Ориентационный переход в жидком кристалле, инициированный термодинамическим ростом межфазных смачивающих листов

Summary

Здесь мы представляем протокол для инициирования ориентационного перехода жидкого кристалла в ответ на температуру. Описаны методологии для подготовки выборки для наблюдения за переходным процессом и детальной переходной эволюцией.

Abstract

В физикохимии жидких кристаллов молекулы вблизи поверхности играют большую роль в управлении объемной ориентацией. До настоящего времени, главным образом для достижения желаемых состояний молекулярной ориентации в ЖК-дисплеях, интенсивно изучалось «статическое» свойство поверхности ЖК, так называемое поверхностное закрепление. Как правило, после того, как начальная ориентация ЖК «заперта» особыми обработками поверхности, такими как натирание или обработка специальным выравнивающим слоем, она практически не изменяется с температурой. Здесь мы представляем систему, показывающую ориентационный переход при изменении температуры, что противоречит консенсусу. Прямо на переходе молекулы объемного ЖК испытывают ориентационное вращение, причем 90 ° между плоской (Р) ориентацией при высоких температурах и вертикальной (V) ориентацией при низких температурах в переходном режиме первого порядка. Мы отслеживали поведение термодинамического поверхностного сцепления с помощью поляризационной оптической микроскопии (POM), диэлектрической спектроскопии (DS), дифференциальной сканирующей калориметрии с высоким разрешением (HR-DSC) и рентгеновской дифракции скользящего падения (GI-XRD) и достигла правдоподобного физического объяснения: что переход инициируется ростом поверхности Смачивающие листы, которые накладывают ориентацию V локально на ориентацию P в объеме. Этот ландшафт обеспечит общее звено, объясняющее, как ориентация равновесной массы влияет на локализованную поверхность ориентации во многих системах LC. В нашей характеристике POM и DS полезны, предлагая информацию о пространственном распределении ориентации молекул LC. HR-DSC предоставляет информацию о точной термодинамической информации о переходах, которая не может быть решена с помощью обычных инструментов DSC из-за ограниченного разрешения. GI-XRD предоставляет информацию о поверхностно-ориентированной молекулярной ориентации и ближнем порядке. Цель этой статьи - представить протокол для подготовки образца,И продемонстрировать, как термодинамические структурные изменения, как в объеме, так и на поверхностях, могут быть проанализированы с помощью вышеупомянутых методов.

Introduction

В последние годы растет интерес к изучению того, как динамические молекулярные особенности и структуры поверхностных молекул в ответ на внешние раздражители могут влиять на объемную ориентацию материалов в LC-состояниях. Одним из примеров является использование биодатчиков LC в качестве нового применения LC ^{1 , 2} . Для количественной оценки того, сколько целевых биологических видов обнаружено, важно знать, как межфазные LCs, контактирующие с присоединенными молекулами-мишенями, изменяются и эволюционируют, одновременно обнаруживая и как они переносят / переводят свои свойства в массу.

Используя модели для получения этих ответов, мы начали с систем, которые имеют поверхностную молекулярную ориентацию и ближний порядок, изменяющийся термодинамически. Эти системы позволяют нам систематически сопоставлять изменения ориентации и упорядочения поверхности с полученной объемной ориентацией. Недавно мы обнаружили несколько систем ЖК, которые демонстрируютРиентационных переходах, где спонтанная объемная молекулярная ориентация изменяется с температурой. В принципе ориентационные переходы можно разделить на квази-второго порядка ^{3 , 4} или переход квази-первого порядка ^{5 , 6 , 7 , 8} . Первая из них сопровождается непрерывной объемной молекулярной переориентацией при изменении температуры, в то время как последняя демонстрирует разрывную. В этой статье мы описываем ориентационный переход в квазипорядке между P и V ориентационными состояниями. Это происходит в одной нематической (N) фазе, изменяя температуру. Подробная информация будет представлена ​​в репрезентативных результатах и ​​обсуждении.

