Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Ympning Multiwalled kolnanorör med polystyren för självmontering och Anisotrop flammighet

Published: April 1, 2018 doi: 10.3791/56267
Automatic Translation
1, 2, 1
1Department of Analytical Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico, 2Department of Organic Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico

Summary

Ett förfarande för syntesen av polystyren-ympade multiwalled kolnanorör med successiva kemisk modifiering kliver till selektivt presentera polymern kedjar till sidoväggarna och deras självmontering via Anisotrop flammighet är presenterade.

Abstract

Vi visar ett enkelt protokoll för att ympa orörda multiwalled kolnanorör (MWCNTs) med polystyren (PS) kedjor på sidoväggarna genom en fria radikaler polymerisation strategi att aktivera moduleringen av nanotube ytegenskaper och producera supramolekylär självmontering av nanostrukturerna. Först skapar en selektiv hydroxylering av orörda nanorör genom en bifasisk katalytiskt medierad oxidationsreaktionen ytligt distribuerade reaktiva platser på sidoväggarna. De sistnämnda reaktiva platserna modifieras därefter med metakrylsyra beståndsdelarna med en silylerad metakrylsyra föregångare för att skapa polymerizable platser. Dessa polymerizable grupper kan hantera ytterligare polymerisation av styren att producera en hybrid nanomaterial som innehåller PS kedjor ympade till nanotube sidoväggarna. Polymer-graft innehåll, mängd silylerad metakrylsyra beståndsdelarna infördes och hydroxylering modifiering av nanorör identifieras och kvantifieras genom termogravimetrisk analys (TGA). Förekomsten av reaktiva funktionella grupper hydroxyl och silylerad bekräftas av Fourier Transform infraröd spektroskopi (FT-IR). Polystyren-ympade carbon nanotube lösningar i tetrahydrofuran (THF) ger heltäckande collinearly själv monterade nanorör när rösterna prover analyseras av transmissionselektronmikroskopi (TEM). Dessa self-assemblies uppnås inte när lämplig blanks gjuts likaså från liknande lösningar som innehåller icke-ympade motsvarigheter. Denna metod kan därför ändring av den nanotube Anisotrop flammighet på sidoväggarna som leder till spontana auto-organisation på nanonivå.

Introduction

Sedan upptäckten av singel-walled kolnanorör (SWCNTs),1,2 forskarsamfund har tillämpat sina enastående elektriska, mekaniska och termiska egenskaper3 i ett brett utbud av banbrytande program genom att modulera deras ytegenskaper via kovalenta4 och icke-kovalenta5 strategier. Exempel på dessa program är deras användning som givare i sensorer,6,7 elektroder i solceller,8 heterogena stöder i katalys,9 nanoreactors i syntesen,10 antifouling agenter i skyddande filmar,11 fyllmedel i kompositmaterial,12etc. Dock har möjlighet att modulera en ytegenskaper av deras mer robust, men ändå industriellt tillgängliga multiwalled motsvarigheter nämligen MWCNTs, att styra riktningen i sin icke-kovalenta interaktioner på nanonivå, varit en svår uppgift hittills. 13

Supramolekylär självmontering av molekylära byggstenarna är en av de mest mångsidiga strategierna att styra organisationen av material på nanonivå. 14 , 15 i denna mening, Supramolekylära interaktioner involvera directional, korta avstånd och mid-range icke-kovalenta interaktioner såsom H-bond, Van der Waals, dipol-dipol, Jon-dipol, dipol-inducerad dipol, π-π stapling, katjon-π, anjon-π, coulombic, bland andra. 16 tyvärr riktverkan i självmontering för större strukturer såsom MWCNTs är inte spontan och kräver oftast yttre motiv styrkor (t.ex. mallar eller försvinnande energisystem). 17 en senaste rapport används icke-kovalenta inslagning av nanorör med skräddarsydda sampolymerer att fullfölja det sistnämnda målet,18 men användning av kovalent strategier för att erbjuda nya alternativ för att lösa detta problem har förblivit knappt utforskade.

Kemisk modifiering av kolnanorör kan utföras selektivt för att införa olika funktionella grupper antingen till termini eller till sidoväggarna av detsamma. 19 , 20 är en av de mest användbara metoderna att skräddarsy ytegenskaper i kol nanostrukturer polymer-ympning genom standard polymerisation vägar. Dessa metoder omfattar vanligtvis, preliminära införandet av polymerizable eller initieraren grupper (akryl, vinyl, osv.) på nanostruktur ytan och deras efterföljande polymerisation med en lämplig monomer. 21 när det gäller MWCNTs, kovalent införandet av polymern kedjar på sidoväggarna att styra deras flammighet i en Anisotrop mode har varit en utmaning.

