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Chemistry

L'innesto Multiwalled Carbon Nanotubes con polistirolo per abilitare l'auto-assemblaggio e discromie anisotropo

Published: April 1, 2018 doi: 10.3791/56267
Automatic Translation
1, 2, 1
1Department of Analytical Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico, 2Department of Organic Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico

Summary

Una procedura per la sintesi di polistirolo-innestati nanotubi di carbonio mediante modificazione chimica successivi passaggi selettivamente per introdurre le catene del polimero per i fianchi e la loro auto-assemblaggio è via anisotropo discromie presentato.

Abstract

Dimostriamo un semplice protocollo per innesto incontaminate nanotubi di carbonio (MWCNT) con catene di polistirene (PS) alle pareti laterali attraverso una strategia di polimerizzazione radicalica per attivare la modulazione delle proprietà superficiali nanotubo e produrre supramolecolari auto-assemblaggio delle nanostrutture. In primo luogo, un selettivo idrossilazione dei nanotubi incontaminati attraverso una reazione di ossidazione bifase cataliticamente mediata crea siti reattivi superficialmente distribuiti alle pareti laterali. Quest'ultimi siti reattivi sono successivamente modificati con metacrilico moiety utilizzando un precursore di metacrilico sililata per creare siti polimerizzabili. Tali gruppi polimerizzabili possono indirizzo ulteriore polimerizzazione dello stirene per produrre un nanomateriale ibridi contenenti catene PS innestate sui fianchi di nanotubi. Il contenuto di polimero-innesto, quantità di polieteri metacrilico moiety introdotto e modificazione di idrossilazione dei nanotubi sono identificati e quantificati da analisi termogravimetrica (TGA). La presenza di gruppi funzionali reattivi dell'idrossile e polieteri metacrilato sono confermati da Fourier Transform spettroscopia infrarossa (FT-IR). Soluzioni di nanotubi di carbonio polistirolo-innestati in tetraidrofurano (THF) forniscono da parete a parete collinearly autoassemblati nanotubi quando il cast campioni vengono analizzati da microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Tali self-assembly non si ottengono quando gli spazii in bianco adatti allo stesso modo sono espressi da analoghe soluzioni contenenti controparti non innestate. Pertanto, questo metodo consente la modifica delle discromie anisotropo di nanotubi alle pareti laterali che si traduce in auto-organizzazione spontanea su nanoscala.

Introduction

Dalla scoperta dei nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNTs),1,2 le comunità scientifiche hanno applicato le loro eccezionali proprietà elettriche, meccaniche e termiche3 in una vasta gamma di avanguardia applicazioni modulando la loro proprietà di superficie via covalente4 e non-covalente5 strategie. Esempi di tali applicazioni loro uso come trasduttori in sensori,6,7 elettrodi nelle celle solari,8 eterogenei supporta nella catalisi,9 nanoreattori in sintesi,10 anti-incrostazione agenti in pellicole protettive,11 riempitivi in materiali compositi,12ecc. Tuttavia, la possibilità di modulare la proprietà di superficie delle loro più robuste, ancora industrialmente disponibili multiwalled controparti vale a dire, MWCNT, per controllare la direzionalità nelle loro interazioni non-covalenti su nanoscala, è rimasta una difficile attività finora. 13

Supramolecolare auto-assemblaggio di mattoni molecolari è una delle strategie più versatile per controllare l'organizzazione della materia alla nanoscala. 14 , 15 in questo senso, le interazioni supramolecolari coinvolgono direzionale, a corto raggio e interazioni non-covalenti Mid-Range come legame H, Van der Waals, dipolo-dipolo, ione-dipolo, dipolo dipolo-indotto, π-π accatastamento, catione-π, anione-π, coulombiane, tra gli altri. 16 purtroppo, direzionalità in self-assembly per le più grandi strutture quali MWCNT non è spontanea e di solito richiede forze esterne motivo (ad esempio modelli o sistemi di dissipazione di energia). 17 un recente report utilizzato non-covalente avvolgimento di nanotubi con su misura co-polimeri a perseguire l'obiettivo di quest'ultimo,18 ma l'uso di strategie covalente per offrire nuove alternative per risolvere il problema sono rimaste a malapena esplorati.

