Summary
ここでは、温度に応答して液晶の配向転移を引き起こすプロトコルを提示する。移行および詳細な移行進化を観察するために試料を調製するための方法論が記載されている。
Abstract
液晶(LC)物理化学において、表面近くの分子はバルク配向を制御する上で大きな役割を果たす。これまで、主にLCディスプレイにおいて所望の分子配向状態を達成するために、LCの「静的」表面特性、いわゆる表面アンカーリングが集中的に研究されてきた。経験則として、LCの初期配向が、ラビングまたは特定の配向層による処理のような特定の表面処理によって「固定」されると、温度によってほとんど変化しない。ここでは、コンセンサスと矛盾する、温度変化時の向きの変化を示すシステムを提示する。転移の直後に、バルクLC分子は、高温での平面(P)配向と、低温での一次転移様式における垂直(V)配向との間で90°の配向回転を経験する。我々は、偏光光学顕微鏡(POM)、誘電分光法(DS)、高分解能示差走査熱量計(HR-DSC)、および斜入射X線回折(GI-XRD)を用いて、表面の成長湿潤シートは、バルク内のP方向に対して局所的にV配向を課す。このランドスケープは、多くのLCシステムにおいて平衡バルク配向が表面局在配向によってどのように影響を受けるかを説明する一般的なリンクを提供する。我々の特徴付けにおいて、POMおよびDSは、LC分子の配向の空間分布に関する情報を提供することによって有利である。 HR-DSCは、分解能が限られているため、従来のDSC機器では対応できない、移行に関する正確な熱力学情報に関する情報を提供します。 GI-XRDは、表面特有の分子配向および短距離秩序に関する情報を提供する。この論文の目標は、トランスジーを示すサンプルを調製するためのプロトコールを提示することであるバルクおよび表面の両方における熱力学的構造変化を上記の方法によってどのように分析することができるかを実証することを目的とする。
Introduction
近年、外部刺激に応答する表面分子の動的な分子の特徴および構造が、LC状態における材料のバルク配向にどのように影響するかを知ることへの関心が高まっている。 1つの例は、LCバイオセンサーをLC1,2の新しい用途として使用することである。検出される標的生物種の数を定量化するには、付着している標的分子に接触する界面LCがどのように変化し、進化するかを検出し、それらの特性をバルクに移す/翻訳する方法を知ることが重要です。
モデルを使用してこれらの答えを追求することで、表面分子配向と短距離秩序が熱力学的に変化するシステムから始めました。これらのシステムは、体系的な方法で、表面の向きと順序の変化を結果のバルクの向きと相関させることができます。最近、我々は、温度に伴って自発的なバルク分子配向が変化する。原理的には、配向転移は、準2次3,4次または準一次遷移5,6,7,8のいずれかに分類することができる。前者は、温度の変化に伴って連続的なバルク分子再配向を伴い、後者は不連続なものを示す。この記事では、PとVの方向性状態の間の準一次的な向きの遷移を説明します。これは、温度を変化させることによって単一のネマチック(N)相で進行する。詳細は代表結果とディスカッションに記載されています。
バルクにおける配向の変化は、表面の分子配向の変化によって制御されるべきであり、このシステムは、表面分子配向および短距離秩序における熱力学的変動がバルク配向にどのように影響するかについての潜在的な洞察を潜在的に提供することができることは明らかである。この記事では、上記の問題を理解する目的で、 POM、DS、HR-DSC、GI-XRDの4つの補完的な方法を用いて3つの問題に取り組んでいます。(1) (2)配向転移は熱的に検出可能か? (3)なぜ方向転換が起こるのか?