Här visar vi hur en serie enkel kemisk modifiering steg22,23 kan tillämpas om du vill infoga PS kedjor på sidoväggarna av MWCNTs för att ändra deras yta flammighet och främja deras Anisotrop självmontering23 på nanonivå. Under sträckan ändring möjliggör ett första steg selektiv hydroxylering av orörda MWCNTs på sidoväggarna genom att följa en bifasisk katalytiskt medierad oxidationsreaktionen för att ge de hydroxylerade motsvarigheterna nämligen MWCNT-OH. Ett andra steg använder 3-(Trimetoxysilyl) propyl form (TMSPMA) att införa silylerad metakrylsyra beståndsdelarna till de tidigare skapade hydroxylgrupperna (MWCNT-O-TMSPMA). Dessa skär ger ytan reaktiva platser under ett tredje steg, när styren monomer är polymeriseras från de metakrylsyra beståndsdelarna således framställning av polymern kedjar ympade till sidoväggarna av nanorör i slutet (dvs MWCNT-O-PS).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Varning: Läs alla relevanta säkerhetsdatablad (MSDS) före användning. Flera av de kemikalier som används i detta protokoll är akut giftigt och cancerframkallande. Carbon nanotube derivat kan ha ytterligare luftvägarna risker jämfört med andra traditionella bulk kol allotropes. Det misstänks att kolnanorör i aerosol kan påverka lungorna på ett liknande sätt än asbest, men deras cancerframkallande egenskaper inte har helt klarlagts hittills. Använd alla lämpliga säkerhetsrutiner när du utför den kemiska reaktioner och produkten bearbetningssteg inklusive användning av dragskåp och personlig skyddsutrustning (labbrock, handskar, skyddsglasögon, stängda skor, full längd byxor) tag lämplig filtrering helmask andningsskydd användas särskilt när potentiella nanotube damm kan genereras (NIOSH godkänd N95 modell eller Europeiska EN 149 certifierade FFP3 versioner). Delar av följande procedur innebär standard inert atmosfär hantering tekniker. 24