Modificazione chimica di nanotubi di carbonio può avvenire in modo selettivo per introdurre diversi gruppi funzionali per la stazione termini o per le pareti laterali dello stesso. 19 , 20 uno degli approcci più utili per personalizzare le proprietà di superficie in nanostrutture di carbonio è polimero-innesto attraverso percorsi di polimerizzazione standard. In genere, tali approcci implicano l'introduzione preliminare di polimerizzabili o gruppi di iniziatore (acrilico, vinile, ecc.) sulla superficie nanostruttura e loro successiva polimerizzazione con un monomero adatto. 21 nel caso di MWCNT, l'introduzione di covalente delle catene polimeriche sui fianchi per controllare loro discromie in modo anisotropo è rimasta una sfida.

Qui vi mostriamo come una serie di passaggi semplice modificazione chimica22,23 può essere applicata per inserire catene PS sul fianco del MWCNT al fine di modificare la loro superficie discromie e promuovere loro anisotropo auto-assemblaggio23 su nanoscala. Durante il percorso di aggiornamento, un primo passo consente l'idrossilazione selettiva di incontaminato MWCNT alle pareti laterali seguendo che un bifase cataliticamente mediata reazione di ossidazione per produrre le controparti idrossilate vale a dire, MWCNT-OH. Un secondo passo utilizza 3-(trimetossisilil) metacrilato di propile (TMSPMA) di introdurre sililata metacrilico moiety ai gruppi dell'idrossile creato in precedenza (MWCNT-O-TMSPMA). Questi inserti fornirà superficie siti reattivi durante una terza fase, quando lo stirene monomero viene polimerizzato dalle moiety metacrilico producendo così catene polimeriche innestate alle pareti dei nanotubi alla fine (cioè MWCNT-O-PS).

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Protocol

Attenzione: Si prega di consultare tutte le schede di dati di sicurezza (MSDS) prima dell'uso. Molte delle sostanze chimiche utilizzate in questo protocollo sono acutamente tossici e cancerogeni. Derivati di nanotubi di carbonio possono avere ulteriori rischi respiratori rispetto ad altri allotropi del carbonio tradizionale alla rinfusa. Si sospetta che i nanotubi di carbonio in aerosol possono interessare i polmoni in un modo simile di amianto, anche se loro proprietà cancerogene non sono stati completamente chiariti finora. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate quando si eseguono le reazioni chimiche e prodotto elaborazione passi tra cui l'uso della cappa aspirante e dispositivi di protezione individuale (camice da laboratorio, guanti, occhiali di sicurezza, Scarpe chiuse, pantaloni integrale) mentre adatto Filtri respiratori facciale deve essere particolarmente utilizzato quando potenziali nanotubo polvere può essere generato (NIOSH approvato modello N95, o FFP3 versioni la certificazione europea EN 149). Porzioni della seguente procedura coinvolgono atmosfera inerte standard tecniche di manipolazione. 24