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Protocol
1.ガラス基板上へのペルフルオロポリマーの液晶配向層の調製
- パーフルオロポリマー溶液の調製
- ペルフルオロポリマー溶液(9重量%のポリマー)を市販の溶媒に1:2の比率で溶解することによってペルフルオロポリマー溶液1mLを調製する。これにより、厚さ0.5〜1μmの均一な膜がスピンコートされることが保証される。
注:使用する溶液および溶媒については、材料リストを参照してください。
- ペルフルオロポリマー溶液(9重量%のポリマー)を市販の溶媒に1:2の比率で溶解することによってペルフルオロポリマー溶液1mLを調製する。これにより、厚さ0.5〜1μmの均一な膜がスピンコートされることが保証される。
- 清浄なガラス基板上へのペルフルオロポリマーのコーティング
- アルカリ性洗剤で38または42 kHzで超音波処理してガラス基板(典型的なサイズ:1 cm x 1 cm)を洗浄する。蒸留水で繰り返しリンスします。典型的には、毎回5分の超音波処理で10回以上すすぎます。
- 基材をUV-O 3クリーナーに10分間さらす。
- ステップ1.1からの溶液20μLを洗浄したガラス基材上に滴下するテス。直ちに溶液を3,500 rpmで室温で70秒間スピンコートする。フィルムを80℃で60分間加熱して溶剤を除去し、200℃で60分間硬化させる。
LCセルの調製
- 光硬化性樹脂と波長365 nm(1.1 W / cm 2 )のLEDランプを使用して、フィルムでコーティングした2枚のガラス基板を接着します。マイクロメートルサイズのガラス粒子またはポリエチレンナフタレートフィルムを使用して、2枚の基板の間のギャップの厚さを2〜100μmの範囲内に調整する。
- 等方性液体(I)よりも高い温度で毛細管力下のスパチュラを用いて、調製したLCセルにLC材料、4'-ブチル-4-ヘプチル - ビシクロヘキシル-4-カルボニトリル(CCN47;0.2-10μL) 9を導入する。 - ネマチック(N)相転移温度。
注:CCN47は負の誘電率異方性を有し、相系列はCry 298.6 K SmA 301.3 KN 331.3 KI(CryおよびSmAは結晶およびスメクチックA相を表す)。フロー誘導アライメントが促進されるため、N期またはSmA期にCCN47を導入しないでください。
サンプルの特徴付け
- 偏光光学顕微鏡(POM)によるテクスチャ観察10
- ±0.1Kの精度でサンプル温度を制御するホットステージと組み合わせて、4-100倍の対物レンズを備えたPOM下のLCセルを観察します。テクスチャを5フレーム以上、ケルビン毎に等間隔で記録します。 冷却と加熱の両方で291〜343 Kの範囲でデジタルカラーカメラを逐次使用してください。
- 誘電分光法(DS) 11
- 両方の基板上に、正方形または円形の形状を持ち、商業的に購入可能なITO電極を備えたLCセルを準備する。各基板にリード線を半田付けする。
注:使用される基材の材料リストをご覧ください。 - 市販のインピーダンス/利得位相アナライザを使用して、POMに使用されているのとまったく同じLCセルのキャパシタンスまたは誘電率を測定します。各測定の前にサンプルの状態が平衡になっていることを確認してください。 5分ごとに手動でLCセルの静電容量を測定することにより、LCセルの静電容量または誘電率の時間依存性を測定します。
- LCセルのキャパシタンスまたは誘電率が非時間依存性になる場合にのみ、DS測定を開始します。
- 両方の基板上に、正方形または円形の形状を持ち、商業的に購入可能なITO電極を備えたLCセルを準備する。各基板にリード線を半田付けする。
- 高分解能示差走査熱量測定(HR-DSC) 12
- LCセルをPOM(正確にはDSCパンを使用しない)と同様に、自家製のHR-DSCに入れて検査します。 HR-DSCを設計および構築し、それを使用する方法については、参考文献12を参照してください。最小温度分解能を高めるために、0.05〜1.0K /分の走査速度で測定を実施する。
- グレージング入射X線回折(GI-XRD) 13
- 温度コントローラーが装備されているGI-XRDサンプルステージのコーティングされた基板に、LCセル(POMまたはDSC用)またはCCN47の2〜5μL液滴を入れたサンプルを入れます。
- 冷却と加熱の両方で291〜343Kの範囲の所望の温度で10分間以上試料を平衡させる。
- 試料上の入射X線ビームを0.05-0.10°付近の微小入射角で使用して、分子の配向および配列/構造に関する表面情報を抽出する。回折強度が最も強い最適入射角を見つけるために、X線ビームの入射角をスイングさせる。最適な入射角で測定してください。
注記:GI-XRDを使用すると、ナノメートルスケールの界面特異性を調べることができるため、薄いlバルクからの信号を最小限に抑えます。 GI-XRD以外の通常のXRDジオメトリは、X線放射ビームの材料への侵入深さが大きいため、表面に敏感な方法ではないことに注意してください。
