Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

הרכבה Multiwalled פחמן עם פוליסטירן כדי לאפשר הרכבה עצמית, Patchiness אנאיזוטרופי

Published: April 1, 2018 doi: 10.3791/56267
Automatic Translation
1, 2, 1
1Department of Analytical Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico, 2Department of Organic Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico

Summary

הליך עבור הסינתזה של multiwalled הושתל פוליסטירן פחמן באמצעות שינוי כימי רצופים שלבים באופן סלקטיבי להציג רשתות פולימריות בקירות הצדדיים שלהם הרכבה עצמית באמצעות patchiness אנאיזוטרופי הוא הציג.

Abstract

נדגים פרוטוקול פשוטה כדי להשתיל וטהור multiwalled פחמן (MWCNTs) עם שרשראות פוליסטירן (PS)-בקירות הצדדיים באמצעות אסטרטגיה הפילמור חינם-רדיקלי כדי לאפשר את מודולציה של מאפייני השטח nanotube ו לייצר סופרא מולקולרית הרכבה עצמית של nanostructures. ראשית, hydroxylation סלקטיבית של הנאנו וטהור דרך תגובת חמצון biphasic catalytically מתווכת יוצר באתרים מבוזרים שטחי תגובתי ב בקירות הצדדיים. האתרים תגובתי האחרונה הם שונה לאחר מכן עם methacrylic moieties באמצעות הקדמה methacrylic silylated כדי ליצור אתרים polymerizable. קבוצות polymerizable אלה אפשר כתובת נוספת פלמור של styrene לייצר nanomaterial היברידית המכילים שרשראות PS הושתל בקירות הצדדיים nanotube. תוכן פולימר-שתל, כמות silylated methacrylic moieties הציג, שינוי hydroxylation של הנאנו מזוהה, לכמת על ידי ניתוח Thermogravimetric (TGA). הנוכחות של קבוצות פונקציונליות תגובתי הידרוקסיל, silylated methacrylate מאושרות על-ידי פורייה להפוך ספקטרוסקופית אינפרא אדום (FT-IR). פתרונות ננו-צינורית פחמן הושתל פוליסטירן tetrahydrofuran (THF) לספק דגימות מקיר לקיר צינוריות collinearly עצמית שהורכבו בעת הטלת מנותחים על-ידי במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM). העצמי-הרכבות האלה לא מתקבלים כאשר מתאים ריקים באופן דומה מושלך מפתרונות מקביל המכיל עמיתיהם שאינם הושתל. לכן, שיטה זו מאפשרת השינוי של nanotube אניסוטרופי patchiness-בקירות הצדדיים אשר תוצאות לתוך אוטומטי-הארגון ספונטנית ננו.

Introduction

מאז גילוי צינורות פחמן עם קירות יחיד (SWCNTs),1,2 הקהילות המדעיות החילו שלהם מצטיינים מאפיינים חשמלי, מכני, תרמי3 במגוון רחב של חדשנית יישומים על-ידי להתכוונן שלהם שטח הפנים באמצעות קוולנטיות4 וקשרי ערכיות5 אסטרטגיות. דוגמאות של יישומים אלה כוללים את השימוש בהם בתור מתמרים סנסורים,6,אלקטרודות7 בתאים סולאריים,8 הטרוגנית תומך ב זרז,9 nanoreactors, סינתזה,10 עכירות-נגד סוכנים בסרטים מגן,11 מילוי בחומרים מרוכבים,12ועוד. עם זאת, האפשרות לווסת את מאפייני משטח של שלהם חזקים יותר, עדיין multiwalled תעשייתי זמין עמיתיהם. כלומר, MWCNTs, כדי לשלוט. הכיוון באינטראקציות הלא-קוולנטיות שלהם-הננומטרי, נשאר קשה פעילות עד כה. 13

סופרא מולקולרית הרכבה עצמית של אבני בניין מולקולרי הוא אחד המגוונים ביותר אסטרטגיות כדי לשלוט הארגון חומר ב הננומטרי. 14 , 15 במובן זה, אינטראקציות סופרא מולקולרית לערב כיוונית, לטווח קצר אמצע טווח שאינם קוולנטיות אינטראקציות כגון H-בונד, ואן דר Waals, דיפול-דיפול, יון-דיפול דיפול דיפול-induced, π-π בערימה, הקטיון-π, אניון-π, coulombic, בין היתר. 16 . למרבה הצער, הכיווניות של הרכבה עצמית של מבנים גדולים יותר כגון MWCNTs ספונטנית, בדרך כלל דורש כוחות מניע חיצוני (למשל תבניות או מערכות פיזור אנרגיה). 17 האחרונה דוח שימוש שאינו קוולנטיות אריזה של צינוריות עם פולימרים שיתוף מותאמים אישית כדי לרדוף אחרי המטרה השנייה,18 אך השימוש באסטרטגיות קוולנטיות להציע חלופות חדשות כדי לפתור את הבעיה הזו נותרו בקושי בחנו.

שינוי כימי של פחמן יכול באופן סלקטיבי להתבצע כדי להציג את קבוצות פונקציונליות שונות טרמיני (termini) או בקירות הצדדיים של אותו. 19 , 20 אחת הגישות שימושי ביותר כדי להתאים את מאפייני השטח ב nanostructures פחמן הוא פולימר-הרכבה דרך מסלולים הפילמור סטנדרטי. בדרך כלל, גישות אלה לערב המבוא הראשוני של polymerizable או קבוצות יוזם (אקריליק, ויניל, וכו '.) על פני השטח ננו-מבנה, שלהם הפילמור רצופים עם מונומר מתאימים. 21 במקרה של MWCNTs, המבוא קוולנטיות של שרשרת הפולימר על בקירות הצדדיים כדי לשלוט patchiness שלהם בצורה אניסוטרופי נותר אתגר.