Поскольку ориентационное изменение объема должно определяться изменением ориентации поверхностной молекулы и короткимУпорядочения, очевидно, что эта система может потенциально дать представление о том, как термодинамические изменения в поверхностной молекулярной ориентации и ближнем порядке влияют на объемную ориентацию. В этой статье, с целью понимания вышеупомянутых проблем, мы рассмотрели три проблемы с использованием четырех дополнительных методов ( например, POM, DS, HR-DSC и GI-XRD): (1) Как выглядит ориентационный переход? (2) Является ли ориентационный переход термически детектируемым? (3) Почему и как происходит ориентационный переход?

Protocol

1. Получение слоя жидкокристаллического выравнивания перфторполимера на стеклянные подложки

1. Приготовление раствора перфторполимера
   1. Готовят 1 мл раствора перфторполимера растворением раствора перфторполимера (9 мас.% Полимера) в коммерческом растворителе в соотношении 1: 2; Это обеспечивает равномерную толщину пленок 0,5-1 мкм для нанесения покрытия методом центрифугирования.
      ПРИМЕЧАНИЕ. См. Список материалов для используемого раствора и растворителя.
2. Покрытие перфторполимера на чистые стеклянные подложки
   1. Промыть стеклянные подложки (типичный размер: 1 см х 1 см) обработкой ультразвуком при 38 или 42 кГц в щелочном моющем средстве. Повторно промывайте их дистиллированной водой. Как правило, промыть более 10 раз с 5 минут ультразвуковой каждый раз.
   2. Подвергать субстраты очистителю UV-O _{3 в} течение 10 мин.
   3. Капайте 20 мкл раствора со стадии 1.1 на очищенную стеклянную подложкутес. Немедленно нанесите раствор на раствор при 3500 об / мин и комнатной температуре в течение 70 секунд. Выпекать пленку при 80 ° С в течение 60 мин для удаления растворителя и при 200 ° С в течение 60 мин для отверждения.

2. Приготовление LC-клеток

1. Склеивают два стеклянных подложки, покрытых пленкой, с использованием фотоотверждаемой смолы и светодиодной лампы с длиной волны 365 нм (1,1 Вт / см ² ). Отрегулируйте толщину зазора между двумя подложками в пределах 2-100 мкм с использованием стеклянных частиц микрометра или пленок из полиэтиленнафталата.
2. Вносят LC-материал, 4'-бутил-4-гептилбициклогексил-4-карбонитрил (CCN47; 0,2-10 мкл) ⁹ в полученные LC-клетки с использованием шпателя под капиллярной силой при температуре выше изотропной жидкости (I) -Nematic (N) фазового перехода.
   ПРИМЕЧАНИЕ: CCN47 имеет отрицательную диэлектрическую анизотропию, а фазовая последовательность - Cry 298,6 K SmA 301,3 KN 331.3 KI, где Cry и SmA обозначают кристаллические и смектические фазы A. Не вводите CCN47 в фазу N или SmA, так как будет способствовать выравнивание потока.