1. selettiva idrossilazione di Multiwalled Carbon Nanotubes 22

  1. Bifasica cataliticamente mediata ossidazione di MWCNT
    1. Preparazione della fase organica
      1. Aggiungere 2,5 g di MWCNT incontaminate a un vetro d'orologio, capsula di Petri o Becher.
      2. Spostare il contenitore in un forno sottovuoto di 80 ° C e coprire con un vetro da orologio adatto. Accendere la pompa del vuoto del forno e impostare il sistema a ca. 200 mmHg.
      3. Asciugare i nanotubi in forno sotto vuoto per 12 h. Dopo questo passaggio, si eliminerà il contenuto di acqua nel MWCNT.
      4. Versare il MWCNT secchi in un pallone da con un imbuto di vetro e una spatola 100 mL e togliere l'imbuto una volta finito.
      5. Introdurre una barra agitazione magnetica al pallone a fondo tondo e aggiungere ~ 50 mL di diclorometano 99% nel pallone utilizzando un becher. Mescolare a 60 rpm utilizzando una piastra di agitazione fino a quando scompaiono agglomerati.
      6. Se agglomerati rimangono in soluzione dopo agitazione per 10 minuti, spostare il pallone in un bagno ad ultrasuoni e accendere il sistema per 5 min sonicazione di ripetere se necessario. Questa soluzione sarà la fase organica in fase di reazione di ossidazione.
    2. Preparazione della fase acquosa
      1. In un becher da 25 mL, sciogliere 0,6 g di bromuro di tetrapropilammonio (TPABr) in 5 mL di acqua distillata, utilizzando una barra agitazione magnetica e una piastra di agitazione.
      2. In un matraccio tarato da 10 mL, sciogliere 0,253 g KMnO4 in acqua distillata (soluzione 0,16 M) e mantenere la soluzione in un bicchiere a portata di mano. Questa soluzione verrà utilizzata nel passaggio 1.1.2.4.
      3. Assumere 5 mL di acido acetico glaciale (HOAc) e trasferire il volume drop-wise la soluzione di TPABr. Utilizzando una pipetta graduata e costante agitazione in un bagno di ghiaccio può essere utile.
        Nota: Il processo di miscela è esotermico, pertanto, l'aggiunta dovrebbe essere effettuata lentamente per evitare possibili lesioni da goccioline proiettate o un riscaldamento eccessivo.
      4. Trasferire un'aliquota di 5 mL di soluzione acquosa 0.16 M KMnO4 alla soluzione TPABr acidificata. Utilizzando una pipetta graduata pulita e agitazione può essere utile.
      5. Mantenere la soluzione precedente coperta con un vetro da orologio fino a quando necessario. Questa soluzione sarà la fase acquosa in fase di reazione di ossidazione.
    3. Reazione di ossidazione
      1. Versare la fase acquosa nel pallone fondo tondo che contiene la fase organica. Questa miscela sarà la miscela di reazione bifase.
      2. Utilizzando la piastra di agitazione, agitare il sistema bifasico a 80 giri/min o più e lasciare la miscela sotto agitazione a temperatura ambiente per 24 h. Dopo questo tempo, la fase acquosa viola gira pallido rosa e i nanotubi diventati idrossilati (MWCNT-OH).
  2. Purificazione di MWCNT-OH
    1. Estrazione liquido-liquido
      1. Trasferire la miscela di reazione bifase per imbuto separatore 200ml con il rubinetto in posizione chiusa o a 150 mL. Se necessario, utilizzare un imbuto di vetro e una spatola.
      2. Utilizzando una pipetta Beral, una pipetta di Pasteur con un bulbo di gomma attaccato o un bicchiere, aggiungere ~ 0,25 mL di acido cloridrico concentrato nell'imbuto separatore.
      3. Utilizzare l'imbuto separatore.
        1. Chiudere l'imbuto separatore con un tappo in Teflon (non utilizzare tappi di vetro per i nanotubi di carbonio) e agitare vigorosamente per 5 s in una cappa con la finestra battente verso il basso. Durante l'agitazione, sempre di tenere il tappo fortemente attaccato all'imbuto con una mano e afferrare il rubinetto di arresto con l'altra mano.
        2. Immediatamente dopo la fase di agitazione, capovolgere l'imbuto e rilasciare l'accumulo di pressione aprendo il rubinetto con la mano corrispondente.
          Nota: Assicurarsi che affrontare il senso di pressione alla parte posteriore del cibo dei fumi.
        3. Ripetere gli ultimi due passaggi di agitazione/pressione / rilascio in cicli di 3-5.
        4. Al termine dell'ultimo ciclo, immediatamente rimuovere il tappo e lasciare la fase di imbuto bloccato e indisturbato fino alla separazione è evidente. Dopo la separazione liquido-liquido, la fase acquosa rimane sopra la fase organica. il MWCNT-OH rimarrà nella fase organica.
