tanto, un valor apropiado de la dilución de aerosol debe serConjunto considerando la sensibilidad ICPMS de los elementos medidos. Esto presenta una limitación del análisis de múltiples elementos para los aerosoles. Sin embargo, el valor de dilución de aerosol se puede cambiar durante el mismo experimento si se conoce el proceso de generación de aerosol. Por ejemplo, el factor de dilución se puede reducir durante el periodo en el que se genera una cantidad de partícula baja. Sin embargo, se debe evitar la alimentación de aerosoles de partículas altamente cargadas en el DMA para proteger el CPC y la instrumentación ICPMS. En resumen, dependiendo del aerosol muestreado, debe encontrarse un compromiso entre la dilución de RDD, la carga de la matriz y la sensibilidad de ICPMS a los isótopos de interés. Además, la resolución temporal de la configuración SMPS-ICPMS está limitada por la duración de la exploración SMPS, que está en el intervalo de unos pocos minutos. Sin embargo, para un rango fijo o estrecho de tamaño de partícula, se puede mejorar la resolución temporal.
Desarrollar métodos de cuantificación para la configuración general es todavía necesario (worK). Para los procesos térmicos, un TGA puede ser utilizado como una herramienta para la cuantificación [ 25] . La cuantificación de líquidos o suspensiones puede realizarse usando soluciones estándar apropiadas. Además, el diseño de un concepto de recirculación para el argón, el funcionamiento del DMA con aire y el intercambio de éste con el argón, por ejemplo mediante un dispositivo de intercambio de gas 26 , permitiría el uso de un voltaje DMA más alto y, por tanto, un aumento del intervalo de partículas medido. Finalmente, automatizar el ajuste de los diferentes parámetros y combinar las necesidades de SMPS e ICPMS en un único concepto con respecto a las condiciones operativas reducirá sustancialmente los pasos del protocolo de medición. Estos pasos ayudan a hacer del SMPS-ICPMS una potente configuración en línea para análisis cuantitativos o cualitativos de diferentes tipos de aerosoles generados a partir de fuentes líquidas, de suspensión o de emisión.
Disclosures
Los autores declaran que no hay intereses financieros en competencia.
Acknowledgments
El Centro de Competencia para la Ciencia y Tecnología de Materiales (CCMX, Proyecto NanoAir), la Fundación Nacional de Ciencias de Suiza (Proyecto 139136), el Instituto Suizo de Nanociencias (Argovia, el Proyecto NanoFil) y el Centro Suizo de Competencia para la Investigación en Bioenergía SCCER BIOSWEET). Los autores agradecen a Albert Schuler por su apoyo en el funcionamiento de la TGA, y Adelaide Calbry-Muzyka por la revisión de este manuscrito.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
| DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
| Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
| CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
| RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
| Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
| Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
| Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
| TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
| Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
| MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
| MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
| MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
| In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
| HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
| Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0 mm |
|
| Name | Company | Catalog number | Comments |
| ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
| NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
| CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
| Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |
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