3. Характеристика образца

1. Наблюдение текстуры с помощью поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) ¹⁰
   1. Наблюдайте за LC-ячейками под POM объективными линзами 4-100X в сочетании с горячей ступенью для контроля температуры образца с точностью ± 0,1-K. Записывайте текстуры более чем в 5 кадров с равномерными интервалами на Кельвина. Используйте цифровую цветную камеру последовательно, как при охлаждении, так и при нагреве в диапазоне 291-343 K.
2. Диэлектрическая спектроскопия (ДС) ¹¹
   1. Подготовьте ячейки LC, с ITO-электродами, которые могут иметь квадратную или круглую форму и могут быть приобретены на коммерческой основе, на обеих подложках. Припаяйте свинцовый провод к каждой подложке.
      ПРИМЕЧАНИЕ. См. Список материалов для используемых подложек.
   2. Измерьте емкость или диэлектрическую постоянную LC-ячеек, точно так же, как они используются для POM, используя коммерческий анализатор импеданса / коэффициента усиления. Перед каждым измерением убедитесь, что состояние образцов сбалансировано. Измерьте зависимость емкости от времени или диэлектрической проницаемости LC-клеток, измеряя емкость ЖК-элементов вручную каждые 5 мин.
   3. Запуск измерения DS следует производить только в том случае, если емкость или диэлектрическая постоянная LC-ячеек не зависит от времени.
3. Дифференциальная сканирующая калориметрия высокого разрешения (HR-DSC) ¹²
   1. Помещают LC-клетки в самодельный HR-DSC для исследования, точно так же, как в POM ( никогда не используйте кастрюли DSC). Обратитесь к ссылке 12, чтобы спроектировать и построить HR-DSC и узнать, как его использовать. Выполните измерения со скоростью сканирования 0,05-0,10 К / мин, чтобы повысить минимальную разрешающую способность температурыэ.
4. Падение падающей рентгеновской дифракции (GI-XRD) ¹³
   1. Поместите либо LC-ячейку (используемую для POM, либо DSC), либо образец с каплей от CCN47 от 2 до 5 мкл на подложку с покрытием на этапе GI-XRD, которая должна быть оборудована регулятором температуры.
   2. Уравновешивание образца в течение более 10 мин при желаемых температурах в диапазоне 291-343 К, как при охлаждении, так и при нагревании.
   3. Используйте падающий пучок рентгеновских лучей на образец с небольшим углом падения около 0,05-0,10 ° для получения поверхностной информации о молекулярной ориентации и упорядочениях / структурах. Качайте угол падения рентгеновского пучка, чтобы найти оптимальный угол падения, при котором прочность дифракции является самой сильной. Выполните измерения под оптимальным углом падения.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Имейте в виду, что GI-XRD позволяет исследовать межфазные особенности на нанометровом масштабе, таким образом максимизируя сигнал от тонкого lАйеры, минимизируя сигнал от основной массы. Обратите внимание, что обычные геометрии XRD, отличные от GI-XRD, не являются поверхностно-чувствительными методами, поскольку луч рентгеновского излучения имеет большую глубину проникновения в материалы.

Representative Results

Изображения POM, данные DS, данные HR-DSC и рисунки GI-XRD были собраны во время изменения температуры, особенно в окрестности ориентационного перехода при охлаждении и нагреве.

На рисунке 1 представлена ​​эволюция текстуры, выполненной по измерениям POM и DS во время POM-наблюдения ориентационного перехода от P (V) к V (P) ориентационному состоянию при охлаждении (нагреве). Показан процесс переориентации в процессе ориентационного перехода, основанный на наблюдении POM ( рис. 1a ). При охлаждении ориентация P в объеме находится прямо ниже температуры перехода IN, что отчетливо проявляется в появлении двух (в большинстве) и четырехщеточных текстур Шлирен. Стоит отметить, что двухщеточная шлирен (дисклинация с топологической силой s = ± 1/2) является одной из ресуТунковые структуры с дефектом линии, которые топологически не допускают предварительной обработки на поверхности директора ¹⁴ . С другой стороны, четырехщеточная шлирен (дисклинация с топологической силой s = ± 1) имеет точечную сингулярность, которая может существовать либо на поверхностях, либо в объеме. В отличие от двухщеточной Шлирен, предварительная обработка поверхности директора допускается в соответствии с аргументами симметрии. Понижая температуру до 321,5 К, темные домены (ориентация V) зарождаются в основном от точечных особенностей ± 1 дисклинации и распространяются во времени. Путем отжига образца в течение нескольких минут или путем дальнейшего охлаждения все поле зрения становится полностью темным, что предполагает завершение перехода от ориентации P к V в объеме. При нагреве ориентационный переход разворота от V к ориентации Р в объеме происходит с важным отличием от охлаждения: гистерезис около 5 К, предполагаемыйБыл обнаружен сильный переход первого рода. Заметим, что типичные диапазоны гистерезиса переходов LC-LC ( например, фазовые переходы IN и N-смектик) составляют менее 1 K.

На фиг.2 показаны данные HR-DSC, представляющие тепловой поток через образец в зависимости от температуры ( фиг.2а ) и времени (вставка на фиг.2b ), измеренного HR-DSC. Данные на вставке на рис. 2b использовались для анализа показателя Аврами после ориентационного перехода ( рис. 2b ).

На рисунке 3 показаны графики GI-XRD в двух геометриях образца при различных температурах: геометрия капель ( рис. 3а , сверху) и геометрия ячейки на месте ( рис. 3а </ Strong>, внизу). Оба они демонстрируют ближний порядок увлажняющих листов квази-SmA, со слоистыми структурами (далее сокращенно SSWS), образованными вблизи поверхности. Величина SSWS рассчитывалась по полной ширине на половине максимума (FWHM) пиков GI-XRD ( рис. 3b ). Существует два важнейших наблюдения, подтверждающих, что SSWS должна быть поверхностно-специфической структурой: (1) SmA-упорядочение отсутствует в объеме CCN47, что подтверждено рентгенограммой (здесь не показана). (2) Изотропные дифрактограммы, как на SAD (более слабые и более широкие, чем на поверхности перфторполимера), так и на WAD, были подтверждены на обычном материале P выравнивающего слоя, подтверждая особые молекулярные взаимодействия между перфторполимером и CCN47. Поскольку аргументы в отношении молекулярных взаимодействий выходят за рамки настоящего обсуждения, они будут опубликованы в другом месте в будущем. Удивительно, что даже в температурном интервале P ориентационного состояния (см. GI-XRD у 328 и 322 K), SSWS сохраняется, указывая, что поверхностное ориентационное состояние расстроено. Некоторые части поверхности находятся под плащом SSWS, демонстрируя способность V выравнивания для объемных молекул LC, в то время как остальные подвергаются воздействию возможности выравнивания P. Если размер или покрытие SSWS изменяется с температурой, мы ожидаем, что ориентационное состояние объемной LC может изменяться, так как соотношение возможности выравнивания V и возможности выравнивания P изменяется соответствующим образом. Чтобы подтвердить эту возможность, температурная зависимость корреляционной длины SSWS ( т. Е. Средней персистентной длины ближнего порядка SmA в направлении, перпендикулярном поверхности) была вычислена по FWHM пиков SAD. Рисунок 3b подтверждает ожидаемую тенденцию, показывающую увеличение длины корреляции SSWS по N фазе, а также лежащего в основе гистерезиса. Гистерезис означает, что как только SSWS формируется наE при охлаждении, является термодинамически стабильным и долговечным даже при высоких температурах. Ключевой особенностью является то, что диапазон гистерезиса согласуется с диапазоном гистерезиса, подтвержденным POM и DS ( рис. 1 ). Это свидетельствует о том, что ориентационный переход инициируется ростом SSWS.

Рисунок 1: Эволюция ориентационного перехода из ориентационного состояния P в V как при охлаждении, так и при нагреве. Изменение текстуры на ( a ) охлаждение (синие стрелки вниз) и ( b ) нагревание (красные стрелки вверх). ( A ) Верх: ориентация P появляется чуть ниже перехода IN. ( A ) Среднее: при T _C ( т. Е. Температура ориентационного перехода при охлаждении) ориентация V возникает из точки defecТ преимущественно четырехслойной текстуры Шлирен (красные штриховые кружки). ( A ) Внизу: домены с ориентацией V расширяются и охватывают все поле зрения, дополненное вставкой коноскопического изображения. Обратите внимание, что крестообразное коноскопическое изображение мало изменено при низких температурах. ( Б ) Внизу: при T _H ( т. Е. Температура ориентационного перехода при нагревании) темные и яркие оттененные текстуры появляются из V-ориентированного домена, что предполагает сосуществование тонких и толстых слоев с ориентацией P. ( B ) Середина: темные домены превращаются в яркие домены. ( B ) Верх: директор по всему полю поля зрения является ориентацией P, демонстрируя тонкую текстуру Шлирен с четырьмя кистями. ( C ) Температурная зависимость диэлектрической проницаемости, измеренная как при охлаждении (разомкнутые окружности), так и при нагреве (кросс-метки). Синяя линия - это экспериментальнаяДанные диэлектрической проницаемости CCN47, измеренные в гомеотропной LC-клетке. Эта цифра была изменена и адаптирована с разрешения ссылки 15. Copyright 2012, American Physical Society. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2: Тепловой след ориентационного перехода с использованием HR-DSC. ( A ) диаграммы HR-DSC в ячейке, покрытой перфторполимером после охлаждения и нагревания. Результат в LC-ячейке, покрытой обычным плоским выравнивающим слоем, AL1254, после охлаждения также показан как контрольное измерение. Базовые линии трех диаграмм HR-DSC правильно сдвинуты. Шкала с двумя стрелками соответствует 1 мВт / г. Пунктирные линии рисуются, чтобы подчеркнутьЧто тепловой поток в ориентации V меньше, чем тепловой поток как в ориентации Р, так и в I-фазе в ячейке с поверхностью перфторполимера. ( B ) Подгонка Аврами для процесса роста нуклеации доменов с ориентацией V, полученной из доменов с ориентацией Р после охлаждения. Изменение теплового потока во времени показано на вставке, которая использовалась для установки «Аврами». Эта цифра была изменена и адаптирована с разрешения ^7,8 . Copyright 2012, Американское физическое общество, Copyright 2016, Американское химическое общество. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рис. 3: Анализ термодинамических изменений межфазной структуры ЖК. a ) Изменение картины GI-XRD относительно температуры с использованием капли CCN47 на поверхности перфторполимера и LC-элемента на поверхности перфторполимера. Картина GI-XRD капли CCN47 на поверхности с материалом AL AL5454 выравнивающего слоя показана как эталон. ( Б ) Температурная зависимость смектической длины корреляции ξ _∥ как при охлаждении, так и при нагреве, рассчитанная по полной ширине на половине максимума малоугловой дифракционной картины GI-XRD. Этот рисунок был изменен и адаптирован с разрешениями ^{7 , 8} . Copyright 2012, Американское физическое общество; Copyright 2016, Американское химическое общество. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Discussion