כאן אנו יראה איך יכול להיות מיושם סדרה של שינוי כימי פשוט שלבים22,23 להוספת PS שרשרת על בקירות הצדדיים של MWCNTs כדי לשנות את patchiness פני השטח שלהם וכדי לקדם את שלהם אנאיזוטרופי הרכבה עצמית23 ב הננומטרי. במהלך המסלול השינוי, צעד ראשון מאפשרת hydroxylation סלקטיבית של MWCNTs וטהור-בקירות הצדדיים על ידי ביצוע ש-biphasic catalytically מתווכת תגובת חמצון להניב את עמיתיהם hydroxylated כלומר, MWCNT-הו. שלב שני שימושים 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSPMA) להכיר silylated methacrylic moieties קבוצות הידרוקסיל שנוצרה בעבר (MWCNT-O-TMSPMA). מוסיף אלה תספק משטח תגובתי אתרים במהלך צעד שלישי, כאשר styrene מונומר הוא polymerized מן moieties methacrylic ובכך מניב שרשרות הפולימר הושתל בקירות הצדדיים של הנאנו בסוף (דהיינו MWCNT-O-PS).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

אזהרה: נא עיין כל גליונות נתונים גשמי בטיחות (MSDS) לפני השימוש. כמה החומרים הכימיים המשמשים פרוטוקול זה הם בחריפות רעילים ומסרטנים. פחמן nanotube נגזרים ייתכן נוספים מפגעים הנשימה בהשוואה allotropes פחמן אחרים בצובר מסורתיים. יש חשד כי פחמן בתרסיס עשוי להשפיע על הריאות בצורה דומה יותר אסבסט, למרות תכונותיהם מסרטנים יש לא היה לגמרי מבואר עד כה. נא להשתמש כל נוהלי בטיחות המתאים בעת ביצוע של תגובות כימיות והמוצר עיבוד כולל שימוש fume הוד ציוד מגן אישי (חלוק, כפפות, בטיחות משקפיים, סגור נעליים, מכנסיים באורך מלא) זמן מתאים סינון facepiece מסכת גז אמור במיוחד לשמש כאשר האבק nanotube פוטנציאליים עשויים להיווצר (NIOSH אישרה דגם N95 או אירופאי EN 149 מוסמך גירסאות FFP3). חלקים של ההליך הבא לערב רגיל האווירה אינרטי טכניקות טיפול. 24