      4. Se si verifica alcuna separazione di fase, aggiungere 1-5 mL di salamoia (10-20% di NaCl in acqua, m/v) per l'imbuto separatore utilizzando una pipetta Beral o una pipetta Pasteur, mescolare delicatamente e lasciare riposare la miscela fino a separazione di fase. Ripetere fino a quando necessario.
      5. Recuperare la fase organica in un becher da 150 mL tenendo il rubinetto aperto finché il contorno di fase raggiunge la posizione di rubinetto. Una beuta da mL 150 può essere utilizzato in alternativa per recuperare la fase organica; Tuttavia, il recupero dei nanotubi da questo tipo di contenitore è solitamente più difficile.
      6. Mantenere la soluzione recuperata protetta con un vetro da orologio fino alla filtrazione.
      7. Scartare la fase acquosa in modo appropriato.
    2. Impostazione del sistema di filtrazione a vuoto
      1. Impostare il sistema di filtrazione sotto vuoto soggiorno il tappo e la base saldamente nel collo di una beuta di Kitasato bloccato.
      2. Tenere a portata di mano un filtro a membrana diametro 47 mm e, a seconda del materiale della membrana e le indicazioni del produttore, facoltativamente seguire questo passaggio e i successivi due ones (passaggi 1.2.2.2 - 1.2.2.4). Preparare un diametro di 100 mm di Petri con etanolo (EtOH) 50% della sua capacità di riempimento.
      3. Con il forcipe liscio-punta, posizionare il filtro a membrana diametro 47 mm sulla capsula di Petri con EtOH. Lasciare la membrana in EtOH per 2-5 min. Assicuratevi di utilizzare una membrana con un diametro dei pori 0,45 - 20 µm. piccole dimensioni dei pori ostruirà la filtrazione, mentre quelli più grandi ridurrà l'efficienza di filtrazione.
      4. Togliere la membrana da EtOH usando il forcipe liscio-tip.
      5. Centro la membrana sulla zona di vetro sinterizzato della superficie di supporto del filtro a partire dal bordo della membrana. La bagnatura opzionale con EtOH può facilitare questo passaggio.
      6. Centro la flangia dell'imbuto in cima l'assembly. Non disturbare la membrana. Bloccare l'imbuto e la base con il morsetto a molla.
      7. Collegare il sistema alla fonte di vuoto. Non accendere il vuoto fino a quando necessario.
    3. Filtrazione di MWCNT-OH
      1. Versare la fase organica estratto nell'imbuto di filtrazione a vuoto aiutata da una bacchetta di vetro. Applicare il vuoto per filtrare il campione fino a secchezza.
      2. Lavare il solido con 40-50 mL di metanolo al 95% (MeOH) con una spruzzetta. Utilizzando una bacchetta di vetro può essere utile in questo compito. Ripetere questo processo, almeno 5 volte. Mantenere il vuoto durante questo passaggio.
      3. Dopo il lavaggio, lasciare il sistema sotto vuoto per 20 minuti coperto con un vetro di orologio per asciugare il solido.
      4. Al fine di recuperare il solido dalla membrana, seguire i passi successivi 1.2.3.5 - 1.2.3.8.
      5. Con attenzione, rimuovere il morsetto a molla, quindi togliere verticalmente l'imbuto senza disturbare la membrana e il solido.
      6. Con molta attenzione, rimuovere la membrana con il solido dalla superficie del supporto filtro, aiutata da una spatola e il forcipe liscio-punta.
      7. Trasferire la membrana con il solido a un diametro di 100 mm Petri o vetro d'orologio.
      8. Aiutato da due liscio-punta forcipe e una spatola, recuperare il solido dalla superficie della membrana fino a tutto il prodotto viene depositato sul vetro Petri dish/orologio.
    4. Essiccazione e stoccaggio di MWCNT-OH
      1. Coprire il vetro Petri dish/orologio con un vetro da orologio adatto (diametro maggiore è richiesto).
        Nota: Non utilizzare pellicola sigillante per evitare cariche elettrostatiche.
      2. Introdurre il vetro Petri dish/orologio in un vuoto forno riscaldato a 80 ° C. Accendere la pompa del vuoto del forno e impostare il sistema ca. 200 mm Hg.
      3. Asciugare il solido per 24 h. Dopo questo passaggio, si eliminerà il solvente contenuto nel prodotto. Se il prodotto non verrà essere utilizzato immediatamente, è possibile memorizzare il solido in un essiccatore fino a quando necessario.

2. l'innesto MWCNT-OH con polistirolo catene 22,23

  1. Modifica di MWCNT-OH con polieteri metacrilico moiety
    1. Versare 2,5 g MWCNT-OH e 5 g di idrochinone in una boccetta di Schlenk 100ml pulito utilizzando un imbuto di vetro e una spatola, togliere l'imbuto e introdurre una barra agitazione magnetica.
    2. Impostare il matraccio Schlenk in modalità reflusso secondo le seguenti indicazioni:
      1. Collegare il pallone Schlenk al vuoto/inerte gas sistema di collettore utilizzando un tubo di gomma adatto fissato bicchiere di betulle comune. Mantenere il collettore di pallone chiuso.
      2. Collegare un condensatore adatto al sistema di acqua del rubinetto utilizzando tubi di gomma adatta, avendo cura di impostare il reddito di acqua attraverso il giunto di vetro più vicino per l'uomo comune.
      3. Lubrificare il giunto maschio del condensatore con un sottile strato uniformemente applicato di grasso per vuoto.
        Nota: Il giunto non deve essere eccessivamente unto per evitare la contaminazione del prodotto.
      4. Applicare un giunto maschio del condensatore al collo del matraccio Schlenk. Chiudere il giunto femmina del condensatore con un tappo di gomma.
      5. Aprire con cautela, il pallone al vuoto. Assicurarsi che i nanotubi non sono aspirati in linea del vuoto durante questo processo.
      6. Riempire il matraccio Schlenk di N2 gas.
      7. Ripetere gli ultimi due passaggi due volte.
      8. Mantenere il sistema sotto flusso di gas di positivo N2 .
    3. Aiutato da una cannula pulita e una siringa adatta, iniettare lentamente 50 mL di toluene asciutto attraverso il tappo di gomma.
    4. Utilizzando la piastra di agitazione e di un bagno termale, agitare la miscela vigorosamente a 80 giri/min o più e lasciare la miscela sotto agitazione per 5-10 min a temperatura ambiente.
    5. Utilizzando una cannula pulita e una siringa, iniettare 5 mL di TMSPMA attraverso il tappo di gomma.
    6. Impostare la temperatura a 100 ° C e lasciare la reazione sotto riflusso e sotto agitazione per 12 h. Dopo questo tempo, polieteri metacrilico moiety sono chimicamente coppia ai gruppi dell'idrossile su MWCNT (vale a dire MWCNT-O-TMSPMA).
    7. Una volta che la reazione è finita, con attenzione rimuovere il tappo di gomma, chiudere il flusso di2 N e attendere fino a quando il pallone è a temperatura ambiente.
    8. Impostare un sistema di filtrazione sotto vuoto (punto 1.2.2).
    9. Filtrare il solido (punto 1.2.3). Lavare con MeOH in eccesso.
    10. Asciugare e conservare il MWCNT-O-TMSPMA (punto 1.2.4).
  2. Polimerizzazione dello stirene su MWCNT modificate
    1. Versare 2,5 g di MWCNT-O-TMSPMA e 75 mg di azobisisobutyronitrile (AIBN) in un matraccio Schlenk 100ml pulito utilizzando un imbuto di vetro e una spatola e togliere l'imbuto.
      Attenzione: Polvere AIBN non deve essere esposto al calore o agenti fortemente ossidanti, come potrebbe esplodere spontaneamente.
    2. Introdurre una barra agitazione magnetica nel matraccio Schlenk.
    3. Impostare il matraccio Schlenk in modalità di riflusso (punto 2.1.2).
    4. Utilizzando una cannula pulita e una siringa, iniettare 50 mL di toluene asciutto attraverso il tappo di gomma.
    5. Utilizzando la piastra di agitazione e il bagno termale, agitare la miscela a 80 giri/min o più e lasciare la miscela sotto agitazione per 5-10 min a temperatura ambiente.
    6. Aiutato da una cannula pulita e una siringa, iniettare 7,5 mL di stirene attraverso il tappo.
    7. Impostare la temperatura a 70 ° C e lasciare la reazione sotto riflusso, agitazione e N2 per 12 h. Dopo questo tempo, catene di PS sono innestate sui fianchi di nanotubi (MWCNT-O-PS).
    8. Aprire il sistema per l'aria, chiudere il flusso di2 N e raffreddare il matraccio a temperatura ambiente.
    9. Impostare un sistema di filtrazione sotto vuoto (punto 1.2.2).
    10. Filtrare e lavare il solido (punto 1.2.3). Utilizzare acetone invece di MeOH durante la fase di lavaggio. Lavare il solido cinque volte più con 20 mL di THF per rimuovere il polistirene non associato.
    11. Asciugare e conservare il MWCNT-O-PS (punto 1.2.4).
      Nota: La lunghezza della catena polimerica innestata ai nanotubi può essere regolata modificando la concentrazione di stirene in toluene durante la fase di polimerizzazione; le concentrazioni più basse producono catene più corte. Il tempo di reazione di polimerizzazione può essere utilizzato per regolare la dimensione della catena polimerica; tempi di reazione più brevi di ridurre la lunghezza delle catene. Vedere riferimenti 22 e 23 per i dettagli.

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Representative Results

TGA dati sono stati raccolti da nanotubi incontaminati, nanotubi idrossilati, nanotubi modificati con polieteri metacrilico moiety e nanotubi di polistirolo-innestati (Figura 1). FT-IR risultati sono stati raccolti da nanotubi idrossilati e nanotubi modificati con polieteri metacrilico moiety (Figura 2). Immagini TEM sono state raccolte da nanotubi incontaminati e polistirolo-innestati nanotubi (Figura 3). Gocce TGA in massa sono utilizzati per calcolare i rendimenti graduali di modificazione chimica dei nanotubi. 22 , 23 , 25 , 26 FT-IR è usato per confermare la presenza di gruppi funzionali reattivi presentare ai nanotubi. TEM è usato per confermare anisotropo autoassemblaggio di nanotubi di polimero-innestato contro controparti incontaminate. 23

Figure 1
Figura 1 : Caratterizzazione quantitativa delle modificazioni chimiche sui nanotubi di carbonio. Curve di TGA per incontaminate MWCNT (nero), MWCNT-OH (rosso), MWCNT-O-TMSPMA (blu) e MWCNT-O-PS (verde). Testo grigio e le linee tratteggiate indicano le zone di temperatura dove ogni componente è tipicamente decomposta.