10x POM-изображения, полученные с использованием LC-ячейки с 5 μм ( рис. 1a и b ), ясно показывают, что ориентационное состояние объемных молекул LC проходит между ориентациями P и V при изменении температуры в первом порядке. Это отмечено процессами зарождения и роста доменов, с новой ориентацией, отличающейся от начальной ориентации на 90 °. Температуры перехода при охлаждении и нагреве составляют 321,5 К и 325,3 К соответственно. Так как CCN47 имеет двойное лучепреломление ~ 0,02 ⁹ , видимость текстуры Шлирена хороша, когда толщина LC-клеток находится в диапазоне 5-20 мкм. Если толщина меньше этого диапазона, коэффициент пропускания текстуры Шлирен становится ниже, что приводит к ухудшению видимости. С другой стороны, если толщина больше этого диапазона, интерференция и рассеяние света приводят к аберрациям в изображениях POM, понижая значение viИ даже эффективное оптическое разрешение.

Чтобы количественно исследовать угол наклона директора LC относительно нормальной поверхности ( т.е. полярного угла) в объеме, измерения DS на фиксированной частоте 1 кГц (вдали от проводящего частотного диапазона) проводились параллельно с POM в зависимости от температуры ( рис. 1c ). Поскольку диэлектрическую анизотропию используемого ЖК измеряют заранее в зависимости от температуры, используя ячейки с обоими выравнивающими слоями P и V, изменение диэлектрической проницаемости (ℇ) при ориентационном переходе может быть переведено на изменение полярности Угол LCs в объеме. На рис. 1 , c кривая ℇ при охлаждении и нагреве в явном виде показывает, что ориентационный переход от P (V) к V (P) происходит скачком с большим скачком следа. Из большого разрыва в It видно, чтоОриентационный переход имеет характер первого порядка, согласующийся с наблюдением ПОМ. Хотя измерение DS достаточно мощно для оценки полярного угла анизотропных материалов в среднем, оно не имеет разрешения по глубине и не может дать никакой информации о азимутальной ориентации в плоскости.