1. סלקטיבית Hydroxylation של פחמן Multiwalled צינוריות 22

  1. Biphasic Catalytically מתווכת חמצון של MWCNTs
    1. הכנת השלב אורגני
      1. להוסיף 2.5 גר' MWCNTs וטהור watch הזכוכית, צלחת פטרי או גביע.
      2. להזיז את המיכל לתוך תנור ואקום 80 ° C, כיסוי עם זכוכית השעון מתאים. להפעיל את משאבת ואקום של התנור ולהגדיר את המערכת ca. 200 מ מ כספית.
      3. יבש הנאנו בתנור ואקום במשך 12 שעות. לאחר שלב זה, תכולת המים MWCNTs תחוסל.
      4. שופכים את MWCNTs מיובשים לתוך 100 מ ל עגול בתחתית הבקבוק עם משפך זכוכית וממרית ולהסיר את המשפך פעם סיים.
      5. להציג פס מגנטי מלהיב הבקבוק העגול התחתון ולהוסיף ~ 50 מ של 99% דיכלורומתאן לתוך הבקבוק באמצעות גביע. מערבבים במהירות של סל ד 60 באמצעות צלחת מלהיב עד agglomerates נעלמים.
      6. אם agglomerates נשארים בתמיסה לאחר ערבוב למשך 10 דקות, להעביר את הבקבוק לתוך באמבט אולטרא, להפעיל את המערכת עבור 5 דק. חזור sonication במידת הצורך. פתרון זה יהיה השלב אורגני בשלב תגובת חמצון.
    2. הכנת השלב מימית
      1. בגביע, 25 מ ל להמיס 0.6 גר' tetrapropylammonium ברומיד (TPABr) ב 5 מ ל מים מזוקקים באמצעות בר מלהיב מגנטי, צלחת מלהיב.
      2. ב סטריליות 10 מ"ל, להמיס 0.253 g KMnO4 במים מזוקקים (מ' 0.16 פתרון) ולשמור על הפתרון בתוך בהישג יד. פתרון זה ישמש בשלב 1.1.2.4.
      3. קח 5 מ ל חומצה אצטית (HOAc), להעביר את אמצעי האחסון drop-wise הפתרון TPABr. באמצעות פיפטה הדרגתי קבוע שנע בתוך אמבטיית קרח עשוי להיות שימושי.
        הערה: תהליך תערובת אקסותרמית, לכן, התוספת צריכה להתבצע לאט כדי למנוע פציעות אפשריות על-ידי טיפות המוקרנת או של התחממות יתר.
      4. העברה של aliquot מ של תמיסה מימית KMnO4 מ' 0.16 הפתרון TPABr acidified. באמצעות פיפטה בוגר נקי ולא זע עשוי להיות שימושי.
      5. שמור את הפתרון הקודם מכוסה זכוכית השעון עד שהוא נדרש. פתרון זה יהיה השלב מימית בשלב תגובת חמצון.
    3. תגובת חמצון
      1. שופכים את פאזה מימית לתוך הבקבוק העגול התחתון המכיל את שלב אורגני. תערובת זו יהיה תערובת התגובה biphasic.
      2. שימוש לצלחת מלהיב, להתסיס את מערכת biphasic סל ד 80 ויותר ולהשאיר את התערובת תחת ערבוב בטמפרטורת החדר במשך 24 שעות ביממה. לאחר תקופה זו, השלב מימית סגול ורוד חיוור תורות, הנאנו הופכים hydroxylated (MWCNT-OH).
  2. טיהור של MWCNT-הו
    1. מיצוי נוזל-נוזל
      1. להעביר את התערובת התגובה biphasic מ ל 150 או 200 מ ל משפך עם צימוד במיקום סגור. השתמש משפך זכוכית וממרית במידת הצורך.
      2. בעזרת פיפטה של Beral, של פיפטה פסטר עם נורת גומי מצורף או גביע, להוסיף ~ 0.25 mL של חומצה הידרוכלורית מרוכזת לתוך משפך מפריד.
      3. השתמש את המשפך.
        1. לסגור את המשפך עם פקק טפלון (אל תשתמש פקקים זכוכית עבור פחמן), להתסיס נמרצות עבור 5 s בברדס fume עם החלון סאש למטה. במהלך עצבנות, תמיד להחזיק את פקק מחובר בחוזקה המשפך ביד אחת, תופס את צימוד עם היד השנייה.
        2. מיד לאחר השלב עצבנות, הפוך את המשפך ולשחרר את הצטברות הלחץ על-ידי פתיחה של צימוד עם היד בהתאמה.
          הערה: ודא לפנות לכיוון הלחץ בחלק האחורי של האוכל fume.
        3. חזור על השלבים עצבנות/לחץ-שחרור שני מחזורים של 3-5.
        4. לאחר סיום המחזור האחרון, מיד להסיר את הפקק ולהשאיר משפך בחוזקה, ללא הפרעה עד שלב ההפרדה ניכרת. לאחר הפרדת נוזל-נוזל, השלב מימית נשאר מעל השלב אורגני. MWCNT-הו יישאר בשלב אורגני.
      4. אם אין הפרדה שלב מתרחשת, להוסיף 1-5 מ של מי מלח (10-20% NaCl במים, m/v) כדי משפך באמצעות פיפטה Beral או פיפטה של פסטר, לערבב בעדינות, להשאיר את התערובת ללא הפרעה עד שלב ההפרדה. חזור עד הצורך.
      5. לשחזר את שלב אורגני על גביע 150 מ שומר את צימוד פתוח עד גבול שלב מגיע לתנוחה צימוד. 150 מ ל Erlenmeyer הבקבוק ניתן להשתמש לחלופין לשחזר את שלב אורגני; אולם, אחזור של צינורות מסוג זה מיכל הוא בדרך כלל קשה יותר.
      6. שמור את הפתרון התאושש מוגן עם זכוכית השעון עד סינון.
      7. תבטל את השלב מימית כראוי.
    2. הגדרה של מערכת סינון ואקום
      1. הגדרת מערכת סינון ואקום ישיבה את הפקק, לבסס בחוזקה לתוך הצוואר של בקבוקון קיטאסאטו בחוזקה.
      2. לשמור על 47 מ מ קוטר ממברנה מסנן בהישג יד, בהתאם ממברנה חומר אינדיקציות מהיצרן, לחלופין בצע שלב זה, בשתי אלה (שלבים 1.2.2.2 - 1.2.2.4). הכן 100 מ מ קוטר צלחת פטרי עם אתנול (EtOH) מילוי 50% מהקיבולת שלה.
      3. עם מלקחיים חלקה-עצה, במקום 47 מ מ קוטר ממברנה מסנן על צלחת פטרי עם EtOH. להשאיר את הקרום EtOH במשך 2-5 דקות וודא כי השתמש קרום עם גודל הנקבוביות 0.45 - 20 מיקרומטר. בגדלים קטנים יותר נקבובית יסתום את הסינון, בעוד גדולים תפחית את יעילות הסינון.
      4. הסר את הקרום EtOH עם המלקחיים חלקה-טיפ.
      5. מרכז הקרום על האזור sintered זכוכית של המשטח תמיכה מסנן החל על-ידי הקצה של הקרום. הרטבה אופציונלי עם EtOH עשוי להקל על שלב זה.
      6. מרכז והסתיר המשפך על ההרכבה. נא לא להפריע הקרום. לנעול את המשפך ולבסס יחד עם המלחציים האביב.
      7. להתחבר למערכת המקור ואקום. אל תפעיל את הואקום עד שהוא נדרש.
    3. סינון של MWCNT-הו
      1. יוצקים את שלב אורגני שאוחזרו לאבדון ואקום סינון בעזרת מוט זכוכית. החל ואקום כדי לסנן את הדגימה עד יובש.
      2. תשטוף בבית מוצק עם 40-50 מ של 95% מתנול (MeOH) באמצעות בקבוק שטיפה. באמצעות מוט זכוכית עשוי להועיל במשימה זו. חזור על תהליך זה לפחות 5 פעמים. לשמור על הואקום במהלך שלב זה.
      3. לאחר כביסה, להשאיר את המערכת תחת ואקום במשך 20 דקות מכוסה שעון זכוכית להתייבש המוצק.
      4. על מנת להתאושש המוצק הקרום, בצע את השלבים הבאים 1.2.3.5 - 1.2.3.8.
      5. . בזהירות, להסיר את המלחציים האביב ולאחר מכן אנכית להסיר את המשפך מבלי להפריע את הקרום, המוצק.
      6. בזהירות רבה, הסר את הקרום יחד עם המוצק השטח תמיכה סינון בעזרת מרית ומלקחיים חלקה-טיפ.
      7. להעביר את הקרום עם המוצק 100 מ מ קוטר צלחת פטרי או זכוכית שעון.
      8. בעזרת שני חלקים-טיפ מלקחיים, מרית, לשחזר המוצק מהמשטח ממברנה עד כל המוצר הופקד על הזכוכית פטרי וצפייה.
    4. ייבוש והאחסון של MWCNT-הו
      1. כיסוי הזכוכית וצפייה צלחת פטרי עם זכוכית השעון מתאים (קוטר גדול יותר זה נדרש).
        הערה: אין להשתמש סרט איטום כדי למנוע טעינה אלקטרוסטטית.
      2. להציג את הזכוכית פטרי וצפייה לתוך תנור ואקום מחומם-80 מעלות צלזיוס. להפעיל את משאבת ואקום של תנור ולהגדיר את המערכת ל- ca. 200 מ"מ כספית.
      3. יבש המוצק במשך 24 שעות ביממה. לאחר שלב זה, תכולת המוצר הממס תחוסל. אם המוצר לא ישמש באופן מיידי, לאחסן המוצק desiccator עד שהוא נדרש.