Figure 2
Figura 2 : Conferma di gruppi funzionali reattivi presentare a nanotubi di carbonio. Spettri di ft per: a) MWCNT-OH (rosso) e b) MWCNT-O-TMSPMA (blu). Testo grigio e linee continue indicano la posizione delle bande rilevanti per confermare la presenza dei gruppi reattivi introdotti. Inserito figure sono rappresentazioni schematiche per i nanotubi modificati.

Figure 3
Figura 3 : Anisotropo autoassemblaggio di nanotubi di carbonio polimero-innestate. Immagini TEM (sopra) da soluzioni in THF dopo evaporazione del solvente per: MWCNT) incontaminate, b) MWCNT-O-PS regimi sotto ogni micrografia sono una rappresentazione per il comportamento tipico su scala nanometrica delle nanostrutture. Riprodotte e adattato da Ref. 23 con autorizzazione da parte della Royal Society of Chemistry.

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Discussion

In questo metodo, ci sono alcuni passaggi che risultare fondamentale per garantire la riuscita del processo d'innesto. In primo luogo, la reazione di ossidazione bifase cataliticamente mediata (punto 1.1) dovrebbe essere effettuata con nanotubi di carbonio recentemente dispersa (passo 1.1.1.5). Se la dispersione provoca unviable secondo le raccomandazioni del protocollo, è possibile che l'uso di un sonicatore punta a ultrasuoni sarebbe utile se utilizzando le stesse indicazioni (punto 1.1.1.6). Utilizzando più breve MWCNT può anche aiutare a risolvere i problemi di dispersione. In secondo luogo, impostazione del sistema di filtrazione sotto vuoto è fondamentale nell'efficienza di depurazione (punto 1.2.2). In questo senso, la membrana sulla zona di vetro sinterizzato della superficie di supporto del filtro (passo 1.2.2.5) di centraggio può provocare membrana rughe se la procedura non è seguita in modo appropriato (in particolare, passaggi 1.2.2.5 - 1.2.2.6). Se quest'ultimo si verifica, ripetere i passaggi 1.2.2.3 a 1.2.2.5 adesione omogenea filtro è ottenuta. In alternativa, provare anche con membrana senza contatto con versioni (cioè non seguire passaggi 1.2.2.2 - 1.2.2.4) e osservare risultati di filtrazione. L'uso di membrane secco impedisce il verificarsi di membrana rughe durante la loro fissazione in passaggi 1.2.2.5 - 1.2.2.6, mentre, a seconda della membrana produttore del materiale usato e selezionato, taglio dimensione può variare tra versioni di asciutte e bagnate e filtrazione efficienza potrebbe essere interessato a seconda dei casi. In terzo luogo, la reazione di polimerizzazione è l'ultimo passaggio critico (punto 2.2). La fonte più comune di inefficiente polimerizzazione è l'uso del monomero non purificate. Assicurarsi di utilizzare stirene appena purificato utilizzando una colonna di allumina gel preparativa, coprire il recipiente con carta stagnola per proteggere il monomero da luce e mantenere memorizzati a 4 ° C fino a quando non utilizzato. L'uso di MWCNT con un diametro più grande o più brevi lunghezze non dovrebbe riflettere qualsiasi variazione rappresentante i risultati finali. Tuttavia, limitazioni possono sorgere se si utilizzano SWCNTs, nanotubi di carbonio a doppia parete o MWCNT con un diametro inferiore. L'uso dei tre esempi precedenti potrebbe in decomposizione della struttura nanotubo se la reazione di ossidazione (passo 1.1.3) è effettuata per lo stesso tempo di reazione. Risoluzione dei problemi di questi ultimi può essere fatto test tempi più brevi ed effettuando analisi TGA e FT-IR per confermare un risultato ottimale.

TGA è il metodo più semplice per monitorare il successo in ogni fase di modificazione chimica. Un'analisi diretta dei valori di temperatura dove questi si verificano in TGA curve ottenute tra temperatura ambiente e 1000 ° C e le perdite di massa consentono una quantificazione del rendimento modifiche nei prodotti (Figura 1). La curva TGA per l'incontaminata MWCNT esibisce una sola goccia in massa tra i 550 ° C e 820 ° C fino al 96% in peso (curva nera nella Figura 1). Questa perdita di massa corrisponde alla decomposizione dei nanotubi quando l'analisi è condotta sotto flusso d'aria. Oltre 820 ° C a peso costante è stato osservato a causa di impurità rimanenti inorganiche nel prodotto crudo. Sotto le stesse condizioni di analisi, MWCNT-OH (curva rossa nella Figura 1) Mostra un ulteriore calo debole tra 200 ° C e 300 ° C in confronto con la curva MWCNT. 22 la differenza in percentuale di peso tra la curva MWCNT e MWCNT-OH alla fine dell'intervallo precedente indica il contenuto in gruppi di idrossile inserito per i fianchi di nanotubi durante il bifase cataliticamente mediata reazione di ossidazione. Contenuto di ossidrile tipico per MWCNT-OH si trova tra 2% e 5% in peso. Inoltre, l'assenza di questo calo di peso aggiuntivo indica che la reazione di idrossilazione non si è verificato. Di là di tale intervallo di temperatura, una completa decomposizione dei nanotubi si verifica all'inizio a 800 ° C, mentre temperature più elevate permettersi un valore di peso costante. D'altra parte, una tipica curva TGA per MWCNT-O-TMSPMA spettacoli che consecutivi di due gocce di peso sotto le stesse condizioni di flusso di aria (curva blu nella Figura 1). La prima perdita di massa si trova tra 380 ° C e 470 ° C, che corrisponde alla decomposizione delle parti del metacrilico da TMSPMA inserito ai gruppi hydroxylic; l'intervallo di temperatura è in accordo con la letteratura22,25 per TMSPMA allo stesso modo inserita a diversi tipi di nanostrutture via chimica covalente. La seconda goccia inizia a 550 ° C e termina a 790 ° C. Questa perdita di peso è originata dalla decomposizione di carbonio nanotubes. Il valore della costante in massa osservata dopo questo intervallo di temperatura corrisponde a entrambi la materia inorganica restante dall'originali nanotubi e derivati non volatile silicato formata durante la decomposizione delle parti del TMSPMA. Il rapporto tra la prima goccia di peso rispetto al secondo corrisponde al contenuto in TMSPMA nei nanotubi. In questo senso, la prima perdita è tipicamente di 8-12% in peso rispetto con la seconda goccia. L'assenza della prima goccia di peso è a prova di guasto nell'accoppiamento di TMSPMA ai gruppi dell'idrossile. Infine, una curva TGA rappresentativa per MWCNT-O-PS (curva verde nella Figura 1) Mostra tre varianti chiari nel peso sotto flusso d'aria, se confrontato con le controparti incontaminate. La prima goccia si verifica tra i 270 ° C e 380 ° C e viene prodotta quando le catene polistirolo innestate ai nanotubi vengono scomposti; Questo intervallo di temperatura è in accordo con la letteratura22,26 per PS innestate su diversi tipi di materiali di carbonio attraverso procedure covalente. La perdita di peso seconda inizia a ca. 400 ° C e termina a 480 ° C, che è prodotta dalla perdita della componente metacrilico da TMSPMA. La terza goccia appare a circa 600 ° C e finisce a 780 ° C è il risultato della decomposizione dei nanotubi. Il rapporto tra la prima goccia di peso e il terzo fornisce il contenuto di PS in nanotubi di polimero-innestate. Contenuto tipico in PS per MWCNT-O-PS si trova tra 30% e 40% nel peso confrontato con il contenuto di nanotubi. 23 la mancanza della prima goccia di peso è prova di errore in fase di polimerizzazione.

Gli spettri FT-IR possono essere utili per confermare la presenza di gruppi funzionali reattivi presentare all'incontaminata MWCNT (Figura 2). Questi gruppi includono gli idrossili e le moiety metacrilico polieteri. In genere, spettri da MWCNT-OH (curva rossa, Figura 2a) mostrano una forte banda larga alle 3427 cm-1, che corrisponde all'allungamento dei gruppi O-H. Inoltre, una fascia debole ma chiara anche può essere trovata alla 1193 cm-1 prodotto da stiramento dei legami tra i carboni aromatici nelle pareti nanotubo e i gruppi OH. Al contrario, spettri da MWCNT-O-TMSPMA (curva blu, Figura 2b) mostrano una forte banda presso 3442 cm-1 prodotto da stiramento dei legami Si-OH. Le stesse obbligazioni producono anche due ulteriori bande moderate alle 1030 cm-1 e 812 cm-1, rispettivamente. Inoltre, il legame di C = O carbonilico del gruppo estere le moiety metacrilico permettersi una debole banda stretching al 1718 cm-1. Inoltre, i legami Si-OC formano tra il gruppo TMSPMA e il nanotubo dare due moderata bande tipiche che appaiono al 1102 cm-1 e cm 801-1, considerando che l'ultima fascia è parzialmente sovrapposto alla band vicine a 812 cm-1 dal Si-OH . Metacrilico C = C obbligazioni in parti del TMSPMA inserite dare un moderato allungamento band al 1646 cm-1. Infine, legami Si-C contenuto nella parte di polieteri forniscono una banda stretching debole ma chiara a 707 cm-1. Un'assenza delle bande a 1102 cm-1 e cm 801-1 indica due possibilità: 1) guasto nel collegamento covalente tra TMSPMA e i gruppi dell'idrossile al nanotubi e 2) inefficiente eliminazione dei reagenti. La mancanza delle bande al 1718 cm-1 e cm 1646-1 dimostra che indesiderati l'idrolisi del gruppo estere si è verificato durante la purificazione del prodotto (ad esempio lavando erroneamente con acidi o basi).

Analisi microscopica di goccia-cast soluzioni utilizzando THF come solvente può mostrare il tipico autoassemblaggio comportamento in MWCNT-O-PS, che non si verifica nelle incontaminate controparti (Figura 3). 23 soluzioni da incontaminate MWCNT analizzati da TEM dopo evaporazione permettersi reti tipiche casuale di nanotubi o cluster (Figura 3a). Equivalenti campioni preparati da MWCNT-O-PS tuttavia allineato nanostrutture contenenti nanotubi collineari auto-assemblati dalle pareti (Figura 3b). Questo comportamento di auto-organizzazione è prodotto dalle discromie anisotropo generato dalle catene polistirolo innestate alle pareti dei nanotubi. Esempi tipici di nanotubi di auto-organizzati forniscono corpi assemblati che contengono tra due e sei nanotubi aderito a vicenda lungo l'asse longitudinale della stessa. Fallimento in polimero-innesto in genere risultati in assenza di tale tendenza.

Abbiamo dimostrato un metodo per ottenere l'auto-assemblaggio nanotubi di carbonio con anisotropo proprietà tramite l'innesto di polistirolo catene laterali utilizzando un percorso di polimerizzazione radicalica. Una tale modifica selettiva delle proprietà superficiali dei nanotubi è ottenuta dalla procedura successiva modificazione chimica per inserire gruppi funzionali reattivi in modo selettivo per i fianchi. Queste successive modifiche consentono la modulazione delle discromie superficiali che si traduce infine in nanostrutture collinearly auto-organizzate attraverso interazioni non-covalenti. Ci aspettiamo che questa strategia può essere applicata nuovamente ad altri tipi di polimero acrilico - o vinile-derivato e nuovi materiali ibridi e compositi potrebbero sorgere in un futuro. Inoltre, riteniamo che questo metodo avrebbe aperto nuove opportunità in nanotubi di carbonio, l'elaborazione di strategie in condizioni attraenti per l'industria e mondo accademico.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Vorremmo riconoscere i programmi FQ-PAIP e DGAPA-PAPIIT da Università nazionale autonoma del Messico (concessione numero 5000-9158, 5000-9156, IA205616 e IA205316) e il Consiglio nazionale per la scienza e la tecnologia dal Messico - CONACYT-(numero di concedere 251533).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) Sigma-Aldrich 88104 Irritant, toxic
Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468
Acetic acid, 99.5 % Sigma-Aldrich 45726
Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) Bayer Technology Services Donated sample Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/
Sodium Chloride, 98 % (NaCl) Sigma-Aldrich S3014 Technical grade can also be used
Ethanol, 99.8 % (EtOH) Sigma-Aldrich 32221 Technical grade can also be used
Methanol, 99.8 % (MeOH) Sigma-Aldrich 322415 Highly toxic. Technical grade can also be used
Hydroquinone, 99 % Sigma-Aldrich H9003
Toluene, 99.8 % Sigma-Aldrich 244511 Anhydrous
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) Sigma-Aldrich 440159 Air sensitive, toxic
Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) Sigma-Aldrich 755745 Explosive
Styrene, 99 % Sigma-Aldrich S4972 Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C
Acetone, 99.5 % Sigma-Aldrich 179124 Technical grade can also be used
Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) Sigma-Aldrich 494461
Dichloromethane, 99.5 % Sigma-Aldrich 443484 Highly toxic
Hydrochloric acid, 37 % Sigma-Aldrich 435570 Harmful fumes

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L'innesto Multiwalled Carbon Nanotubes con polistirolo per abilitare l'auto-assemblaggio e discromie anisotropo
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Arenas-García, J., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A. Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness. J. Vis. Exp. (134), e56267, doi:10.3791/56267 (2018).

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