На рис. 2 , a график HR-DSC в LC-ячейке 25 мкм подтверждает пошаговое изменение теплового потока, пересекающегося при ориентационном переходе при охлаждении на ~ 318 К (нагрев при ~ 328 К), и в этот момент объемное ориентационное состояние Изменяется от состояния P к V. Кроме того, аномалии тепла при объемном фазовом переходе при ~ 332 К и при фазовом переходе N-SmA при объемной температуре ~ 303 К. Скорость сканирования выше 0,05-0,10 К / мин приведет к ухудшению разрешающей способности и шума В тепловом потоке и вывести целевой образец из равновесия. Квазистадийное изменение теплового потока при ориентационном переходе не сопровождаетсяИзмеряемое скрытое тепло, которое представляет потенциальную энергию, накопленную в связях между молекулами. Это отличается от нормальных ЖК и кристаллических фазовых переходов с существенной скрытой теплотой. Это означает, что скорость теплового потока на единицу объема, d Q / d t d V , непосредственно связана с удельной теплоемкостью C _p ( т. Е. D Q / d t d V ~ C _p ). Это позволяет определить долю объемных молекул ( X ), завершившую ориентационный переход от P к V. В свою очередь, это дает представление о процессах зародышеобразования и роста ориентационного перехода через процессы Колмогорова-Джонсона- Mehl-Avrami (анализ KJMA или Avrami) ^{16 , 17 , 18} . На рис. 2b изображен фитинг «Аврами», основанный на уравнении X , K , t и n - объемная доля новых доменов, зависящий от температуры коэффициент Аврами, время и показатель Аврами соответственно ). N было подтверждено, что оно составляет ~ 2.6, что свидетельствует о гетерогенном зародышеобразовании и последующем двумерном межфазном смачивании. Этот результат резко контрастирует с показателем Аврами для изотропно-нематического перехода (n ≈ 3,6) в обычных объемных НЖК (см. Вспомогательную информацию в ссылке 8). Обратите внимание, что настоящий анализ KJMA возможен благодаря превосходной разрешающей способности по температуре и хорошему отношению сигнал / шум в нашем HR-DSC. Этого нельзя добиться с помощью обычных инструментов DSC. Так как этот метод чувствителен к небольшим изменениям теплового потока ( например, даже процессы зарождения / роста нановолокон обнаруживаются ¹⁹ ), у него есть потенциал для измерения малых каналовВ структурах и фазах любого материала, от (в) органических материалов до металлов. Кроме того, мы подчеркиваем, что этот метод имеет меньше ограничений в геометрии образца ( например, LC-клетки, которые не могут быть измерены с помощью обычных инструментов DSC).

Графики GI-XRD для образцов с поверхностью перфторполимера ( рис. 3a ) подтверждают как пики SAD, так и WAD, с направленностью при температурах, отличных от 332 K I фазы. Первый, который представляет собой упорядочения вдоль длинных осей молекул ЖК, проходит параллельно поверхности. Последний, представляющий упорядочения вдоль коротких осей молекул ЖК, расположен в положениях, перпендикулярных первому. Интенсивность пиков SAD сильнее, чем пиков WAD, и FWHM пиков SAD также уже, чем пики WAD. Поскольку FWHM дифракционных пиков является основным мерилом степени прочности позиционной корреляции между молямиЧто оказывается более сильная позиционная корреляция вдоль длинных осей молекул ЖК, а не вдоль коротких. Это свидетельствует о существовании вышеупом нутых SSWS вблизи поверхности. Как видно из рис. 3b , длина смектической корреляции нескольких молекулярных длин находится в нанометровом масштабе. Такая информация в наноскопическом и мезоскопическом масштабе, локализованная в межфазной области, может быть экстрагирована только поверхностно-чувствительной геометрией XRD, такой как GI-XRD, но не обычной геометрией передачи и отражения. Кроме того, если угол падения GI-XRD слишком велик (~> 0,1 °), то условие полного отражения будет нарушено, и поверхностно-специфические структуры больше не могут быть исследованы.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
CYTOP	Asahi Glass Co. Ltd.	CTX-809A
Solvent for CYTOP	Asahi Glass Co. Ltd.	CT-180 Sol.
Alkaline detergent	Merck KGaA	Extran MA01
NOA61	Norland Products, Inc.	#37-322	Purchasable from Edmund Optics
AL1254	JSR Corporation		Planar alignment material in self-made cells
4’-butyl-4-heptyl-bicyclohexyl-4-carbonitrile	Nematel GmbH & Co. KG		Custom-made
UV-O3 cleaner	Technovision Inc.	UV-208
Hot-stage system	Mettler Toledo	HS82
High-Definition Color Camera Head	Nikon	DS-Fi1
Impedance/gain-phase analyzer	Solartron Analytical	1260
Indium Tin Oxide (ITO)-coated substrate	GEOMATEC Co. Ltd.		Custom-made