2. הרכבה את MWCNT-הו עם שרשראות פוליסטירן 22,23

  1. שינוי של MWCNT-הו עם Moieties Silylated Methacrylic
    1. שופכים 2.5 g MWCNT-הו ו- 5 גר' הידרוקינון לתוך בקבוקון schlenk ב 100 מ ל נקי באמצעות משפך זכוכית ומרית, להסיר את המשפך ולהציג בר מלהיב מגנטי.
    2. הגדר את הבקבוקון schlenk ב מצב ריפלוקס לפי הסימנים הבאים:
      1. לחבר את הבקבוקון schlenk ב הגז ואקום/אינרטי סעפת מערכת באמצעות צינורות גומי מתאימים מצורף משותף זכוכית של הבקבוק. שמור יריעה של הבקבוק סגור.
      2. לחבר הקבל מתאימים למערכת מי הברז באמצעות צינורות גומי מתאימים, מוודא לקביעת ההכנסה מים דרך המפרק זכוכית הקרוב הזכר משותפת.
      3. לשמן את המקום הגברי של מעבה עם שכבת בסדר אחיד יישומית של גריז ואקום.
        הערה: המפרק לא צריך להיות שמנונית מדי כדי למנוע זיהום המוצר.
      4. לצרף משותף זכר של מעבה צוואר הבקבוק schlenk. סגור הג'וינט של מעבה נקבה עם פקק גומי.
      5. . בזהירות, פתח את הבקבוק לואקום. ודא כי הנאנו הם לא מתחנף לתוך הקו ואקום בתהליך זה.
      6. למלא את הבקבוק schlenk ב N2 גז.
      7. חזור על שני השלבים האחרונים על עוד פעמיים.
      8. לשמור על המערכת תחת תזרים חיובי של גז2 N.
    3. שנעזר בצינורית נקי ומזרק מתאימים, לאט לאט להחדיר 50 מ ל טולואן יבש דרך פקק הגומי.
    4. שימוש לצלחת מלהיב וגם אמבט תרמי, להתסיס את התערובת נמרצות על סל ד 80 או יותר ולהשאיר את התערובת תחת ערבוב למשך 5-10 דקות בטמפרטורת החדר.
    5. באמצעות הצינורית נקי ומזרק, להזריק 5 מ של TMSPMA דרך פקק הגומי.
    6. הגדר את הטמפרטורה עד 100 ° C ולהשאיר את התגובה תחת ריפלוקס, ערבוב במשך 12 שעות. לאחר תקופה זו, silylated methacrylic moieties הן מבחינה כימית הזוג קבוצות הידרוקסיל-MWCNTs (דהיינו MWCNT-O-TMSPMA).
    7. לאחר התגובה על, בזהירות להסיר את פקק הגומי, לסגור את הזרימה2 N והמתן עד הבקבוק הוא בטמפרטורת החדר.
    8. הגדרת מערכת סינון ואקום (שלב 1.2.2).
    9. לסנן המוצק (שלב 1.2.3). לשטוף עם MeOH עודף.
    10. יבש ולאחסן את MWCNT-O-TMSPMA (שלב 1.2.4).
  2. פלמור של Styrene על ששונה MWCNTs
    1. שופכים 2.5 g של MWCNT-O-TMSPMA ו- 75 מ ג של azobisisobutyronitrile (AIBN) לתוך בקבוקון schlenk ב 100 מ ל נקי באמצעות משפך זכוכית וממרית ולהסיר את המשפך.
      התראה: אבקת AIBN אסור לחשוף חום או סוכנים חמצון חזק, כמו זה עלול להתפוצץ באופן ספונטני.
    2. להכיר הבקבוקון schlenk ב בר מלהיב מגנטי.
    3. הגדר את הבקבוקון schlenk ב מצב ריפלוקס (שלב 2.1.2).
    4. באמצעות הצינורית נקי ומזרק, להזריק 50 מ ל טולואן יבש דרך פקק הגומי.
    5. שימוש לצלחת מלהיב אמבט תרמי, להתסיס את התערובת על סל ד 80 או יותר ולהשאיר את התערובת תחת ערבוב למשך 5-10 דקות בטמפרטורת החדר.
    6. בעזרת הצינורית נקי ומזרק, להזריק 7.5 mL של styrene דרך הפקק.
    7. הגדר את הטמפרטורה עד 70 ° C ולהשאיר את התגובה תחת ריפלוקס, ערבוב ו- N2 במשך 12 שעות. לאחר תקופה זו, שרשראות PS מורכבים כדי בקירות הצדדיים nanotube (MWCNT-O-PS).
    8. לפתוח את מערכת לאוויר, לסגור את הזרימה2 N ו מגניב את הבקבוקון לטמפרטורת החדר.
    9. הגדרת מערכת סינון ואקום (שלב 1.2.2).
    10. לסנן ולשטוף המוצק (שלב 1.2.3). השתמש אצטון במקום MeOH במהלך השלב כביסה. רחץ בבית מוצק חמש פעמים יותר עם 20 מ ל THF להסיר פוליסטירן לא מאוגד.
    11. יבש ולאחסן את MWCNT-O-PS (שלב 1.2.4).
      הערה: האורך של שרשרת הפולימר הושתל. הנאנו ניתן לכוונן על-ידי שינוי הריכוז של styrene ב טולואן במהלך השלב הפילמור; ריכוז נמוך יותר לייצר שרשראות קצרות יותר. זמן התגובה הפילמור יכול לשמש כדי להתאים את גודל שרשרת הפולימר; זמני תגובה קצרים יותר להפחית את אורך השרשראות. ראה הפניות 22 ו- 23 לפרטים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

TGA הנתונים נאספו וטהור צינורות, צינורות hydroxylated, צינוריות שופרת silylated methacrylic moieties, צינוריות הושתל פוליסטירן (איור 1). FT-IR תוצאות שנאספו מ hydroxylated צינורות, צינורות לשנות עם silylated methacrylic moieties (איור 2). TEM תמונות נאספו צינוריות וטהור, צינוריות הושתל פוליסטירן (איור 3). TGA טיפות במסה משמשים כדי לחשב את התשואות stepwise של שינוי כימי של הנאנו. 22 , 23 , 25 , 26 FT-IR משמש כדי לאשר הנוכחות של קבוצות פונקציונליות תגובתי הכיר את הנאנו. TEM משמש כדי לאשר אניסוטרופי הרכבה עצמית של צינוריות פולימר-הושתל נגד עמיתיהם וטהור. 23

Figure 1
איור 1 : אפיון כמותי של שינויים כימיים על פחמן. TGA עקומות וטהור MWCNTs (שחור), MWCNT-הו (אדום), MWCNT-O-TMSPMA (כחול), MWCNT-O-PS (ירוק). טקסט אפור, קווים מקווקווים מציינים אזורי טמפרטורה כל רכיב איפה בדרך כלל המפורקת.

Figure 2
איור 2 : אישור של קבוצות פונקציונליות תגובתי הציג פחמן. ספקטרה FT-IR עבור: א) MWCNT-הו (אדום) ו- b) MWCNT-O-TMSPMA (כחול). קווים מלאים וטקסט אפור מציינים את המיקום של להקות הרלוונטיים כדי לאשר הנוכחות של הקבוצות תגובתי הציג. שנוספו הם ייצוג סכמטי של הנאנו ששונה.

Figure 3
איור 3 : אניסוטרופי הרכבה עצמית של פחמן הושתל פולימר. תמונות TEM (לעיל) מפתרונות שבשנות ה לאחר אידוי ממס עבור: MWCNTs a) הבתוליים, ב) MWCNT-O-PS. ערכות מתחת לכל מיקרוגרפיה הם ייצוג להתנהגות הננומטרי אופייני של nanostructures. לשכפל ו ממאמרו של 23 הפניה למעורר באישור החברה המלכותית לכימיה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

בשיטה זו, ישנם כמה צעדים והתוצאה קריטיים להבטחת תהליך grafting מוצלח. ראשית, תגובת חמצון biphasic catalytically מתווכת (שלב 1.1) צריכה להתבצע עם לאחרונה מפוזר-פחמן (שלב 1.1.1.5). אם פיזור תוצאות נבאדה על-פי ההמלצות בפרוטוקול, השימוש sonicator עצה קולי יהיה מועיל אם משתמש באותו האינדיקציות (שלב 1.1.1.6). שימוש MWCNTs קצר עשוי גם לסייע בפתרון בעיות פיזור. שנית, ההגדרה של מערכת סינון ואקום חיוני טיהור יעילות (שלב 1.2.2). במובן זה, מרכוז הקרום על האזור sintered זכוכית של המשטח תמיכה מסנן (שלב 1.2.2.5) עלול לגרום ממברנה קמטים אם ההליך אינו אחריו כראוי (במיוחד, שלבים 1.2.2.5 - 1.2.2.6). במקרה האחרון, חזור על שלבים 1.2.2.3 כדי 1.2.2.5 עד הומוגניות מסנן אדהזיה מתקבל. לחלופין, גם לנסות עם ממברנה שאינם שנרטבו גירסאות (כלומר לא בצע שלבים 1.2.2.2 - 1.2.2.4) ולבחון תוצאות סינון. השימוש של ממברנות יבש מונעת המופע של קרום קמטים במהלך שלהם קיבוע בשלבים 1.2.2.5 - 1.2.2.6, בעוד, בהתאם ממברנה חומרים בשימוש ונבחרת ליצרן, גודל הקיצוץ עשוי להשתנות בין גירסאות רטובה ויבשה סינון יעילות עשוי להיות מושפע בהתאם למקרה. שלישית, התגובה הפילמור היא השלב הקריטי האחרון (שלב 2.2). המקור הנפוץ ביותר של פלמור לא יעיל הוא השימוש של מונומר שאינם מטוהרים. הקפד להשתמש styrene טרי מטוהרים באמצעות עמודת מפוח של ג'ל אלומינה, לכסות את המיכל עם רדיד אלומיניום כדי להגן על מונומר את האור ולשמור מאוחסנת ב 4 ° C עד בשימוש. השימוש MWCNTs עם קוטר גדול יותר או אורכים קצרים לא לשקף כל וריאציה נציג התוצאה הסופית. עם זאת, מגבלות שעלולות להתעורר אם נעשה שימוש SWCNTs, קיר כפול פחמן או MWCNTs בקוטר קצר יותר. השימוש של שלוש הדוגמאות הקודמות עלולה לגרום לתוך הפירוק של המבנה nanotube אם תגובת חמצון (שלב 1.1.3) יבוצע באותו זמן התגובה. פתרון בעיות של האחרונים יכול להיעשות על ידי בדיקת זמנים קצרים יותר, ביצוע ניתוח TGA ו- FT-IR כדי לאשר את תוצאות אופטימליות.