1. selektiv hydroxylering av Multiwalled kol nanorör 22

  1. Bifasisk medierad katalytiskt Oxidation av MWCNTs
    1. Beredning av den organiska fasen
      1. Tillsätt 2,5 g orörda MWCNTs till urglas, petriskål eller bägare.
      2. Flytta behållaren till 80 ° C vakuum ugn och täck med en lämplig urglas. Slå på vakuumpumpen av ugnen och ställa in systemet till ca. 200 mmHg.
      3. Torka nanorör i vakuum ugnen i 12 h. Efter detta steg elimineras vattenhalten i MWCNTs.
      4. Häll de torkade MWCNTs i en 100 mL rund botten kolven med en glastratt och en spatel och ta bort tratten när färdiga.
      5. Införa en magnetisk omrörning bar till rund botten kolven och Lägg till ~ 50 mL 99% diklormetan i kolven med en bägare. Rör på 60 varv med en omrörningsanordning platta tills agglomeratbildning försvinner.
      6. Om agglomeratbildning förblir i lösning efter omrörning i 10 min, flytta kolven i ultraljudsbad och slå på systemet för 5 min. Upprepa ultraljudsbehandling vid behov. Denna lösning blir den organiska fasen i oxidation reaktion scenen.
    2. Beredning av vattenfasen
      1. I en glasbägare på 25 mL, Lös 0,6 g tetrapropylammonium metylbromid (TPABr) i 5 mL destillerat vatten med hjälp av en magnetisk omrörning bar och en omrörningsanordning tallrik.
      2. I en 10 mL mätkolv, Lös 0.253 g KMnO4 i destillerat vatten (0,16 M lösning) och förvara lösningen i en bägare till hands. Denna lösning kommer att användas i steg 1.1.2.4.
      3. Ta 5 mL isättika (HOAc) och överföra volymen drop-wise till den TPABr lösningen. Med hjälp av en graderad pipett och konstant omrörning i ett isbad kan vara till hjälp.
        Obs: Blandning processen är exoterm, därför tillägg bör utföras långsamt för att undvika möjliga skador av projicerade droppar eller en överdriven uppvärmning.
      4. Överför en 5 mL alikvot av 0,16 M KMnO4 aqueous lösningen till surgjord lösning för TPABr. Med ren graderad pipett och omrörning kan vara till hjälp.
      5. Hålla den föregående lösningen täckt med ett urglas tills behövs. Denna lösning kommer att vattenfasen i oxidation reaktion scenen.
    3. Oxidationsreaktionen
      1. Häll vattenfasen i rund botten kolven som innehåller den organiska fasen. Denna blandning blir bifasisk reaktionsblandningen.
      2. Med omrörning plattan, agitera bifasisk systemet på 80 rpm eller mer och låt blandningen under omrörning i rumstemperatur i 24 h. Efter denna tid, violett vattenfasen vänder blekt rosa och nanorör bli hydroxylerade (MWCNT-OH).
  2. Rening av MWCNT-OH
    1. Vätska-vätska utvinning
      1. Överföra bifasisk reaktionsblandningen till en 150 mL eller 200 mL separatory tratt med Avstängningskranen på stängt läge. Använd en glastratt och en spatel vid behov.
      2. Med Beral pipett, en Pasteur-pipett med en gummi lampa fäst eller en bägare, tillsätt ~ 0,25 mL koncentrerad saltsyra till separatory tratten.
      3. Använd separatory tratten.
        1. Stäng separatory tratten med Teflon propp (Använd inte proppar glas för kolnanorör) och skaka kraftigt för 5 s i ett dragskåp med fönstret sash ner. Under agitation, alltid håller proppen starkt kopplad till tratten med ena handen och greppa Avstängningskranen med den andra handen.
        2. Omedelbart efter steget agitation vänd tratten upp och släpp tryckuppbyggnaden genom att öppna Avstängningskranen med respektive hand.
          Obs: Se till att åtgärda trycket riktning bakåt rök maten.
        3. Upprepa de sista två stegen för agitation/press-release i cykler på 3-5.
        4. När den sista cykeln är klar, omedelbart ta bort proppen och lämna tratt spänns och ostört tills fasen separation är uppenbart. Efter vätska-vätska separation, vattenfasen ligger fortfarande över den organiska fasen. MWCNT-OH förblir på den organiska fasen.
      4. Om ingen fasseparation uppstår, tillsätt 1-5 mL saltlake (10-20% NaCl i vatten, m/v) till separatory tratten med Beral pipett eller en Pasteur-pipett, blanda försiktigt och låt blandningen ostört tills fasseparation. Upprepa tills behövs.
      5. Återställa den organiska fasen på en 150 mL bägare att hålla Avstängningskranen öppna tills arrangera gradvis gränsen når positionen Avstängningskranen. En 150 mL Erlenmeyerkolv kan alternativt användas för att återställa den organiska fasen; hämtning av nanorör från denna behållartyp är dock oftast svårare.
      6. Hålla den återvunna lösningen skyddas med ett urglas tills filtrering.
      7. Kassera vattenfasen på lämpligt sätt.
    2. Inställning av dammsugarfilter systemet
      1. Ställa in dammsugarfilter systemet sittplatser proppen och basen ordentligt till en klamma Kitasato kolvens hals.
      2. Hålla en 47 mm diameter membranfilter till hands och, beroende på membran material och uppgifter från tillverkaren, alternativt följa detta steg och nästa två ettor (steg 1.2.2.2 - 1.2.2.4). Förbereda en 100 mm diameter petriskål med etanol (EtOH) fyller 50% av sin kapacitet.
      3. Med slät-tip pincett, placera membranfiltret 47 mm diameter på petriskål med EtOH. Lämna membranet i EtOH för 2-5 min. se till att använda ett membran med en porstorlek 0,45 - 20 µm. mindre porstorlek täpper filtrering, medan större kommer att minska filtrering effektivitet.
      4. Ta bort membranet från den EtOH som använder smooth-tip tången.
      5. Center membranet på området sintrat glas filter stödytan börjar av kanta av membranet. Den valfria vätning med EtOH kan underlätta detta steg.
      6. Centrera fläns tratten ovanpå församlingen. Stör inte membranet. Försäkra dig om tratten och basen tillsammans med våren klämman.
      7. Anslut systemet till vakuumkällan. Aktivera inte vakuum tills behövs.
    3. Filtrering av MWCNT-OH
      1. Häll den Hämtad organiska fasen i dammsugarfilter tratten med hjälp av en glasstav. Tillämpa vakuum för att filtrera provet tills torrhet.
      2. Tvätta fast med 40-50 mL 95% metanol (MeOH) med hjälp av en tvättflaska. Med hjälp av en glasstav kan vara till hjälp i denna uppgift. Upprepa den här processen minst 5 gånger. Hålla vakuum på under detta steg.
      3. Efter tvättning, lämna systemet under vakuum i 20 min täckt med en glas klocka torka fast.
      4. För att återställa fast membranet kan följa nästa steg 1.2.3.5 - 1.2.3.8.
      5. Noga, ta bort våren klämman, sedan vertikalt bort tratten utan att störa membranet och fast.
      6. Mycket noga, ta bort membranet tillsammans med fast filter stödytan med hjälp av en spatel och slät-tip tången.
      7. Överföra membranet med fast till en 100 mm diameter petriskål eller urglas.
      8. Med hjälp av två släta-tip pincett och en spatel, återställa fast från membran ytan tills alla produkt deponeras på en petriskål/urglas.
    4. Torkning och lagring av MWCNT-OH
      1. Täcka petriskål/titta på glaset med en lämplig urglas (större diameter krävs).
        Obs: Använd inte försegla film för att undvika elektrostatisk laddning.
      2. Införa petriskål/watch glaset i ett vakuum ugn som hettas upp vid 80 ° C. Slå på vakuumpumpen av ugn och ställa in systemet till ca. 200 mm Hg.
      3. Torka fast för 24 h. Efter detta steg elimineras lösningsmedel innehållet i produkten. Om produkten inte ska användas omedelbart, lagra fast i exsickator tills behövs.

2. ympning MWCNT-OH med polystyren kedjor 22,23

  1. Ändring av MWCNT-OH med silylerad metakrylsyra beståndsdelarna
    1. Häll 2,5 g MWCNT-OH och 5 g av hydrokinon i en ren 100 mL Schlenk flask med en glastratt och en spatel, ta bort tratten och införa en magnetisk omrörning bar.
    2. Sätta Schlenk kolven i reflux läge enligt följande indikationer:
      1. Anslut Schlenk kolven till vakuum/inert gas grenrör systemet med hjälp av en lämplig gummi slangar kopplade till kolvens glas gemensamma. Hålla kolvens grenrör stängd.
      2. Anslut en lämplig kondensor till kranvatten systemet med hjälp av lämplig gummi slangar, se till att ställa in vatten inkomsten genom glas närmast hanen gemensamma.
      3. Smörj den manliga gemensamt kylarens med ett jämnt tillämpad fina lager vakuum fett.
        Obs: Gemensamt bör inte vara alltför smord att undvika produktkontamination.
      4. Fäst kondensorns manliga gemensamma Schlenk kolvens hals. Nära kondensorns kvinnliga gemensamt med en gummipropp.
      5. Öppna försiktigt, kolven att dammsuga. Kontrollera att nanorör inte sugs i dammsugaren under denna process.
      6. Fyll Schlenk kolven med N2 gas.
      7. Upprepa de sista två stegen två gånger.
      8. Hålla systemet under positiva N2 gasflödet.
    3. Med hjälp av en ren kanyl och en lämplig spruta, injicera långsamt 50 mL torrt toluen genom gummiproppen.
    4. Med omrörning plattan och termiska bad, agitera blandningen kraftigt på 80 rpm eller mer och lämna blandningen under omrörning i 5-10 min i rumstemperatur.
    5. Använda en ren kanyl och en spruta, injicera 5 mL TMSPMA genom gummiproppen.
    6. Ställ in temperaturen till 100 ° C och låt reaktionen under reflux och omrörning för 12 h. Efter denna tid är silylerad metakrylsyra beståndsdelarna kemiskt par till hydroxylgrupper på MWCNTs (nämligen MWCNT-O-TMSPMA).
    7. När reaktionen är över, noggrant ta bort gummiproppen, Stäng N2 flödet och vänta tills kolven är vid rumstemperatur.
    8. Ange ett vakuum filtreringssystem (steg 1.2.2).
    9. Filtrera fast (steg 1.2.3). Tvätta med MeOH i överskott.
    10. Torka och förvara den MWCNT-O-TMSPMA (steg 1.2.4).
  2. Polymerisation av styren på modifierade MWCNTs
    1. Häll 2,5 g av MWCNT-O-TMSPMA och 75 mg azobisisobutyronitrile (AIBN) i en ren 100 mL Schlenk flask med en glastratt och en spatel och ta bort tratten.
      Försiktighet: AIBN pulver bör inte utsättas för värme eller starkt oxiderande ämnen, eftersom det kan spontant explodera.
    2. Införa en magnetisk omrörning bar till Schlenk kolven.
    3. Sätta Schlenk kolven i reflux läge (steg 2.1.2).
    4. Använda en ren kanyl och en spruta, injicera 50 mL torrt toluen genom gummiproppen.
    5. Använda omrörning plattan och termalbadet, agitera blandningen på 80 rpm eller mer och låt blandningen under omrörning i 5-10 min i rumstemperatur.
    6. Med hjälp av en ren kanyl och en spruta, injicera 7,5 mL av styren genom injektionsflaskans propp.
    7. Ställ in temperaturen till 70 ° C och låt reaktionen under reflux, omrörning och N2 för 12 h. Efter denna tid ympas PS kedjor till nanotube sidoväggarna (MWCNT-O-PS).
    8. Öppna systemet till luften, Stäng N2 flödet och kyla kolven till rumstemperatur.
    9. Ange ett vakuum filtreringssystem (steg 1.2.2).
    10. Filtrera och tvätta fast (steg 1.2.3). Använd aceton istället för MeOH under tvätt steg. Tvätta fast fem gånger mer med 20 mL THF ta bort obundna polystyren.
    11. Torka och förvara MWCNT-O-PS (steg 1.2.4).
      Obs: Längden av polymer kedjan ympade till nanorör kan ställas in genom att ändra koncentrationen av styren i toluen under polymerisationen steg; lägre koncentrationer producera kortare kedjor. Polymerisation reaktionstiden kan användas för att justera polymer kedjan storlek; kortare reaktionstider minska längden på kedjorna. Se referenser 22 och 23 för detaljer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

TGA data samlades in från orörda nanorör, hydroxylerade nanorör, nanorör modifierad med silylerad metakrylsyra beståndsdelarna och polystyren-ympade nanorör (figur 1). FT-IR resultaten samlades från hydroxylerade nanorör och nanorör modifierad med silylerad metakrylsyra beståndsdelarna (figur 2). TEM bilder samlades in från orörda nanorör och polystyren-ympade nanorör (figur 3). TGA droppar i massa används för att beräkna stegvis avkastningarna av kemisk modifiering av nanorör. 22 , 23 , 25 , 26 FT-IR används för att bekräfta förekomsten av reaktiva funktionella grupper introducerade till nanorör. TEM används för att bekräfta Anisotrop självmontering av polymer-ympade nanorör mot orörda motsvarigheter. 23

Figure 1
Figur 1 : Kvantitativa karakterisering av kemiska modifieringar på kolnanorör. TGA-kurvor för orörda MWCNTs (svart), MWCNT-OH (röd), MWCNT-O-TMSPMA (blå) och MWCNT-O-PS (grön). Grå text och streckade linjer anger de temperaturzoner där varje komponent är vanligtvis nedbrutet.

Figure 2
Figur 2 : Bekräftelse av reaktiva funktionella grupper presenterad för kolnanorör. FT-IR spectra för: (a) MWCNT-OH (röd) och b) MWCNT-O-TMSPMA (blå). Grå text och heldragna linjer anger läget för relevanta band att bekräfta förekomsten av de införda reaktiva grupperna. Infogade siffror är schematiska för modifierade nanorör.

Figure 3
Figur 3 : Anisotrop självmontering av polymer-ympade kolnanorör. TEM bilder (ovan) från lösningar i THF efter lösningsmedel avdunstning för: (a) orörda MWCNTs, b) MWCNT-O-PS. system under varje micrography är en representation för typiska nanoskala beteendet av nanostrukturerna. Reproduceras och anpassas från Ref. 23 med tillstånd från den Royal Society of Chemistry.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

I denna metod finns det vissa steg som leder kritiska att garantera en lyckad ympning process. Först, den bifasisk katalytiskt medierad oxidationsreaktionen (steg 1.1) utföras med nyligen spridda kolnanorör (steg 1.1.1.5). Om spridning leder olönsamma enligt rekommendationerna i protokollet, skulle användning av en ultraljud tips någon sonikator vara bra om använder samma indikationer (steg 1.1.1.6). Med kortare MWCNTs kan också hjälpa lösa dispersion problem. Andra är inställningen av dammsugarfilter systemet avgörande för rening effektivitet (steg 1.2.2). I denna mening, centrering membranet på området sintrat glas filter stöd yta (steg 1.2.2.5) kan resultera i membran rynkor om förfarandet inte följs på rätt sätt (särskilt, steg 1.2.2.5 - 1.2.2.6). Om det senare inträffar, upprepa steg 1.2.2.3 till 1.2.2.5 tills homogen filter vidhäftning erhålls. Alternativt kan du också prova med icke-befuktas membran versioner (dvs. inte följer steg 1.2.2.2 - 1.2.2.4) och observera filtrering resultaten. Användningen av torra membran förhindrar förekomsten av membran rynkor under deras fixering i steg 1.2.2.5 - 1.2.2.6, medan, beroende på membran används och valda materialtillverkaren, cutoff storlek variera mellan torr och våt versioner och filtrering effektivitet kan påverkas beroende på fallet. För det tredje, polymerisation reaktion är det sista viktiga steget (steg 2.2). Den vanligaste källan till ineffektiva polymerisation är användningen av icke-renade monomer. Se till att använda färska renat styren med en förberedande aluminiumoxid gel-kolumn, täcka behållaren med aluminiumfolie att skydda monomeren från ljus och hålla lagrad vid 4 ° C tills används. Användning av MWCNTs med en större diameter eller kortare längder skall inte återspegla några representativa variation i de slutliga utfallen. Begränsningar kan emellertid uppstå om SWCNTs, dubbel-vägg kolnanorör eller MWCNTs med en kortare diameter används. Användningen av de föregående tre exemplen kan leda till nedbrytning av strukturen nanotube om oxidationsreaktionen (steg 1.1.3) utförs samtidigt reaktion. Felsökning av sistnämnden kan göras genom provning kortare tider och utföra TGA och FT-IR analys för att bekräfta optimala resultat.

TGA är den enklaste metoden för att övervaka framgången i varje kemisk modifiering steg. En direkt analys av massa förluster och temperaturvärden där dessa förekomma i TGA kurvor erhålls mellan rumstemperatur och 1000 ° C möjliggör en kvantifiering av modifiering avkastningen i produkterna (figur 1). TGA kurvan för de orörda MWCNTs uppvisar en enda droppe i massa mellan 550 ° C och 820 ° C för upp till 96 viktprocent (svarta kurvan i figur 1). Denna förlust i massa motsvarar nedbrytning av nanorör när analysen utförs under luftflöde. Bortom 820 ° C är en konstant vikt observeras på grund av återstående oorganiska orenheter i rå produkt. På samma villkor analys visar MWCNT-OH (röda kurvan i figur 1) en extra svag droppe mellan 200 ° C och 300 ° C jämfört med MWCNT kurvan. 22 skillnaden i viktprocent mellan MWCNT kurvan och MWCNT-OH i slutet av föregående intervallet anger innehållet i hydroxylgrupper införas till nanotube sidoväggarna under bifasiskt katalytiskt medierad oxidationsreaktionen. Typiska hydroxyl innehåll för MWCNT-OH finns mellan 2% och 5% i vikt. Dessutom indikerar frånvaro av denna extra vikt minskning att hydroxylering reaktionen uteblev. Bortom det temperaturområdet uppstår en fullständig nedbrytning av nanorör tidigare vid 800 ° C, medan högre temperaturer råd ett konstant vikt värde. Däremot, visar en typisk TGA kurvan för MWCNT-O-TMSPMA två på varandra följande droppar i vikt på samma villkor luft flöde (blå kurva i figur 1). Den första massförlust konstateras mellan 380 ° C och 470 ° C, vilket motsvarar nedbrytningen av de metakrylsyra beståndsdelarna från det TMSPMA som infogas i hydroxylic grupper; temperaturintervall är överens med den litteratur22,25 för TMSPMA på samma sätt in till olika typer av nanostrukturer via kovalenta kemi. Den andra nedrullningsbara börjar vid 550 ° C och slutar på 790 ° C. Denna viktminskning är ursprungligen av nedbrytning av kol i nanorör. Konstantvärdet i massa observerats efter detta temperaturintervall motsvarar båda återstående oorganiska frågan från den ursprungliga nanorör och icke-flyktiga silikat derivat bildas vid nedbrytning av de TMSPMA beståndsdelarna. Förhållandet mellan den första vikt nedgång jämfört med det andra motsvarar innehållet i TMSPMA i nanorör. I denna mening är första förlusten vanligtvis av 8% till 12% i vikt jämfört med andra släpp. Avsaknaden av den första vikt nedgången är bevis på misslyckande i kopplingen av TMSPMA till hydroxylgrupperna. Slutligen visar en representativ TGA kurva för MWCNT-O-PS (grön kurva i figur 1) tre tydliga varianter i vikt under luftflöde, om jämfört med orörda motsvarigheter. Den första nedrullningsbara inträffar mellan 270 ° C och 380 ° C och produceras när polystyren kedjor ympade till nanorör är nedbrutet; Detta intervall av temperatur är i enlighet med den litteratur22,26 för PS ympade på olika typer av kolmaterial genom kovalent förfaranden. Andra viktminskning börjar på ca. 400 ° C och slutar på 480 ° C, som produceras av förlusten av metakrylsyra komponenten från TMSPMA. Den tredje droppe visas på runt 600 ° C och slutar på 780 ° C och är ett resultat av nedbrytning av nanorör. Förhållandet mellan den första vikt nedgången och den tredje ger PS innehållet i polymer-ympade nanorör. Typiskt innehåll i PS för MWCNT-O-PS finns mellan 30% och 40% i vikt jämfört med nanotube innehållet. 23 den första vikt nedgången saknas bevis på misslyckande i polymerisation steg.

FT-IR spektra kan vara bra att bekräfta förekomsten av de reaktiva funktionella grupper introducerat till de orörda MWCNTs (figur 2). Dessa grupper innefattar hydroxylgrupper och de silylerad metakrylsyra beståndsdelarna. Spectra från MWCNT-OH (röd kurva, figur 2a) visar vanligtvis, ett brett starkt band på 3427 cm-1, vilket motsvarar sträckningen av O-H grupper. Dessutom kan en svag men tydlig band också hittas på 1193 cm-1 produceras av sträckningen av banden mellan de aromatiska kolväten i nanotube väggarna och OH-grupperna. Tvärtom, visar spectra från MWCNT-O-TMSPMA (blå kurva, figur 2b) ett starkt band på 3442 cm-1 produceras av sträckningen av Si-OH obligationer. Samma obligationer producerar även två ytterligare måttlig band 1030 cm-1 och 812 cm-1, respektive. Dessutom råd karbonyl C = O obligationen i gruppen ester av de metakrylsyra beståndsdelarna en svag stretching band på 1718 cm-1. Dessutom Si-OC obligationer bildas mellan TMSPMA och nanotube ge två typiska måttlig band visas i 1102 cm-1 och 801 cm-1, medan den sista bandet är delvis överlappande till angränsande bandet på 812 cm-1 från Si-OH . Metakrylsyra C = C obligationer i de infogade TMSPMA beståndsdelarna ger en måttlig stretching bandet 1646 cm-1. Slutligen, Si-C obligationer som ingår i vydelen silylerad ger en svag men tydlig stretching band på 707 cm-1. Frånvaro av banden på 1102 cm-1 och 801 cm-1 anger två möjligheter: 1) misslyckande i kovalent sammankoppling mellan TMSPMA och hydroxylgrupperna på nanorör och 2) ineffektiva eliminering av reaktanterna. Avsaknaden av banden på 1718 cm-1 och 1646 cm-1 visar att oönskade hydrolys av ester gruppen uppstod under produkt rening (t.ex. genom felaktigt tvättning med syror eller baser).

Mikroskopisk analys av drop-cast lösningar med THF som lösningsmedel kan visa den typiska självmontering beteende i MWCNT-O-PS som inte uppstår i orörda motsvarigheter (figur 3). 23 lösningar från orörda MWCNTs analyseras av TEM efter indunstning råd typiska slumpmässiga nätverk av nanorör eller kluster (figur 3a). Motsvarande prov beredd från MWCNT-O-PS är dock justerad nanostrukturer som innehåller collinear nanorör själv monteras av väggarna (figur 3b). Detta auto-organisation beteende är producerad av den anisotropisk flammighet som genereras av polystyren kedjor ympade till sidoväggarna av nanorör. Typiska exempel på självorganiserade nanorör ge sammansatta organ som innehåller mellan två och sex nanorör följt varandra längs den längsgående axeln därav. Underlåtenhet i polymer-ympning resulterar vanligtvis i avsaknad av denna trend.

Vi har visat en metod för att erhålla multiwalled kolnanorör med anisotropisk självmontering boenden via som ympning polystyren kedjor på sidoväggarna med en fria radikaler polymerisation rutt. En sådan selektiv modifiering av ytegenskaper av nanorör erhålls genom successiva kemisk modifiering steg att infoga reaktiva funktionella grupper selektivt till sidoväggarna. Dessa successiva ändringar möjliggör modulering av den ytan flammighet som slutligen leder till collinearly auto-organiserade nanostrukturer genom icke-kovalenta interaktioner. Vi förväntar oss att denna strategi kan tillämpas igen till andra akryl - eller vinyl-derivata polymer typer och nya hybrid material och kompositer kan uppstå i en framtid. Dessutom anser vi att denna metod skulle öppna nya möjligheter i nanorör bearbetning strategier attraktiva villkor för industri och akademi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Vi skulle vilja erkänna de FQ-PAIP och DGAPA-PAPIIT program från National Autonomous University of Mexico (grant nummer 5000-9158, 5000-9156, IA205616 och IA205316) och nationella rådet för vetenskap och teknik från Mexiko - CONACYT-(bevilja nummer 251533).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) Sigma-Aldrich 88104 Irritant, toxic
Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468
Acetic acid, 99.5 % Sigma-Aldrich 45726
Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) Bayer Technology Services Donated sample Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/
Sodium Chloride, 98 % (NaCl) Sigma-Aldrich S3014 Technical grade can also be used
Ethanol, 99.8 % (EtOH) Sigma-Aldrich 32221 Technical grade can also be used
Methanol, 99.8 % (MeOH) Sigma-Aldrich 322415 Highly toxic. Technical grade can also be used
Hydroquinone, 99 % Sigma-Aldrich H9003
Toluene, 99.8 % Sigma-Aldrich 244511 Anhydrous
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) Sigma-Aldrich 440159 Air sensitive, toxic
Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) Sigma-Aldrich 755745 Explosive
Styrene, 99 % Sigma-Aldrich S4972 Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C
Acetone, 99.5 % Sigma-Aldrich 179124 Technical grade can also be used
Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) Sigma-Aldrich 494461
Dichloromethane, 99.5 % Sigma-Aldrich 443484 Highly toxic
Hydrochloric acid, 37 % Sigma-Aldrich 435570 Harmful fumes

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Iijima, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature. 354, 56-58 (1991).
  2. Iijima, S., Ichihashi, T. Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter. Nature. 363, 603-605 (1993).
  3. Dai, H. Carbon Nanotubes: Synthesis, Integration and Properties. Acc. Chem. Res. 35, 1035-1044 (2002).
  4. Karousis, N., Tagmatarchis, N. Current Progress on the Chemical Modification of Carbon Nanotubes. Chem. Rev. 110, 5366-5397 (2010).
  5. Zhao, Y. L., Stoddart, J. F. Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. Acc. Chem. Res. 42, 1161-1171 (2009).
  6. Zelada-Guillén, G. A., Riu, J., Düzgün, A., Rius, F. X. Immediate Detection of Living Bacteria at Ultralow Concentrations Using a Carbon Nanotube Based Potentiometric Aptasensor. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7334-7337 (2009).
  7. Zelada-Guillén, G. A., Blondeau, P., Rius, F. X., Riu, J. Carbon Nanotube-Based Aptasensors for the Rapid and Ultrasensitive Detection of Bacteria. Methods. 63, 233-238 (2013).
  8. Jung, Y., Li, X., Rajan, N. K., Taylor, A. D., Reed, M. A. Record High Efficiency Single-Walled Carbon Nanotube/Silicon p-n Junction Solar Cells. Nano Lett. 13, 95-99 (2013).
  9. Escárcega-Bobadilla, M. V., Rodríguez-Pérez, L., Teuma, E., Serp, P., Masdeu-Bultó, A. M., Gómez, M. Rhodium Complexes Containing Chiral P-Donor Ligands as Catalysts for Asymmetric Hydrogenation in Non Conventional Media. Chem. Soc. Rev. 141, 808-816 (2011).
  10. Miners, S. A., Rance, G. A., Khlobystov, A. N. Chemical Reactions Confined within Carbon Nanotubes. Chem. Soc. Rev. 45, 4727-4746 (2016).
  11. Rege, K., Raravikar, N. R., Kim, D. Y., Schadler, L. S., Ajayan, P. M., Dordick, J. S. Enzyme-Polymer-Single Walled Carbon Nanotube Composites as Biocatalytic Films. Nano Lett. 3, 829-832 (2003).
  12. Ma, R., Menamparambath, M. M., Nikolaev, P., Baik, S. Transparent Stretchable Single-Walled Carbon Nanotube-Polymer Composite Films with Near-Infrared Fluorescence. Adv. Mater. 25, 2548-2553 (2013).
  13. De Volder, M. F. L., Tawfick, S. H., Baughman, R. H., Hart, A. J. Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications. Science. 339, 535-539 (2013).
  14. Lehn, J. M. Perspectives in Chemistry - Steps towards Complex Matter. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2836-2850 (2013).
  15. Mattia, E., Otto, S. Supramolecular Systems Chemistry. Nat. Nanotechnol. 10, 111-119 (2015).
  16. Leh, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. , VCH Verlagsgesellschaft GmBH. Weinheim, Germany. (1995).
  17. Escárcega-Bobadilla, M. V., et al. Nanorings and Rods Interconnected by Self-Assembly Mimicking an Artificial Network of Neurons. Nat. Commun. 4, 2648 (2013).
  18. Gegenhuber, T., et al. Noncovalent Grafting of Carbon Nanotubes with Triblock Terpolymers: Toward Patchy 1D Hybrids. Macromolecules. 48, 1767-1776 (2015).
  19. Peng, H., Alemany, L. B., Margrave, J. L., Khabashesku, V. N. Sidewall Carboxylic Acid Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 125, 15174-15182 (2003).
  20. Furtado, C. A., Kim, U. J., Gutierrez, H. R., Pan, L., Dickey, E. C., Ecklund, P. C. Debundling and Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents. J. Am. Chem. Soc. 126, 6095-6105 (2004).
  21. Jeon, J. H., Lim, J. H., Kim, K. M. Fabrication of Hybrid Nanocomposites with Polystyrene and Multiwalled Carbon Nanotubes with Well-Defined Polystyrene via Multiple Atom Transfer Radical Polymerization. Polymer. 50, 4488-4495 (2009).
  22. Kim, M., Hong, C. K., Choe, S., Shim, S. E. Synthesis of Polystyrene Brush on Multiwalled Carbon Nanotubes Treated with KMnO4 in the Presence of a Phase-Transfer Catalyst. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 45, 4413-4420 (2007).
  23. Oliveira, E. Y. S., Bode, R., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A., Maier, G. Polymer Nanocomposites from Self-Assembled Polystyrene-Grafted Carbon Nanotubes. New J. Chem. 40, 4625-4634 (2016).
  24. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, NY, USA. (1986).
  25. Bressy, C., Ngo, V. G., Ziarelli, F., Margaillan, A. New Insights into the Adsorption of 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate on Hydroxylated ZnO Nanopowders. Langmuir. 28, 3290-3297 (2012).
  26. Wu, X., Qiu, J., Liu, P., Sakai, E., Lei, L. Polystyrene Grafted Carbon Black Synthesis via in situ Solution Radical Polymerization in Ionic Liquid. J. Polym. Res. 20, 167 (2013).

Tags

Kemi fråga 134 kolnanotuber ympning polystyren självmontering Hybrid nanomaterial kompositer syntes
Ympning Multiwalled kolnanorör med polystyren för självmontering och Anisotrop flammighet
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Arenas-García, J.,… More

Arenas-García, J., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A. Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness. J. Vis. Exp. (134), e56267, doi:10.3791/56267 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter