Summary
Hier stellen wir ein Protokoll vor, um einen Orientierungsübergang eines Flüssigkristalls in Abhängigkeit von der Temperatur auszulösen. Es werden Methoden für die Vorbereitung einer Probe beschrieben, um den Übergang und die detaillierte Übergangsentwicklung zu beobachten.
Abstract
In der Flüssigkristall- (LC) -Physikalischen Chemie spielen Moleküle in der Nähe der Oberfläche eine große Rolle bei der Kontrolle der Bulk-Orientierung. So weit, vor allem um die gewünschten molekularen Orientierungszustände in LC-Displays zu erreichen, wurde die "statische" Oberflächeneigenschaft von LCs, so genannte Oberflächenverankerung, intensiv untersucht. Als Faustregel gilt, sobald die anfängliche Orientierung der LCs durch spezifische Oberflächenbehandlungen, wie Reiben oder Behandlung mit einer bestimmten Ausrichtungsschicht, "verriegelt" ist, ändert sie sich kaum mit der Temperatur. Hier präsentieren wir ein System, das einen Orientierungsübergang bei Temperaturschwankungen aufweist, der mit dem Konsens in Konflikt steht. Direkt am Übergang erleben die Bulk-LC-Moleküle die Orientierungsdrehung mit 90 ° zwischen der planaren (P) Orientierung bei hohen Temperaturen und der vertikalen (V) Orientierung bei niedrigen Temperaturen in der Übergangsweise erster Ordnung. Wir haben das thermodynamische Oberflächenverankerungsverhalten mittels polarisierender optischer Mikroskopie verfolgt (S.OM), dielektrische Spektroskopie (DS), hochauflösende Differential-Scanning-Kalorimetrie (HR-DSC) und Weide-Röntgenbeugung (GI-XRD) und erreichten eine plausible physikalische Erklärung: dass der Übergang durch ein Flächenwachstum ausgelöst wird Benetzungsblätter, die die V-Orientierung lokal gegen die P-Orientierung in der Masse auferlegen. Diese Landschaft würde eine allgemeine Verknüpfung geben, die erklärt, wie die Gleichgewichts-Bulk-Orientierung von der oberflächenorientierten Orientierung in vielen LC-Systemen beeinflusst wird. In unserer Charakterisierung sind POM und DS vorteilhaft, indem sie Informationen über die räumliche Verteilung der Orientierung von LC-Molekülen liefern. HR-DSC gibt Auskunft über die präzisen thermodynamischen Informationen über Übergänge, die durch konventionelle DSC-Geräte aufgrund begrenzter Auflösung nicht angesprochen werden können. GI-XRD informiert über die oberflächenspezifische molekulare Orientierung und Kurzstreckenordnungen. Das Ziel dieser Arbeit ist es, ein Protokoll für die Vorbereitung einer Probe, die die Transi zeigt, zu präsentierenUm zu zeigen, wie die thermodynamische Strukturvariation sowohl in der Masse als auch auf den Oberflächen durch die oben genannten Methoden analysiert werden kann.
Introduction
In den letzten Jahren gab es zunehmendes Interesse daran, wie dynamische molekulare Merkmale und Strukturen von Oberflächenmolekülen in Reaktion auf externe Reize die Massenorientierung von Materialien in LC-Zuständen beeinflussen könnten. Ein Beispiel ist, LC-Biosensoren als neue Anwendung von LCs 1 , 2 zu verwenden. Um zu quantifizieren, wie viele Ziel-Bio-Spezies erkannt werden, ist es wichtig zu wissen, wie sich die Grenzflächen-LCs, die mit adhärierenden Zielmolekülen in Kontakt kommen, verändern und sich entwickeln, während sie auch erkennen und wie sie ihre Eigenschaften in die Masse übertragen / übersetzen.