TGA היא השיטה הפשוטה ביותר עבור ניטור ההצלחה בכל שלב שינוי כימי. ניתוח ישירה של הפסדים המוני וערכים הטמפרטורה שבה אלו מתרחשים בפניות TGA שהושג בין 1000 מעלות צלזיוס בטמפרטורת החדר מאפשרות כימות של התשואה שינוי במוצרים (איור 1). העקומה TGA עבור MWCNTs הבתוליים תערוכות טיפה בודדת אחת המונית בין 550 ° C 820 ° C עד 96% במשקל (שחור עיקול באיור1). אובדן זה במסה מקביל הפירוק של הנאנו כאשר הניתוח מבוצע תחת זרימת אוויר. מעבר 820 מעלות צלזיוס משקל קבוע הוא ציין בשל זיהומים אורגניים הנותרים של המוצר. תחת התנאים ניתוח זהה, MWCNT-הו (אדום עיקול באיור1) מראה טיפה חלש נוספים בין 200 ° C ל- 300 ° C בהשוואה העקומה MWCNT. 22 ההבדל באחוזים משקל בין עקומת MWCNT MWCNT-הו בסוף הטווח הקודמת מציין תכולת קבוצות הידרוקסיל מוכנס אל בקירות הצדדיים nanotube במהלך biphasic catalytically מתווכת תגובת חמצון. תוכן הידרוקסיל אופייני MWCNT-הו נמצא בין 2% ל 5% במשקל. חוץ מזה, היעדרות של ירידה במשקל נוסף זה מציין כי לא התרחשה התגובה hydroxylation. מעבר זה טווח טמפרטורות, פירוק מוחלט של הנאנו מתרחשת מוקדם יותר ב 800 מעלות צלזיוס, בזמן שהטמפרטורות להרשות ערך משקל קבוע. מצד שני, עיקול TGA אופיינית עבור MWCNT-O-TMSPMA מציג שני ברציפות יורדת במשקל מתחת לאותם תנאים זרימת אוויר (כחול עיקול באיור1). אובדן מסת הראשון נמצא בין 380 ° C ל- 470 ° C, המתאים הפירוק של moieties methacrylic מ TMSPMA שנוספו לקבוצות hydroxylic; מרווח טמפרטורה הוא מסכים עם22,ספרות25 עבור TMSPMA מוכנס באופן דומה לסוגים שונים של nanostructures באמצעות הכימיה קשרי ערכיות. הירידה השני מתחיל ב 550 ° C ומסתיים ב 790 º C. זו ירידה במשקל היא נוצרה על ידי הפירוק של הפחמן של הנאנו. ערך קבוע במסה נצפתה לאחר מרווח זמן זה טמפרטורה מתאימה לשניהם העניין אורגניים שנותרו מן צינוריות המקורי לא נדיף סיליקט נגזרים נוצרו במהלך הפירוק של moieties TMSPMA. היחסים בין הירידה במשקל הראשונה לעומת השנייה מקביל בתוכן ב TMSPMA הנאנו. במובן זה, ההפסד הראשון הוא בדרך כלל של 8-12% במשקל לעומת הירידה השנייה. העדר של הירידה במשקל הראשונה היא עדות כשל צימוד של TMSPMA קבוצות הידרוקסיל. לבסוף, עיקול TGA נציג עבור MWCNT-O-PS (ירוק עיקול באיור1) מציג שלוש וריאציות ברור משקל תחת זרימת אוויר, אם לעומת עמיתיהם הבתוליים. הראשונה מתרחשת בין 270 ° C 380 ° C, מופקת כאשר השרשראות פוליסטירן הושתל. הנאנו הם מפורקת; זה מרווח טמפרטורה הוא לפי22,ספרות26 על PS הורכבה על סוגים שונים של חומרים פחמן באמצעות הליכים קוולנטיות. אובדן משקל השני מתחיל ב- ca. 400 מעלות צלזיוס ומסתיים ב 480 מעלות צלזיוס, אשר מופק על ידי האובדן של הרכיב methacrylic TMSPMA. הירידה השלישי מופיע ב בסביבות 600 מעלות צלזיוס מסתיים 780 ° C, היא תוצאה של הפירוק של הנאנו. היחס בין הירידה במשקל הראשון והשלישי מספק התוכן PS הנאנו הושתל פולימר. תוכן טיפוסי ב PS עבור MWCNT-O-PS נמצא בין 30% ל-40% משקל בהשוואה עם התוכן nanotube. 23 חוסר הירידה במשקל הראשונה היא עדות כשל בשלב הפילמור.