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Representative Results
特にPOM画像、DSデータ、HR-DSCデータ、およびGI-XRDパターンは、温度変化の間、特に冷却および加熱の両方での配向転移の近傍で収集された。
図1は、冷却(加熱)中のP(V)配向状態からV(P)配向状態への配向転移のPOM観察中のPOMおよびDS測定によって作られたテクスチャの進化を表している。 POM観察( 図1a )に基づく配向転移中の再配向プロセスが示されている。冷却すると、バルクのP方向はIN転移温度の直下にあり、2つ(大部分は2つ)のシュリーレンテクスチャの出現により区別される。 2つのブラシSchlieren(トポロジカルな強さs =±1/2のディスクリネーション)はresuトポロジー的に表面ディレクタ14にプレチルトを生じさせない線欠陥を有するトレンチ構造を形成する。一方、4つのブラシSchlieren(トポロジカルな強さs =±1のディスクリネーション)は、表面上またはバルク上に存在する点特異点を持っています。 2ブラシSchlierenとは異なり、表面ディレクターのプレチルトは対称の議論によって許されます。温度を321.5Kに下げることにより、暗領域(V配向)は、主に±1ディスクリネーションの点特異点から核生成し、時間とともに広がる。サンプルを数分間アニールすることにより、またはさらなる冷却を可能にすることによって、視野全体が完全に暗くなり、バルク中のP方向からV方向への移行の完了を示唆する。加熱すると、バルク中のV方向からP方向への逆向きの転位は、冷却のそれとは重要な相違が生じる:ヒステリシス約5K、示唆強い一次遷移が見つかった。 LC-LC遷移の典型的なヒステリシス範囲( 例えば、 INおよびN-Smectic相転移)は1K未満であることに留意されたい。
図2は、HR-DSCによって測定された温度( 図2a )および時間( 図2bの挿入図)の関数としてのサンプルを通る熱流を表すHR-DSCデータを示す 。 図2bの挿入図のデータを使用して、配向転移後のAvrami指数を分析しました( 図2b )。
図3は、様々な温度での2つのサンプル形状におけるGI-XRDパターンを示す:液滴形状( 図3a 、上)およびin situ LCセル形状( 図3a </ strong>、下)。両方とも準-SmA湿潤シートの短距離秩序を示し、表面近傍に層状構造(以下、SSWSと略す)が形成される。 SSWSのサイズは、GI-XRDピークの半値全幅(FWHM)から計算した( 図3b )。 SSWSが表面特異的構造でなければならないことを確認する2つの決定的な観察がある:(1)XRDによって確認されるように、CCN47の大部分にSmAの順序が存在しない(ここには示されていない)。 (2)ペルフルオロポリマーとCCN47との間の特別な分子相互作用を確認する従来のP配向層材料において、SAD(ペルフルオロポリマー表面よりも弱く、より広い)およびWADにおける等方性回折パターンが確認された。分子相互作用に関する議論は現在の議論の範囲を超えているので、将来の他の場所で報告される。驚くべきことに、P配向状態の温度範囲においてさえも(GI328および322Kでの-XRDパターン)、SSWSは持続し、表面配向条件が失望していることを示している。表面のいくつかの部分はSSWSの外套の下にあり、バルクLC分子のためのV整列能力を示し、残りはP整列能力を示すように露出される。 SSWSのサイズまたはカバレッジが温度とともに変化する場合、V整列能力とP整列能力との比がそれに応じて変化するため、バルクLC配向状態が変化することが予想される。この可能性を確認するために、SSWS相関長の温度依存性( すなわち、表面に垂直な方向におけるSmA短距離秩序の平均持続長)を、SADピークのFWHMから計算した。 図3bは、潜在的なヒステリシスと同様に、N期にわたるSSWS相関長の増加を示す予想される傾向を確認する。ヒステリシスとは、一旦SSWSが形成されると高温でも熱力学的に安定で耐久性があります。重要な特徴は、ヒステリシス範囲がPOMとDSで確認されたヒステリシス範囲と一致していることです( 図1 )。これは、方向転換がSSWSの成長によって引き起こされることを示唆している。
図1:冷却時と加熱時のP方向からV方向への方向変化の進化。 ( a )冷却(青色の下向きの矢印)および( b )加熱(赤色の上向き矢印)のテクスチャバリエーション。 ( a )上:P方向はIN遷移の直下に現れる。 ( a )中央: T C ( すなわち、冷却時の配向転移温度)では、V方向は点defecから現れる主に4つのブラシのSchlierenテクスチャ(赤い点線の円)のうちの1つ。 ( a )底:V方向を有するドメインは拡大し、コノスコープ画像の挿入によって補足されるように全視界をカバーする。十字コノスコピック画像は低温でほとんど変化しないことに注意してください。 ( b )下: T H ( すなわち、加熱時の配向転移温度)では、暗くて明るいSchlierenテクスチャがV配向ドメインから出現し、薄い層と厚い層とのP方向の共存が示唆される。 ( b )ミドル:暗い領域は明るい領域に変換されます。 ( b )上:視野全体にわたるディレクターは、P方向であり、薄い4ブラシのシュリーレンテクスチャーを示す。 ( c )冷却(白丸)と加熱(十字マーク)の両方で測定された誘電率の温度依存性。青い線は実験的ですホメオトロピックLCセルで測定したCCN47の誘電率のデータ。この図は、参考文献15の許可を得て変更され、適応されている。Copyright 2012、The American Physical Society。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図2:HR-DSCを使用した方向転換の熱トレース ( a )冷却と加熱の両方の後にパーフルオロポリマーで被覆されたセル内のHR-DSCチャート。冷却後の従来の平面配向層材料AL1254でコーティングされたLCセルの結果も、対照測定値として示されている。 3つのHR-DSCチャートのベースラインが適切にシフトされています。二重矢印のスケールバーは1mW / gに相当する。破線は、V配向の熱流は、パーフルオロポリマー表面を有するセルのP方向およびI相の熱流よりも小さいことが分かった。 ( b )冷却後にP配向のドメインからV配向が得られる、ドメインの核形成 - 成長プロセスに適合するAvrami。熱流の経時変化は、Avramiフィッティングに使用されたインセットに示されています。この数字は、参考文献7,8の許可を得て変更され、適応されている。 Copyright 2012、The American Physical Society、Copyright 2016、American Chemical Society。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図3:界面LC構造の熱力学的変化の分析。 ( a )ペルフルオロポリマー表面上のCCN47液滴およびペルフルオロポリマー表面上のLCセルを用いて、温度に対するGI-XRDパターンの変化。 P配向層材料AL1254を有する表面上のCCN47液滴のGI-XRDパターンを基準として示す。 ( b )GI-XRDの小角回折パターンの半値全幅から計算したスメクチック相関長さξ∥の温度依存性。この図は、参考文献7,8の許可を得て変更され、適応されている。著作権2012、アメリカ物理学会; Copyright2016、American Chemical Society。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
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Discussion
5μmのLCセル( 図1aおよびb )を用いて得られた10倍のPOM画像は、バルクLC分子の配向状態が、一次様式で温度変化時にP配向とV配向との間を遷移することをはっきりと示している。これは、ドメインの核形成および成長プロセスによって特徴付けられ、新しい配向は初期配向と90°異なる。冷却および加熱時の転移温度は、それぞれ321.5Kおよび325.3Kである。 CCN47は〜0.02 9の複屈折を有するので、LCセルの厚さが5〜20μmの範囲にあるとき、シュリーレンテクスチャの視認性は良好である。厚さがこの範囲よりも薄いと、シュリーレンテクスチャーの透過率が低くなり、視認性が悪くなる。一方、厚さがこの範囲より厚いと、光の干渉や散乱によりPOM像に収差が生じ、vi効果的な光学的解像度さえも可能にする。
バルク中の通常の表面( すなわち、極角)に対するLCディレクタの傾斜角を定量的に調べるために、固定周波数1kHz(導電性周波数範囲からはるかに離れた)でのDS測定を、温度の関数としてのPOM( 図1c )。使用されるLCの誘電率異方性は、PおよびV配向層の両方を有するセルを用いることにより、温度の関数として予め測定されるので、配向転移における誘電率(ε)の変化は、極性の変化バルク内のLCの角度。 図1cでは、冷却と加熱の両方でのtraceのトレースは、P(V)からV(P)への方向転換が急激に起こっていることを明示しています。 inの大きな不連続性から明らかなのは、方向転換は一次的性質を有し、POMによる観察と一致する。 DS測定は平均して異方性材料の極角を推定するのに十分強力であるにもかかわらず、深さ分解能がなく、面内の方位角に関する情報を与えることができない。
図2aにおいて、25μmのLCセルにおけるHR-DSCトレースは、〜318K(約328Kでの加熱)での冷却時の配向転移で交差する熱流の段階的変化を確認し、その時点でバルク配向状態PからV状態に変化する。また、〜332KでのバルクIN相転移および〜303KでのバルクN-SmA相転移における熱異常.0.05-0.10K /分より高いスキャン速度は、温度分解能およびノイズの悪化をもたらす標的試料を平衡状態から外す。方向転換時の熱流の準階段状の変化は、測定可能な潜熱は、分子間の結合に貯蔵される可能性のあるエネルギーを表す。これは、実質的な潜熱を伴う通常のLCおよび結晶相遷移とは異なる。これは、単位容積当たりの熱流速d Q / dt d Vが 、比熱容量C p ( すなわち、 d Q / dt d V〜C p )と直接関連することを意味する。この結果は、PからVへの配向転移を完了したバルク分子( X )の割合を決定することを可能にする。これは、Kolmogorov-Johnson- Mehl-Avrami、(KJMAまたはAvrami)分析16,17,18 。 図2bは、方程式に基づくAvramiフィッティングを示していますX 、 K 、 t 、 nはそれぞれ新しい領域の体積分率、温度に依存するAvrami係数、時間、およびAvrami指数です。rc = "/ files / ftp_upload / 55729 / 55729eq1.jpg" /> )。 nは〜2.6であることが確認され、不均一核形成およびその後の2D成長界面濡れプロセスを示唆している。この結果は、通常のバルクNLCで等方性 - ネマチック転移(n≒3.6)のAvrami指数とははっきりとは対照的です(参考文献8のサポート情報を参照してください)。現在のKJMA解析は、HR-DSCの優れた温度分解能と優れた信号対雑音比のおかげで可能です。これは従来のDSC装置では達成できません。この技術は、熱流の小さな変動に敏感であるため( 例えば、ナノフィラメントの核形成/成長プロセスさえも検出可能である)、それは小羊を測定する可能性を有する有機材料から金属までのあらゆる材料の構造および相に存在する。さらに、この手法では、サンプルジオメトリ( 例えば、従来のDSC計測器では測定できないLCセル)の制限が少ないことを強調します。
ペルフルオロポリマー表面を有するサンプル( 図3a )のGI-XRDパターンは、I相の332K以外の温度で指向性を有するSADおよびWADピークの両方を確認する。前者は、LC分子の長軸に沿った順序を表し、表面と平行に延びている。後者は、LC分子の短軸に沿った秩序を表し、前者に対して垂直な位置にある。 SADピークの強度はWADピークの強度よりも強く、SADピークのFWHMもWADピークのFWHMよりも狭い。回折ピークの半値幅は、モル間の位置相関の強さの程度の主な尺度であるためLC分子の長軸に沿った強い相関が存在することが判明した。これは、上記SSWSが表面近傍に存在することを示している。 図3bから分かるように、いくつかの分子長のスメクチック相関長さはナノメートルスケールである。界面領域に局在するナノスケールからメゾスコピックスケールのこのような情報は、GI-XRDのような表面感受性XRD形状によってのみ抽出されるが、従来の透過および反射形状によっては抽出され得ない。また、GI-XRDの入射角が大きすぎると(〜> 0.1°)、全反射条件が破られ、表面特有の構造がもはや探査されなくなる。
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Disclosures
著者は何も開示することはない。
Acknowledgments
この研究は、学術振興会の助成金番号16H06037によって支持された。北海道大学の佐々木裕司博士に、HR-DSCの技術援助について心から感謝します。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
CYTOP | Asahi Glass Co. Ltd. | CTX-809A | |
Solvent for CYTOP | Asahi Glass Co. Ltd. | CT-180 Sol. | |
Alkaline detergent | Merck KGaA | Extran MA01 | |
NOA61 | Norland Products, Inc. | #37-322 | Purchasable from Edmund Optics |
AL1254 | JSR Corporation | Planar alignment material in self-made cells | |
4’-butyl-4-heptyl-bicyclohexyl-4-carbonitrile | Nematel GmbH & Co. KG | Custom-made | |
UV-O3 cleaner | Technovision Inc. | UV-208 | |
Hot-stage system | Mettler Toledo | HS82 | |
High-Definition Color Camera Head | Nikon | DS-Fi1 | |
Impedance/gain-phase analyzer | Solartron Analytical | 1260 | |
Indium Tin Oxide (ITO)-coated substrate | GEOMATEC Co. Ltd. | Custom-made |
References
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