Mit Modellen, um diese Antworten zu verfolgen, begannen wir mit Systemen, die ihre Oberflächen molekularen Orientierung und Kurzstreckenordnungen thermodynamisch variieren. Diese Systeme erlauben es uns, die Änderungen der Oberflächenorientierung und der Ordnungen mit der daraus resultierenden Massenorientierung systematisch zu korrelieren. In letzter Zeit fanden wir mehrere LC-Systeme, die oRientationalen Übergängen, bei denen sich eine spontane molekulare Molekülorientierung mit der Temperatur ändert. Grundsätzlich können Orientierungsübergänge entweder in quasi-zweiter Ordnung 3 , 4 oder quasi-erster Ordnung 5 , 6 , 7 , 8 kategorisiert werden. Erstere begleitet von einer kontinuierlichen molekularen Umorientierung bei Temperaturänderungen, während die letztere eine diskontinuierliche zeigt. In diesem Artikel beschreiben wir einen Orientierungsübergang in quasi-erster Ordnung zwischen den P- und den V-Orientierungszuständen. Es verläuft in der einzigen nematischen (N) Phase durch Änderung der Temperatur. Details werden in den repräsentativen Ergebnissen und der Diskussion zur Verfügung gestellt.
Da die Orientierungsänderung in der Masse durch eine Veränderung der Oberflächenmolekularorientierung und Kurzschluss bestimmt werden sollte-Anordnungen ist es offensichtlich, dass dieses System potenziell Einblicke darüber geben kann, wie sich die thermodynamische Variation der Oberflächenmolekularorientierung und der Kurzstreckenordnung auf die Massenorientierung auswirkt. In diesem Artikel haben wir mit dem Ziel, die oben erwähnten Fragen zu verstehen, drei Probleme mit vier komplementären Methoden ( dh POM, DS, HR-DSC und GI-XRD) in Angriff genommen: (1) Wie sieht der Orientierungsübergang aus? (2) Ist der Orientierungsübergang thermisch erkennbar? (3) Warum und wie kommt der Orientierungsübergang zustande?
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Protocol
1. Herstellung der Flüssigkristall-Ausrichtungsschicht eines Perfluorpolymers auf Glassubstraten
- Herstellung der Perfluorpolymerlösung
- 1 ml der Perfluorpolymerlösung durch Auflösen einer Perfluorpolymerlösung (9 Gew .-% Polymer) in einem handelsüblichen Lösungsmittel im Verhältnis 1: 2 zubereiten; Damit werden gleichmäßige, mit einer Dicke von 0,5-1 μm dicke Folien beschichtet.
HINWEIS: Bitte beachten Sie die Materialliste für die verwendete Lösung und das Lösungsmittel.
- 1 ml der Perfluorpolymerlösung durch Auflösen einer Perfluorpolymerlösung (9 Gew .-% Polymer) in einem handelsüblichen Lösungsmittel im Verhältnis 1: 2 zubereiten; Damit werden gleichmäßige, mit einer Dicke von 0,5-1 μm dicke Folien beschichtet.
- Beschichtung des Perfluorpolymers auf saubere Glassubstrate
- Waschen Sie die Glassubstrate (typische Größe: 1 cm x 1 cm) durch Beschallung bei 38 oder 42 kHz in einem alkalischen Reinigungsmittel. Wiederholt mit destilliertem Wasser spülen. Typischerweise spülen Sie mehr als 10 mal, mit 5 min Beschallung jedes Mal.
- Die Substrate dem UV-O 3 -Reiniger für 10 min unterziehen.
- 20 μl der Lösung aus Schritt 1.1 auf das gereinigte Glas substraTes Die Lösung bei 3.500 U / min und Raumtemperatur für 70 s sofort abspülen. Den Film bei 80 ° C für 60 min backen, um das Lösungsmittel zu entfernen und bei 200 ° C für 60 min zum Aushärten.
2. Vorbereitung von LC-Zellen
- Kleben Sie zwei mit einem Film beschichtete Glassubstrate zusammen mit einem photohärtbaren Harz und einer LED-Lampe mit einer Wellenlänge von 365 nm (1,1 W / cm 2 ). Stellen Sie die Dicke des Spalts zwischen den beiden Substraten im Bereich von 2-100 μm unter Verwendung von Glaspartikeln oder Polyethylennaphthalatfilmen ein.