ספקטרום FT-IR יכול להיות שימושי לאשר הנוכחות של קבוצות פונקציונליות תגובתי הציג בפני MWCNTs וטהור (איור 2). קבוצות אלה כוללות את hydroxyls moieties methacrylic את silylated. בדרך כלל, ספקטרום של MWCNT-הו (עיקול אדום, איור 2a) במופע להקה חזקה רחבה 3427 ס מ-1, המתאים מתיחה של קבוצות O-H. בנוסף, ניתן למצוא להקה חלש, אבל ברור גם ב 1193 ס מ-1 המיוצר על ידי מתיחה של הקשרים בין ההעתק ארומטי בקירות nanotube קבוצות OH. להפך, ספקטרום של MWCNT-O-TMSPMA (עיקול כחול, איור 2b) במופע להקה חזקה 3442 ס מ-1 המיוצר על ידי מתיחה של אג ח סי-הו. הקשרים אותו גם להפיק שתי להקות מתונה נוספים ב 1030 ס מ-1 ו- 812 ס מ-1, בהתאמה. בנוסף, הקשר C = O קרבוניל בקבוצה אסתר moieties methacrylic להרשות להקה מתיחה חלש-1718 ס מ-1. יתר על כן, סי-OC חוב שנוצר בין הקבוצה TMSPMA nanotube לתת שני טיפוסי מתונה הלהקות להופיע 1102 ס מ-1 ו- 801 ס מ-1, ואילו הלהקה האחרונה הוא חופף חלקית ללהקה שכנות-812 ס מ-1 מ סי-הו . אג ח Methacrylic C = C ב moieties TMSPMA שנוסף תן אחד בינוני מתיחה הלהקה ב- 1646 ס מ-1. לבסוף, אג ח סי-C הכלולים בחלק silylated מספקים להקה מתיחה חלש, אבל ברור-707 ס מ-1. היעדרות של הלהקות-1102 ס מ-1 ו- 801 ס מ-1 מציין שתי אפשרויות: 1) כשל קוולנטיות המקשר בין TMSPMA לבין קבוצות הידרוקסיל צינוריות, חיסול יעיל 2) של המגיבים. חוסר של הלהקות-1718 ס מ-1 ו- 1646 ס מ-1 מראה זה לא רצויות, הידרוליזה של קבוצת אסתר אירעה במהלך טיהור המוצר (למשל ע י שטיפת בטעות עם חומצות או בסיסים).

ניתוח מיקרוסקופי של ירידה-שחקנים פתרונות באמצעות THF כפי הממס יכול להראות אופייני הרכבה עצמית התנהגות MWCNT-O-PS אשר לא מתרחשים עמיתיהם וטהור (איור 3). 23 פתרונות מן הבתוליים MWCNTs נותחו על ידי TEM לאחר אידוי להרשות טיפוסי רשתות אקראיות של צינוריות או אשכולות (איור 3 א). עם זאת, דגימות המקביל המוכן MWCNT-O-PS לספק nanostructures מיושר המכילים צינורות קוליניאריות התאספו עצמית על ידי הקירות (איור 3b). התנהגות אוטומטית-ארגון זו מופקת על ידי patchiness אניסוטרופי שנוצר על ידי הרשתות פוליסטירן הושתל בקירות הצדדיים של הנאנו. דוגמאות טיפוסיות עבור צינורות עצמי מאורגנת מספקים גופים מורכבים המכילים בין שני ושש צינוריות דבקה אחד את השני לאורך ציר האורך הימנו. כשל הרכבה-פולימר גורמת להעדר שמגמה זו.

הראו שיטה להשגת multiwalled פחמן עם אניסוטרופי הרכבה עצמית המאפיינים באמצעות הרכבה השרשראות פוליסטירן על בקירות הצדדיים באמצעות מסלול חינם-רדיקלי הפילמור. שינוי כזה סלקטיבי של המאפיינים משטח של הנאנו מתקבל על-ידי שינוי כימי רצופים שלבים כדי להוסיף קבוצות פונקציונליות ונבדקים באופן סלקטיבי כדי בקירות הצדדיים. לבצע שינויים רצופים אלה מאפשרים האפנון של patchiness השטח אשר סוף סוף תוצאות לתוך nanostructures collinearly מאורגנים אוטומטית דרך אינטראקציות קשרי ערכיות. אנו מצפים כי אסטרטגיה זו ניתן להחילו שוב על אקריליק - או ויניל-נגזרת פולימר סוגים אחרים של חומרים היברידיים חדשים, ללא הפרדות צבע עלולות לצוץ בעתיד. יתר על כן, אנו מאמינים כי שיטה זו היית פותח הזדמנויות חדשות בננו-צינורית פחמן עיבוד אסטרטגיות בתנאים אטרקטיביים בתעשייה, באקדמיה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

ברצוננו להודות בזה-אביזרי ותוכניות DGAPA-PAPIIT מאוטונומי האוניברסיטה הלאומית של מקסיקו (גרנט מספרים 5000 9158, 5000-9156, IA205616 ו- IA205316) והמועצה הלאומית למדע וטכנולוגיה ממקסיקו - CONACYT-(להעניק מספר 251533).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) Sigma-Aldrich 88104 Irritant, toxic
Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468
Acetic acid, 99.5 % Sigma-Aldrich 45726
Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) Bayer Technology Services Donated sample Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/
Sodium Chloride, 98 % (NaCl) Sigma-Aldrich S3014 Technical grade can also be used
Ethanol, 99.8 % (EtOH) Sigma-Aldrich 32221 Technical grade can also be used
Methanol, 99.8 % (MeOH) Sigma-Aldrich 322415 Highly toxic. Technical grade can also be used
Hydroquinone, 99 % Sigma-Aldrich H9003
Toluene, 99.8 % Sigma-Aldrich 244511 Anhydrous
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) Sigma-Aldrich 440159 Air sensitive, toxic
Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) Sigma-Aldrich 755745 Explosive
Styrene, 99 % Sigma-Aldrich S4972 Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C
Acetone, 99.5 % Sigma-Aldrich 179124 Technical grade can also be used
Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) Sigma-Aldrich 494461
Dichloromethane, 99.5 % Sigma-Aldrich 443484 Highly toxic
Hydrochloric acid, 37 % Sigma-Aldrich 435570 Harmful fumes