- Ein LC-Material, 4'-Butyl-4-heptyl-bicyclohexyl-4-carbonitril (CCN47; 0,2-10 μl) 9 zu den vorbereiteten LC-Zellen unter Verwendung eines Spatels unter Kapillarkraft bei einer Temperatur höher als die isotrope Flüssigkeit (I) -nematische (N) Phasenübergangstemperatur.
HINWEIS: CCN47 hat eine negative dielektrische Anisotropie und die Phasenfolge ist Cry 298.6 K SmA 301.3 KN 331.3 KI, wo Cry und SmA für Kristall- und smektische A-Phasen stehen. Führen Sie CCN47 nicht in die N-Phase oder die SmA-Phase ein, da eine durchflussinduzierte Ausrichtung gefördert werden würde.
3. Mustercharakterisierung
- Texturbeobachtung durch polarisierende optische Mikroskopie (POM) 10
- Beachten Sie die LC-Zellen unter POM mit 4-100X Objektivlinsen in Verbindung mit einer Heißstufe, um die Probentemperatur mit ± 0,1-K Genauigkeit zu steuern. Notieren Sie die Texturen in mehr als 5 Frames, in gleichmäßigen Intervallen pro Kelvin. Verwenden Sie eine digitale Farbkamera nacheinander, sowohl beim Kühlen als auch beim Heizen im Bereich von 291-343 K.
- Dielektrische Spektroskopie (DS) 11
- Bereiten Sie LC-Zellen mit ITO-Elektroden vor, die eine quadratische oder kreisförmige Form haben und kommerziell erworben werden können - auf beiden Substraten. Löten Sie einen Leitungsdraht zu jedem Substrat.
HINWEIS: Bitte beachten Sie die Materialliste für die verwendeten Substrate. - Messen Sie die Kapazitäts- oder Dielektrizitätskonstante der LC-Zellen genau wie für POM verwendet, indem Sie einen handelsüblichen Impedanz- / Verstärkungsphasen-Analysator verwenden. Stellen Sie sicher, dass der Zustand der Proben vor jeder Messung äquilibriert wird. Messen Sie die zeitabhängige Abhängigkeit der Kapazitanz oder der Dielektrizitätskonstante der LC-Zellen, indem Sie die Kapazität der LC-Zellen manuell alle 5 min messen.
- Starten Sie die DS-Messung nur, wenn die Kapazitäts- oder Dielektrizitätskonstante der LC-Zellen nicht zeitabhängig ist.
- Bereiten Sie LC-Zellen mit ITO-Elektroden vor, die eine quadratische oder kreisförmige Form haben und kommerziell erworben werden können - auf beiden Substraten. Löten Sie einen Leitungsdraht zu jedem Substrat.
- Hochauflösende Differential-Scanning-Kalorimetrie (HR-DSC) 12
- Setzen Sie die LC-Zellen in eine hausgemachte HR-DSC, um genau zu untersuchen, genau wie in POM ( verwenden Sie nie DSC-Pfannen). Siehe Referenz 12, um eine HR-DSC zu entwerfen und zu bauen und zu lernen, wie man sie benutzt. Führen Sie Messungen mit Abtastraten von 0,05-0,10 K / min durch, um die minimale Temperaturauflösungskraft zu erhöhenEr.
- Weidende Röntgenbeugung (GI-XRD) 13
- Setzen Sie entweder die LC-Zelle (für POM oder DSC) oder eine Probe mit einem 2 bis 5 μl Tröpfchen von CCN47 auf ein beschichtetes Substrat auf der GI-XRD-Probenstufe, die mit einem Temperaturregler ausgestattet sein sollte.
- Die Probe für mehr als 10 min bei gewünschten Temperaturen im Bereich von 291-343 K, sowohl beim Abkühlen als auch beim Erwärmen, ausgleichen.
- Verwenden Sie einen einfallenden Röntgenstrahl auf der Probe, mit einem Minuteneinfallwinkel um 0,05-0,10 °, um Oberflächeninformationen über molekulare Orientierung und Ordnungen / Strukturen zu extrahieren. Schwenken Sie den Einfallswinkel des Röntgenstrahls, um den optimalen Einfallswinkel zu finden, bei dem die Stärke der Beugung am stärksten ist. Nehmen Sie die Messungen am optimalen Einfallswinkel vor.
HINWEIS: Denken Sie daran, dass GI-XRD es ermöglicht, Grenzflächen-Besonderheiten auf der Nanometer-Skala zu untersuchen und damit das Signal von dünnen L zu maximierenAyers bei gleichzeitiger Minimierung des Signals von der Masse. Beachten Sie, dass normale XRD-Geometrien, außer GI-XRD, keine oberflächenempfindlichen Methoden sind, da das Röntgenstrahlenbündel eine große Eindringtiefe in Materialien aufweist.
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Representative Results
POM-Bilder, DS-Daten, HR-DSC-Daten und GI-XRD-Muster wurden während der Temperaturschwankung gesammelt, insbesondere in der Nähe des Orientierungsübergangs beim Kühlen und Erwärmen.
Fig. 1 stellt die Entwicklung der durch POM- und DS-Messungen durchgeführten Textur während der POM-Beobachtung des Orientierungsübergangs vom P (V) zum V (P) -Organisationszustand während des Kühlens (Heizens) dar. Der Umorientierungsprozess während des Orientierungsübergangs auf der Grundlage der POM-Beobachtung (Abbildung 1a ) ist dargestellt. Bei der Kühlung liegt die P-Orientierung in der Masse direkt unterhalb der IN-Übergangstemperatur, die durch das Auftreten von zwei- (in der Mehrheit) und Vier-Pinsel-Schlieren-Texturen deutlich wird. Es ist bemerkenswert, dass die Zwei-Pinsel Schlieren (Neigung mit einer topologischen Stärke von s = ± 1/2) eine von resu istLtant-Strukturen mit einem Liniendefekt, der topologisch keine Vorspannung im Oberflächenleiter 14 zulässt. Auf der anderen Seite hat die Vier-Pinsel-Schlieren (Neigung mit einer topologischen Stärke von s = ± 1) eine Punkt-Singularität, die entweder auf Oberflächen oder in der Masse existieren kann. Im Gegensatz zu zwei-bürsten Schlieren ist ein Pretil des Oberflächen-Regisseurs nach Symmetrie-Argumenten erlaubt. Durch die Senkung der Temperatur auf 321,5 K werden die dunklen Domänen (die V-Orientierung) primär von den Punkt-Singularitäten der ± 1-Deaktivierung und verteilen sich mit der Zeit. Durch das Glühen der Probe für einige Minuten oder durch weiteres Abkühlen wird das gesamte Gesichtsfeld völlig dunkel, was auf die Vollendung des Übergangs von der P zur V-Orientierung in der Masse hindeutet. Bei der Erwärmung geschieht der Umkehrorientierungsübergang von der V zur P-Orientierung in der Masse mit einer wichtigen Unähnlichkeit zu der der Kühlung: eine Hysterese um 5 K, suggestiNg ein starker Übergang erster Ordnung, wurde gefunden. Man beachte, dass die typischen Hysteresebereiche von LC-LC-Übergängen ( zB die IN- und die N-Smectic-Phasenübergänge) kleiner als 1 K sind.
Fig. 2 zeigt HR-DSC-Daten, die den Wärmestrom durch die Probe repräsentieren, als eine Funktion der Temperatur ( Fig. 2a ) und der Zeit (der Einfügung von Fig. 2b ), gemessen durch HR-DSC. Die Daten in der Einfügung von Fig. 2b wurden verwendet, um den Avrami-Exponenten nach dem Orientierungsübergang zu analysieren ( Fig. 2b ).
Abbildung 3 zeigt GI-XRD-Muster in zwei Probengeometrien bei verschiedenen Temperaturen: Tröpfchengeometrie (Abbildung 3a , oben) und in situ LC-Zellgeometrie (Abbildung 3a </ Stark>, unten). Beide zeigen eine Kurzstreckenordnung von quasi-SmA-Benetzungsblättern, wobei Schichtstrukturen (nachfolgend als SSWS abgekürzt) in der Nähe der Oberfläche gebildet werden. Die Größe der SSWS wurde aus der vollen Breite bei halbem Maximum (FWHM) der GI-XRD-Peaks berechnet (Abbildung 3b ). Es gibt zwei entscheidende Beobachtungen, die bestätigen, dass die SSWS die oberflächenspezifische Struktur sein sollte: (1) Die SmA-Ordnung fehlt in der Masse von CCN47, wie durch XRD bestätigt (hier nicht gezeigt). (2) Isotrope Beugungsmuster, sowohl bei SAD (schwächer als auch breiter als die in der Perfluorpolymeroberfläche) und bei WAD, wurden auf einem herkömmlichen P-Ausrichtungsschichtmaterial bestätigt, was die besonderen molekularen Wechselwirkungen zwischen dem Perfluorpolymer und CCN47 bestätigte. Da die Argumente über die molekularen Wechselwirkungen über den Rahmen der vorliegenden Diskussion hinausgehen, werden sie in Zukunft auch zukünftig gemeldet. Überraschenderweise auch im Temperaturbereich des P-Orientierungszustands (siehe GI-XRD-Muster bei 328 und 322 K), SSWS weiterhin, was darauf hinweist, dass die Oberfläche Orientierung Zustand ist frustriert. Einige Teile der Oberfläche befinden sich unter dem Mantel von SSWS und zeigen die V-Ausrichtungsfähigkeit für die Bulk-LC-Moleküle, während der Rest der P-Ausrichtungsfähigkeit ausgesetzt ist. Wenn sich die Größe oder Abdeckung von SSWS mit der Temperatur ändert, erwarten wir, dass der Massen-LC-Orientierungszustand variiert werden kann, da sich das Verhältnis der V-Ausrichtungsfähigkeit zur P-Ausrichtungsfähigkeit entsprechend ändert. Um diese Möglichkeit zu bestätigen, wurde die Temperaturabhängigkeit der SSWS-Korrelationslänge ( dh die durchschnittliche anhaltende Länge der SmA-Kurzstreckenordnung in der Richtung normal zur Oberfläche) aus dem FWHM der SAD-Peaks berechnet. Abbildung 3b bestätigt den erwarteten Trend, der eine Erhöhung der SSWS-Korrelationslänge über die N-Phase sowie eine zugrunde liegende Hysterese zeigt. Die Hysterese bedeutet, dass, sobald die SSWS auf th gebildet wirdDie Oberfläche beim Abkühlen ist thermodynamisch stabil und auch bei hohen Temperaturen haltbar. Das Hauptmerkmal ist, dass der Hysteresebereich mit dem durch POM und DS bestätigten Hysteresebereich übereinstimmt (Abbildung 1 ). Dies deutet darauf hin, dass der Orientierungsübergang durch das Wachstum von SSWS ausgelöst wird.
Abbildung 1: Evolution des Orientierungsübergangs vom P- zu V-Orientierungszustand, sowohl beim Abkühlen als auch beim Erwärmen. Texturvariation auf ( a ) Kühlung (blaue Abwärtspfeile) und ( b ) Erhitzen (rote Pfeile nach oben). ( A ) Oben: Die P-Orientierung erscheint unmittelbar unterhalb des IN-Übergangs. ( A ) Mitte: Bei T C ( dh Orientierungsübergangstemperatur beim Abkühlen) tritt die V-Orientierung aus dem Punkt defec aufT der überwiegend vierbürsten Schlieren Textur (rote gestrichelte Kreise). ( A ) Unten: Die Domänen mit der V-Orientierung erweitern und decken das gesamte Gesichtsfeld ab, ergänzt durch eine Einfügung eines konoskopischen Bildes. Beachten Sie, dass das kreuzförmige konoskopische Bild bei niedrigen Temperaturen wenig verändert wird. ( B ) Unten: Bei T H ( dh Orientierungsübergangstemperatur bei Erwärmung) treten die dunklen und hellen Schlieren-Texturen aus dem V-Orientierungsbereich auf, was auf die Koexistenz von dünnen und dicken Schichten mit der P-Orientierung hindeutet. ( B ) Mitte: Dunkle Domänen verwandeln sich in helle Domänen. ( B ) Top: Der Regisseur über das gesamte Feldfeld ist die P-Orientierung und zeigt eine dünne Vier-Pinsel-Schlieren-Textur. ( C ) Die Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Konstante, die sowohl bei der Kühlung (offene Kreise) als auch bei der Erwärmung (Kreuzmarken) gemessen wird. Die blaue Linie ist die experimentelleDaten der Dielektrizitätskonstante von CCN47, gemessen in einer homöotropen LC-Zelle. Diese Zahl wurde geändert und mit Genehmigung von Referenz 15 angepasst. Copyright 2012, The American Physical Society. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2: Thermische Spur des Orientierungsübergangs mit dem HR-DSC. ( A ) HR-DSC-Diagramme in einer mit dem Perfluorpolymer beschichteten Zelle nach dem Kühlen und Erwärmen. Das Ergebnis in einer LC-Zelle, die mit einem herkömmlichen planaren Ausrichtungsschichtmaterial AL1254 nach dem Abkühlen beschichtet ist, wird auch als Kontrollmessung gezeigt. Die Basislinien von drei HR-DSC-Diagrammen sind ordnungsgemäß verschoben. Eine doppelpfeilige Maßstabsleiste entspricht 1 mW / g. Gestrichelte Linien werden gezeichnet, um zu betonenDass der Wärmestrom in der V-Orientierung kleiner ist als die in der P-Orientierung und in der I-Phase in der Zelle mit der Perfluorpolymeroberfläche. ( B ) Avrami-Anpassung für den Keimbildungsprozess von Domänen, wobei die V-Orientierung aus Domänen mit der P-Orientierung nach dem Abkühlen entsteht. Die Variation des Wärmestroms mit der Zeit wird in der Einlage gezeigt, die für die Avrami-Armatur verwendet wurde. Diese Zahl wurde modifiziert und mit Genehmigung aus den Referenzen 7,8 angepasst. Copyright 2012, The American Physical Society, Copyright 2016, Amerikanische Chemische Gesellschaft. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3: Analyse der thermodynamischen Variation der Grenzflächen-LC-Struktur. a ) Die Variation des GI-XRD-Musters in Bezug auf die Temperatur unter Verwendung eines CCN47-Tröpfchens auf der Perfluorpolymeroberfläche und einer LC-Zelle auf der Perfluorpolymeroberfläche. Das GI-XRD-Muster des CCN47-Tröpfchens auf einer Oberfläche mit dem P-Ausrichtungsschichtmaterial AL1254 ist als Referenz dargestellt. ( B ) Temperaturabhängigkeit der smektischen Korrelationslänge ξ ∥ bei Kühlung und Erwärmung, berechnet aus der vollen Breite bei halbem Maximum des Kleinwinkel-Beugungsmusters von GI-XRD. Diese Zahl wurde modifiziert und mit Genehmigung aus den Referenzen 7 , 8 angepasst. Copyright 2012, die amerikanische Physikalische Gesellschaft; Copyright 2016, Amerikanische Chemische Gesellschaft. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
Die 10x POM-Bilder, die unter Verwendung einer 5-μm-LC-Zelle aufgenommen wurden ( Fig. 1a und b ) zeigen deutlich, daß der Orientierungszustand der Bulk-LC-Moleküle zwischen der P- und der V-Orientierung bei einer Temperaturänderung in einer Weise erster Ordnung transitiert. Dies ist durch die Domänen-Keimbildung und Wachstumsprozesse gekennzeichnet, wobei eine neue Orientierung von der ursprünglichen Orientierung um 90 ° abweicht. Die Übergangstemperaturen bei Kühlung und Erwärmung betragen 321,5 K bzw. 325,3 K. Da CCN47 eine Doppelbrechung von ~ 0,02 9 aufweist , ist die Sichtbarkeit der Schlieren-Textur gut, wenn die Dicke der LC-Zellen im Bereich von 5-20 μm liegt. Wenn die Dicke kleiner als dieser Bereich ist, wird die Durchlässigkeit der Schlieren-Textur geringer, was zu einer schlechteren Sicht führt. Wenn andererseits die Dicke größer als dieser Bereich ist, führt die Interferenz und Streuung des Lichts zu Aberrationen in den POM-Bildern, wodurch das vi verringert wirdUnd sogar die effektive optische Auflösung.
Um den Neigungswinkel des LC-Direktors in Bezug auf die normale Oberfläche ( dh den Polarwinkel) in der Masse quantitativ zu untersuchen, wurde eine DS-Messung mit einer festen Frequenz von 1 kHz (weit entfernt vom leitenden Frequenzbereich) gleichzeitig durchgeführt POM als Funktion der Temperatur (Abbildung 1c ). Da die dielektrische Anisotropie des verwendeten LC im Voraus als Funktion der Temperatur unter Verwendung von Zellen mit sowohl P- als auch V-Ausrichtungsschichten gemessen wird, kann die Änderung der dielektrischen Dielektrizitätskonstante (ℇ) beim Orientierungsübergang in die Polaritätsänderung umgesetzt werden Winkel der LCs in der Masse. In Abbildung 1c zeigt die Spur von ℇ bei Kühlung und Erwärmung ausdrücklich, dass der Orientierungsübergang vom P (V) zum V (P) plötzlich mit einem großen Sprung in der Spur erfolgt. Es ist offensichtlich aus der großen Diskontinuität in ℇ dass dieDer Orientierungsübergang hat eine erste Ordnung, die mit der Beobachtung von POM übereinstimmt. Obwohl die DS-Messung stark genug ist, um den Polarwinkel der anisotropen Materialien im Durchschnitt zu schätzen, fehlt es an der Tiefenauflösung und kann keine Informationen über die azimutale Orientierung in der Ebene geben.
In Fig. 2a bestätigt die HR-DSC-Spur in einer 25-μm-LC-Zelle eine schrittweise Änderung des Wärmestroms, die beim Orientierungsübergang beim Abkühlen bei ~ 318 K (Erwärmung bei ~ 328 K) kreuzt, wobei der Massenorientierungszustand ist Wechselt vom P zum V-Zustand. Auch die Wärmeanomalien bei der Massen-IN-Phasenübertragung bei ~ 332 K und bei dem Massen-N-SmA-Phasenübergang bei ~ 303 K. Eine Abtastrate von mehr als 0,05-0,10 K / min würde zu einer schlechteren Temperaturauflösungsleistung und Rauschen führen Im Wärmestrom und würde die Zielprobe aus dem Gleichgewicht bringen. Die quasi-schrittweise Änderung des Wärmestroms auf den Orientierungsübergang begleitet nichtY messbare Latentwärme, die die in den Bindungen zwischen den Molekülen gespeicherte potentielle Energie darstellt. Dies unterscheidet sich von den normalen LC- und kristallinen Phasenübergängen, die eine wesentliche Latentwärme beinhalten. Dies bedeutet, dass die Wärmestromrate pro Volumeneinheit d Q / d t d V direkt mit der spezifischen Wärmekapazität C p ( dh d Q / d t d V ~ C p ) verbunden ist. Diese Konsequenz macht es möglich, den Bruchteil der Bulkmoleküle ( X ) zu bestimmen, der den Orientierungsübergang von P nach V abgeschlossen hat. Dies wiederum bietet ein Verständnis der Keimbildungs- und Wachstumsprozesse des Orientierungsübergangs durch Kolmogorov-Johnson- Mehl-Avrami, (KJMA oder Avrami) Analyse 16 , 17 , 18 . Abbildung 2b zeigt die Avrami-Anpassung auf der Grundlage der Gleichung X , K , t und n der Volumenanteil der neuen Domänen, der temperaturabhängige Avrami-Koeffizient, die Zeit und der Avrami-Exponent sind ). N wurde bestätigt, um ~ 2,6 zu sein, was auf eine heterogene Keimbildung und nachfolgende 2D-Wachstums-Grenzflächenbenetzungsprozesse hindeutet. Dieses Ergebnis kommt in scharfem Kontrast zum Avrami-Exponenten für den isotropisch-nematischen Übergang (n ≈ 3.6) in üblichen Bulk-NLCs (siehe die Hintergrundinformationen in Referenz 8). Beachten Sie, dass die vorliegende KJMA-Analyse durch die hervorragende Temperaturauflösungsleistung und das gute Signal-Rausch-Verhältnis in unserem HR-DSC möglich ist. Dies kann nicht durch herkömmliche DSC-Instrumente erreicht werden. Da diese Technik für kleine Schwankungen des Wärmestroms empfindlich ist ( zB sind sogar die Keimbildungs- / Wachstumsprozesse von Nanofilamenten nachweisbar 19 ), hat sie das Potential, kleine Chan zu messenIn den Strukturen und Phasen jedes Materials, von (in) organischen Materialien bis zu Metallen. Darüber hinaus betonen wir, dass diese Technik weniger Einschränkungen in der Probengeometrie aufweist ( zB die LC-Zellen, die nicht durch herkömmliche DSC-Instrumente gemessen werden können).
Die GI-XRD-Muster für die Proben mit einer Perfluorpolymeroberfläche (Abbildung 3a ) bestätigen sowohl die SAD- als auch die WAD-Peaks mit Richtwirkung bei anderen Temperaturen als 332 K der I-Phase. Der erstere, der die Ordnungen entlang der langen Achsen der LC-Moleküle darstellt, verläuft parallel zur Oberfläche. Die letztere, die die Ordnungen entlang der kurzen Achsen der LC-Moleküle darstellt, befindet sich in Positionen senkrecht zu den ersteren. Die Intensität der SAD-Peaks ist stärker als die von WAD-Peaks, und die FWHM von SAD-Peaks ist auch schmaler als die von WAD-Peaks. Da die FWHM von Beugungspeaks das prinzipielle Maß für den Grad der Stärke der Positionskorrelation zwischen Mol istCules, stellt sich heraus, dass eine stärkere Positionskorrelation entlang der langen Achsen von LC-Molekülen, anstatt entlang der kurzen, vorhanden ist. Dies zeigt die Existenz der oben genannten SSWS in der Nähe der Oberfläche. Wie aus Fig. 3b ersichtlich ist, befindet sich die smektische Korrelationslänge von mehreren Moleküllängen im Nanometerbereich. Solche Informationen im nasoskopischen bis mesoskopischen Maßstab, die im Grenzflächenbereich lokalisiert sind, können nur durch oberflächenempfindliche XRD-Geometrie, wie zB in GI-XRD, aber nicht durch konventionelle Transmissions- und Reflexionsgeometrien extrahiert werden. Auch wenn der Einfallswinkel von GI-XRD zu groß ist (~> 0,1 °), wird die Totalreflexionsbedingung gebrochen und die oberflächenspezifischen Strukturen können nicht mehr untersucht werden.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde von JSPS KAKENHI Grant Nummer 16H06037 unterstützt. Wir danken Dr. Yuji Sasaki in der Hokkaido Universität für technische Unterstützung für HR-DSC.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| CYTOP | Asahi Glass Co. Ltd. | CTX-809A | |
| Solvent for CYTOP | Asahi Glass Co. Ltd. | CT-180 Sol. | |
| Alkaline detergent | Merck KGaA | Extran MA01 | |
| NOA61 | Norland Products, Inc. | #37-322 | Purchasable from Edmund Optics |
| AL1254 | JSR Corporation | Planar alignment material in self-made cells | |
| 4’-butyl-4-heptyl-bicyclohexyl-4-carbonitrile | Nematel GmbH & Co. KG | Custom-made | |
| UV-O3 cleaner | Technovision Inc. | UV-208 | |
| Hot-stage system | Mettler Toledo | HS82 | |
| High-Definition Color Camera Head | Nikon | DS-Fi1 | |
| Impedance/gain-phase analyzer | Solartron Analytical | 1260 | |
| Indium Tin Oxide (ITO)-coated substrate | GEOMATEC Co. Ltd. | Custom-made |
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