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Iijima, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature. 354, 56-58 (1991).
  2. Iijima, S., Ichihashi, T. Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter. Nature. 363, 603-605 (1993).
  3. Dai, H. Carbon Nanotubes: Synthesis, Integration and Properties. Acc. Chem. Res. 35, 1035-1044 (2002).
  4. Karousis, N., Tagmatarchis, N. Current Progress on the Chemical Modification of Carbon Nanotubes. Chem. Rev. 110, 5366-5397 (2010).
  5. Zhao, Y. L., Stoddart, J. F. Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. Acc. Chem. Res. 42, 1161-1171 (2009).
  6. Zelada-Guillén, G. A., Riu, J., Düzgün, A., Rius, F. X. Immediate Detection of Living Bacteria at Ultralow Concentrations Using a Carbon Nanotube Based Potentiometric Aptasensor. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7334-7337 (2009).
  7. Zelada-Guillén, G. A., Blondeau, P., Rius, F. X., Riu, J. Carbon Nanotube-Based Aptasensors for the Rapid and Ultrasensitive Detection of Bacteria. Methods. 63, 233-238 (2013).
  8. Jung, Y., Li, X., Rajan, N. K., Taylor, A. D., Reed, M. A. Record High Efficiency Single-Walled Carbon Nanotube/Silicon p-n Junction Solar Cells. Nano Lett. 13, 95-99 (2013).
  9. Escárcega-Bobadilla, M. V., Rodríguez-Pérez, L., Teuma, E., Serp, P., Masdeu-Bultó, A. M., Gómez, M. Rhodium Complexes Containing Chiral P-Donor Ligands as Catalysts for Asymmetric Hydrogenation in Non Conventional Media. Chem. Soc. Rev. 141, 808-816 (2011).
  10. Miners, S. A., Rance, G. A., Khlobystov, A. N. Chemical Reactions Confined within Carbon Nanotubes. Chem. Soc. Rev. 45, 4727-4746 (2016).
  11. Rege, K., Raravikar, N. R., Kim, D. Y., Schadler, L. S., Ajayan, P. M., Dordick, J. S. Enzyme-Polymer-Single Walled Carbon Nanotube Composites as Biocatalytic Films. Nano Lett. 3, 829-832 (2003).
  12. Ma, R., Menamparambath, M. M., Nikolaev, P., Baik, S. Transparent Stretchable Single-Walled Carbon Nanotube-Polymer Composite Films with Near-Infrared Fluorescence. Adv. Mater. 25, 2548-2553 (2013).
  13. De Volder, M. F. L., Tawfick, S. H., Baughman, R. H., Hart, A. J. Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications. Science. 339, 535-539 (2013).
  14. Lehn, J. M. Perspectives in Chemistry - Steps towards Complex Matter. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2836-2850 (2013).
  15. Mattia, E., Otto, S. Supramolecular Systems Chemistry. Nat. Nanotechnol. 10, 111-119 (2015).
  16. Leh, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. , VCH Verlagsgesellschaft GmBH. Weinheim, Germany. (1995).
  17. Escárcega-Bobadilla, M. V., et al. Nanorings and Rods Interconnected by Self-Assembly Mimicking an Artificial Network of Neurons. Nat. Commun. 4, 2648 (2013).
  18. Gegenhuber, T., et al. Noncovalent Grafting of Carbon Nanotubes with Triblock Terpolymers: Toward Patchy 1D Hybrids. Macromolecules. 48, 1767-1776 (2015).
  19. Peng, H., Alemany, L. B., Margrave, J. L., Khabashesku, V. N. Sidewall Carboxylic Acid Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 125, 15174-15182 (2003).
  20. Furtado, C. A., Kim, U. J., Gutierrez, H. R., Pan, L., Dickey, E. C., Ecklund, P. C. Debundling and Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents. J. Am. Chem. Soc. 126, 6095-6105 (2004).
  21. Jeon, J. H., Lim, J. H., Kim, K. M. Fabrication of Hybrid Nanocomposites with Polystyrene and Multiwalled Carbon Nanotubes with Well-Defined Polystyrene via Multiple Atom Transfer Radical Polymerization. Polymer. 50, 4488-4495 (2009).
  22. Kim, M., Hong, C. K., Choe, S., Shim, S. E. Synthesis of Polystyrene Brush on Multiwalled Carbon Nanotubes Treated with KMnO4 in the Presence of a Phase-Transfer Catalyst. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 45, 4413-4420 (2007).
  23. Oliveira, E. Y. S., Bode, R., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A., Maier, G. Polymer Nanocomposites from Self-Assembled Polystyrene-Grafted Carbon Nanotubes. New J. Chem. 40, 4625-4634 (2016).
  24. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, NY, USA. (1986).
  25. Bressy, C., Ngo, V. G., Ziarelli, F., Margaillan, A. New Insights into the Adsorption of 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate on Hydroxylated ZnO Nanopowders. Langmuir. 28, 3290-3297 (2012).
  26. Wu, X., Qiu, J., Liu, P., Sakai, E., Lei, L. Polystyrene Grafted Carbon Black Synthesis via in situ Solution Radical Polymerization in Ionic Liquid. J. Polym. Res. 20, 167 (2013).

Tags

כימיה בעיה 134 פחמן הרכבה פוליסטירן הרכבה עצמית ננו-חומרים היברידיים מרוכבים סינתזה
הרכבה Multiwalled פחמן עם פוליסטירן כדי לאפשר הרכבה עצמית, Patchiness אנאיזוטרופי
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Arenas-García, J.,… More

Arenas-García, J., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A. Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness. J. Vis. Exp. (134), e56267, doi:10.3791/56267 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter