Målinger af langtrækkende elektroniske korrelationer under femtosekund diffraktion eksperimenter udført på nanokrystaller af Buckminsterfullerene

Summary

Vi beskriver et eksperiment designet til sonde den elektroniske skader induceret i nanokrystaller af Buckminsterfullerene (C₆₀) af intens, femtosekund pulser af røntgenstråling. Forsøget fandt, at overraskende, snarere end at være stokastiske, X-ray induceret elektron dynamics i C₆₀ er stærkt korreleret, strækker sig over hundredvis af enhed celler i krystaller¹.

Abstract

De nærmere enkeltheder vedrørende samspillet mellem intens X-ray pulser med sagen er et emne af intens interesse for forskere forsøger at fortolke resultaterne af femtosekund X-ray fri-elektron laser (XFEL) eksperimenter. Et stigende antal eksperimentelle observationer har vist, ikke at selv om nukleare bevægelse kan være ubetydelig, givet en kort nok hændelse impulslængde, elektroniske bevægelse kan ignoreres. De nuværende og bredt accepteret modeller antager, at selv om elektroner gennemgå dynamics drevet af interaktionen med pulsen, deres motion kunne i vid udstrækning anses 'tilfældig'. Dette ville derefter tillade den angiveligt usammenhængende bidrag fra den elektroniske bevægelse skal behandles som en kontinuerlig baggrund signal og derfor ignoreret. Det oprindelige mål i vores eksperiment var at nøjagtigt måle ændringen i intensiteten af individuelle Bragg toppe, på grund af X-ray induceret elektroniske skader i en modelsystem, krystallinsk C₆₀. I modsætning til denne forventning bemærkede vi, at på de højeste X-ray intensiteter, elektron dynamikken i C₆₀ var faktisk stærkt korreleret, og over tilstrækkeligt lange afstande at positioner i Bragg refleksioner er væsentligt ændret. Dette papir beskriver i detaljer de metoder og protokoller, der bruges til disse eksperimenter, som blev gennemført både på Linac sammenhængende lys kilde (LCLS) og den australske synkrotron (AS) samt de krystallografiske metoder anvendt til at analysere dataene.

Introduction

En af de vigtigste formål med X-ray fri-elektron lasere (XFELs) er at udvikle en høj produktivitet, høj opløsning tilgang til molekylær billeddannelse og dynamik. Strukturel biologi beror på atomar skala oplysninger, traditionelt begrænset til lavere opløsning røntgenkrystallografi teknikker udføres på tredje generation synchrotrons. Lange eksponeringstider, som forårsager betydelig strålingsskader i krystaller, i høj grad påvirke beslutningen opnås ved hjælp af traditionelle teknikker. Snapshot diffraktion imaging ordningen^2,involverer^3,4 ansat ved XFELs, indsamling diffraktion billeder fra kort puls røntgenstråler rammer enten fast mål prøver (som er oversat på tværs af bjælken fokus) eller prøverne indsprøjtes i sti af strålen.

XFEL puls-prøve interaktion i sidste ende ødelægger prøver, på grund af udbrud af alvorlige strålingsskader. Diffraktion billeder er indsamlet inden fremkomsten af denne destruktion på grund af sub-100 fs puls varigheder. Evnen til at bestemme høj opløsning strukturer fra nanokrystaller er hurtigt ved at blive godt etableret. Men dynamiske processer, der forekommer på femtosekund tidsskalaer under imaging forsøgsbetingelser giver dybere indsigt i atomfysik og kan have en makroskopisk effekt på nanokrystaller og deres diffraktion mønstre^{5,6 ,7}.

Mens katastrofale strukturelle skader undgås på femtosekund tidsskala under som et snapshot diffraktion billedet er optaget, effekttæthed af et XFEL pulse kan være høj nok til at ændre de elektroniske egenskaber af prøven, som x-stråler interagere^7,8,9. En udforskning af fysik af samspillet mellem intens sammenhængende X-ray pulser med sagen er ikke kun af iboende videnskabelig interesse, men er kritisk vigtigt at fortolkningen af enhver eksperiment i hvilket lys fra et XFEL pulse bruges til at udforske struktur.

I X-ray imaging eksperimenter udført på enkelt molekyler, små klynger eller nanokrystaller består af et par enhed celler, viser perturbative analyse, at man skal overholde både en reduktion i den tilsyneladende sammenhæng af spredte signal⁸, og væksten af en structureless baggrund signal som følge af electrodynamical processer⁹. Dette eksperiment søgt at vurdere grad som decoherence på grund af electrodynamical processer, opstår i pulveriseret nanocrystalline C₆₀ på grund af interaktion med korte XFEL impulser.

I denne artikel vil give vi detaljer om forsøgsmetoden som et særdeles ordnet forbigående elektroniske struktur fra C₆₀ nanokrystaller er observeret på grund af interaktion med et XFEL pulse¹. Diffraktionsmønster produceret under disse betingelser er væsentligt forskellig fra den konstaterede da samme prøve er belyst af lavere strøm, men ellers identiske XFEL pulser, eller når en synkrotron stråle på samme photon Energi er brugt. Denne forskel er præget af tilstedeværelsen af Bragg toppe, der ikke er set i to diffraktion profiler svarer til de energibesparende og synkrotron diffraktion billeder. Vi viser vores analyse og model-montering tilgang, bruges til at bekræfte tilstedeværelsen af en dynamisk elektronisk forvrængning induceret af XFEL puls-nanocrystal interaktion.

Protocol

1. C ₆₀ pulver prøveforberedelse

1. Anvend polyamid film, 10 µm tykt, til den ene side af fast 1 mm tyk aluminium prøveholderen (design er vist i figur 1a).
2. Knuse C ₆₀ med en pistil og morter i små partier af ca. 100 µg. Mængden af prøven tilsættes mørtel er ikke kritisk, men sikre, at det ikke overstiger højden af den afrundede ende af pistil så at du don ' t risiko komprimering pulver i stedet for at knuse det. Dette vil sikre, at fine nanokrystaller er produceret. Gentag denne proces flere gange for at få de beløb, der kræves for dataindsamling.
   Forsigtig: Forberedelse og håndtering af nanomaterialer bør kun udføres inden for Biosikkerhed kabinetter.
3. Fjerne knuste C ₆₀ pulver direkte fra mørtel med en lille spatel og fordelt som tyndt som muligt på cellerne i prøveholderen, med den klæbende side af polyimid filmen opbakning i prøveholderen vender pulveret.
   1. Til at oprette et ensartet éncellelag, placere den selvklæbende side af en anden polyimid film (også 10 µm tykt) direkte over pulveret i prøveholderen og trække ud. Overskydende C ₆₀ pulver vil holde sig til det andet stykke tape og kan derefter fjernes fra prøveholderen.
   2. Gentag indtil nogen mere pulver kommer ud af tape og en éncellelag af C ₆₀ pulver vises jævnt spredt på tværs af individuelle prøve indehaveren celler (Se figur 1b).
4. Forlader mindst ét vindue tom (ingen prøve) for at aktivere en polyimid baggrunden registreres.
5. Seal prøveholderen i en plast beholder til transport til beamline prøve afdeling.

2. Australske synkrotron forundersøgelser

1. Brug C ₆₀ parat som trin 1.1-1.5 for pulver diffraktion på MX2 beamline på den australske synkrotron.
2. Anmode om en hændelse energi af 12.905 keV (0.9607 Å) og en stråle størrelse 30 x 7 um.
3. Montere C ₆₀ prøveholderen på en standard krystallografi pin, lodret til X-ray stråle på goniometer i en afstand af omkring 625 mm fra detektoren, så høj opløsning data skal indsamles.
4. Flytte kryogene dysen ud af stand til at sikre stuetemperatur pulveret diffraktion data er indsamlet.
5. Åbne Blu-Ice ¹⁰ softwareprogram, der styrer MX2 beamline.
6. Tryk på den ' Start ' knappen for at begynde dataindsamling.
7. Teste forskellige eksponeringstider (ved at gentage trin 2.5 og 2.6) for at sikre tilstrækkelig pulver data indsamles i billedet (præget af stærk diffraktion ringene ud til kanten af detektoren) maksimere det dynamiske område af signalet uden mætte detektoren.
8. Scanne C ₆₀ prøve vindue og indsamle flere billeder fra samme prøve.

3. Anmode om XFEL parametre for opsætning af Beamline

1. anmodning den kortest mulige impulslængde på LCLS (April 2012-32 fs FWHM), uden betydelige tab af flux (' high-afgift tilstand ') for eksperimentet på LCLS sammenhængende X-ray Imaging (CXI) ¹¹ beamline.
2. Anmode om brugen af 10 keV (1,24 Å) hændelse X-ray energy.
3. Anmode den mindste fokale spot størrelse praktisk muligt ved hjælp af CXI Kirkpatrick-Baez (KB) spejle størrelsesordenen 100 x 100 nm ².
   Bemærk: Justering af impulslængde og beam fokus er udført af forskere ved CXI beamline. Ufokuserede beam størrelse opstrøms af KB optik var ca 800 x 800 µm ², efter at fokusere strålen størrelse opnås ved fokale stedet var ca 300 x 300 nm ² FWHM, som bestemmes af Optisk mikroskopi af kratere af XFEL stråle i YAG krystaller.
4. Anmode om en prøve - detektor afstand (Z-afstand) af 79 mm ( figur 1 c).

4. Optage Darkfield

1. sæt dataregistrering parametre i DAQ (dataopsamling) ¹² Kontrolpanel: beam (off), antallet af hændelser (500), event optageenhed (Cornell-SLAC Pixel Array detektor - CSPAD13).
2. Tryk ' Record kører ' når du er klar til at optage et datasæt af snapshot billeder.
   Bemærk: Datasæt af alle hændelser registreres kaldes en ' køre ' og er gemt i den. XTC filformat.

5. Optage 10% hændelse XFEL Flux køre

1. anmodning placeringen af passende tykkelse af aluminium lyddæmper nedstrøms af prøven og direkte foran Cornell-SLAC Pixel Array detektor (CSPAD) ¹³ for at beskytte det mod skader.
2. Anmode om indsættelse af silicium attenuatorer opstrøms i eksemplet på en tykkelse, der er beregnet til at dæmpe 90% af hændelsen x-stråler rammer prøven. Bemærk, at pulsen flux anslås fra beam nuværende skærm. Fluens på prøven blev anslået til at være 8.3 x 10 ¹⁷ fotoner /mm ² / puls.
3. Montere prøveholderen indeholdende C ₆₀ prøven i CXI vakuumkammer.
4. Anmode beamline forskere til at udføre proceduren vakuumpumpe til prøve salen indtil vakuum er nået. Det tager omkring 30 minutter for at nå 10 ^-7 Tor, stuetemperatur.
5. Sæt dataregistrering parametre i DAQ Kontrolpanel: stråle (på), begivenheder (1500), event optageenhed (CSPAD).
6. Klik på den ' Scan ' knappen i konfigurationsafsnittet af vinduet DAQ GUI.
7. Angiv parametrene til beamline forskere til at indstille raster Skan procedure for at køre. Disse omfatter start position (øverste venstre hjørne) og slutposition (nederste højre hjørne) én prøve indehaveren celle vindue, step størrelser (600 µm) og retning bevægelighed scanning (i x-aksen). Ved hjælp af disse parametre, én celle vindue (vist i figur 1 en) tillader tyve scanninger i x-retning over tre rækker i vinduet celle.
8. Tryk ' Anvend ' når de korrekte værdier er blevet indtastet.
9. Anmode beamline forskere at angive gentagelse puls til 1 Hz. Bemærk: tilgængelig gentagelse-pulsen på LCLS er 120 Hz, men i faste mål scanning mode ¹⁴, en lavere puls for gentagelse er påkrævet for at undgå mulighed for at måle stikprøve, der allerede er blevet beskadiget ved en tidligere billede. Forsigtig: XFEL interaktion med prøven aluminiumramme indebærer risiko for mætning og beskadigelse af CSPAD og så pleje skal træffes for at undgå rammen.
10. Tryk ' post køre ' at optage en XFEL snapshot pulver diffraktion dataset.
11. Ved hjælp af den tilgængelige computermiljø på LCLS ¹², Naviger til mappen med filen, at dataene registreres i inden for i et terminalvindue.
12. Skriver kommandoen ' xtcexplorer/filepath/filnavn ' til åbne XTC fil explorer GUI og se billeder optaget i flugt.
13. Check billeder for mulige detektor mætning, som typisk opstår på omkring 1,4000 ADUs ¹³. Hvis detektoren viser tegn på mætning aluminium dæmpning på detektoren skal øges. Hvis dette sker, anmode om flere lag af aluminium lyddæmper på detektoren og gentage trin 5.6-5.12 med raster Skan sat for den næste prøve indehaveren celle vindue. Et lag af aluminium 100 & #181; m tyk, som dækker de centrale fire moduler af CSPAD blev brugt til dette dataset.

6. Optage 100% XFEL Flux køre

1. bede om indsættelse af tyk aluminium lyddæmper (1.000 µm) over de centrale fire moduler af CSPAD og tyndere 100 µm tykt lyddæmper over de ydre fire moduler.
2. Anmode om fjernelse af silicium attenuatorer at tillade 100% af den tilgængelige X-ray flux at ramme prøven. Peak unattenuated hændelse peak flux var anslået til at være 7,5 × 10 ¹¹ fotoner/puls (giver en fluens af cirka 8,3 x 1018 fotoner/mm2/puls på prøven).
3. Gentag trin 5.5-5.12 for at optage diffraktion datasættet på en ny prøve indehaveren celle vindue.
4. Gentag trin 5.13 at overvåge detektor mætning status og afgøre hvorvidt tilstrækkelig Bragg pulver diffraktion ringe eller Bragg steder (ud til kanten af detektoren) er synlig og veldefineret.

7. XFEL Data efterbehandling og Peak analyse

1. hente kalibreringen fil (eller filsti) fra beamline forskere.
   Bemærk: CSPAD data i et datasæt leveres som individuelle detektor paneler grupperet efter et hændelsesnummer (svarende til et billede ramme snapshot). Filen kalibrering er behov for at samle detektor paneler til de korrekte relative positioner til at producere en rekonstrueret image frame svarende til hele detektoren.
2. Uddrag darkfield rammer (eksempel vist i figur 2a) fra darkfield køre datasæt ved hjælp af python scripting sprog og anvende filen kalibrering. Bemærk: software og en etableret databehandling pipeline for serielle femtosekund krystallografi eksperiment på XFELS, som ikke var tilgængelige på tidspunktet for dette eksperiment er nu tilgængelige ^{15 , 16} .
3. Summen darkfield rammer og generere en gennemsnitlig darkfield billede. Gem som darkfield.
4. Uddrag diffraktion ramme billeder fra diffraktion køre datasæt (et eksempel kvadrant er vist i figur 2b), og anvende en darkfield subtraktion. Sparsity af signalet produceret i enkelte frames (efter darkfield og baggrunden korrektion) er vist i figur 2 c.
5. Summen af darkfield korrigeret diffraktion billeder for at producere den endelige 2D pulver diffraktion billede ( figur 2d).
6. Indlæses pulver diffraktion billede som input-filen i FIT2D ¹⁷ (en GUI data reduktion program).
7. Angiv dimensionerne af billedet (x- og y-længde som 1.800 pixels), og vælg ' pulver DIFFRAKTION (2D) '.
8. Klik ' Beam centrum ' at finde midten af diffraktion ringe. Vælg fire peger på inderste mest diffraktion ring (tilnærmelsesvis ligeligt fordelt). Tryk på ' Fortsæt ' at afgøre centrum af diffraktion mønster array.
9. Klik ' Integrer ' til at udføre en azimutale integration af diffraktion billedet.
10. Angiv parametrene geometri: pixelstørrelse (110 mikron), prøve-detektor afstand (79 mm), bølgelængde (1,24 Ångstrøm) og presse fortsætte med at generere en 1D pulver diffraktionsmønster.
11. Eksportere diffraktionsmønster pulver som en .chi fil til at producere en bred vifte af scattering vinkel (2 θ) versus intensitetsværdierne.
12. Bestemmer baggrunden repræsenteret ved spredning fra polyimid polyamid opbakning på prøve ved hjælp af passende software. Bemærk: Forfattere i dette eksperiment bruges PowderX ¹⁸ og RIETAN ¹⁹ til at udføre baggrund subtraktion fra 1 D pulver diffraktionsmønster.
13. Udføre trin 7.1-7,9 for datasættet kører indspillet for de forskellige intensiteter for XFEL.
14. Vælg den højeste intensitet værdi ud af de tre pulver diffraktion profiler.
15. Normalisere alle profiler til den mest intense top i mønstret – (111) peak.
16. Plot 1D X-ray pulver diffraktion mønstre er modtaget fra den australske synkrotron (beskrevet i afsnit 2-protokollen), 100% flux sag og 10% flux sagen på samme akserne ved hjælp af generiske plotting software ( figur 3 a-c).
17. Valgfrit trin: karakterisere struktur ved at udføre yderligere analysemetoderne for dit valg. Krystallografiske dataanalyse fra dette eksperiment blev udført ved hjælp af programmet RIETAN-2000 (indarbejdelse funktionen Opdel pseudo-Voigt Toraya ^{20 , 21} som profil funktion) til analysere Bragg refleksioner. Maksimal entropi analyse blev udført ved hjælp af software PRIMA ²² at bekræfte, at strukturen om 10% XFEL intensitet og australske synkrotron datasæt matchede den offentliggjorte struktur for stuetemperatur FCC C ₆₀ .

Representative Results

XFEL pulver diffraktion

De data præsenteres for 100% hændelse flux XFEL pulver diffraktion er resultatet af summere mere end 1000 single shot målinger til at producere en komplet pulver-ring med en opløsning bedre end 2 Å.

Pulver diffraktion profiler sammenligning

Bragg toppene for diffraktion ringene blev identificeret og skaleres til den første (mest intense) peak refleksion (111). Figur 3 viser de tre forskellige diffraktion linje profiler. Ved at sammenligne de linje profiler af de tre diffraktion mønstre, observerer vi, at diffraktion data indspillet på den australske synkrotron er næsten identisk med den Bragg profil ses i 10% XFEL data. Nogle meget små forskelle i de relative højder af Bragg toppe, men ikke deres positioner er observeret. I skarp kontrast afslører profilen af 100% strøm XFEL pulver diffraktion data tilstedeværelsen af yderligere toppene ikke set i profilen 10% XFEL data, og heller ikke i profilen synkrotron data. Placeringen af disse ekstra refleksioner fremgår af tabel 1. For at fortolke disse forskelle, blev en justering model for forventede diffraktion fra en stuetemperatur FCC C₆₀ krystal bygget.

X-ray diffraktion modellering af stuetemperatur FCC C₆₀ struktur

Intensiteten af pulver diffraktion toppe er forbundet med Bragg refleksioner fra en krystal er givet ved
(1),

hvor er vektor spredningen K er skaleringsfaktor, er faktoren, mangfoldighed, L_p er faktoren, Lorentz-polarisering, W() er den højeste profil funktion og M er antallet af C₆₀ molekyler indeholdt i spredning volumen ligger på positioner Rasmussen_m. Molekylær formfaktor (FFR), , for en C₆₀ molekylet er givet ved

(2),
hvor r_Jørgensen er placeringen af j^th kulstofatom i molekylet og f_c er den atomare spredning faktor af kulstofatom.

Enhed celle parametre af krystal definere tilladte refleksioner for en X-ray pulver diffraktionsmønster holdninger. Ved hjælp af kendte stuetemperatur FCC parametre (enhed celle længde, molekyle positioner inden for cellen enhed) C₆₀, sammen med den eksperimentelle geometri i røntgen diffraktion eksperiment, kan de forventede positioner af toppe (Bragg refleksioner) beregnes ved hjælp af den flerårige finansielle ramme for C₆₀ og Eq. 1 og Eq. 2.

Røntgen diffraktion modellering af 100% XFEL data

Vi begynder ved at antage, at betydelige forvridninger/transformationer eller forskydninger af kerner fra deres ideelle positioner ikke forekommer under 32 fs varighed af hændelsen pulsen som foreslået i forudgående undersøgelser^23,24. Snarere, at betydelige ændringer i de intensiteter set i 100% XFEL data skal i stedet være styret af beslutningsforslag af den elektroniske struktur af C₆₀ molekyler. I det følgende beskriver vi en model, der gengiver de eksperimentelt observerede egenskaber af 100% XFEL diffraktion data via en ændring af centro-symmetrisk fordeling af C₆₀ molekyler.

I sin normale, neutral stat vedligeholdes den krystallinske struktur af C₆₀ af dipolære styrker, der er fremkaldt af øjeblikkelige udsving i massefylden elektron. På de eksperimentelle betingelser beskrevet her, dog genererer ionisering af systemet en stærk indre elektrisk felt, der inducerer elektriske dipol øjeblikke i molekyler af polarisering. Dannelsen af dipoler i C₆₀ har tidligere kun været observeret i enkelt molekyler og små klynger ved hjælp af optiske teknikker såsom UV spektroskopi²⁵. Her dog er en omfordeling af electron density observeret åbenbart langtrækkende og lang levetid i forhold til varigheden af XFEL puls så dens virkninger observeres i krystallografiske røntgen diffraktionsmønster.

Dette resulterer i justeringen af nabolandet dipoler via en Coulomb interaktion, og en afkobling af den elektroniske struktur fra den underliggende nukleare struktur på tidsskalaer størrelsesordenen 10 fs. Dette opkræves justering påvirker den resulterende symmetri af C₆₀ molekyle (Se figur 4). Tabet af sfærisk symmetri af molekylet fører til en yderligere fase bidrag til spredning amplitude, da MFFs af C₆₀ molekyler er ikke længere real men komplekse funktioner.

En periodisk varierende FFR blev brugt til at modellere forekomsten af en asymmetrisk molekylære afgift distribution hvor fordelingen af electron density m^th molekyle er forskudt i forhold til dens position i krystalstruktur. Med denne ændring af C₆₀ FFR var vi i stand til at replikere intensitet profil ses i 100% XFEL data.

EQ. 2 danner grundlag for opbygningen af et udtryk for spredning faktor, som indfanger de langtrækkende elektroniske korrelationer dannet fra XFEL-induceret dipoler i 100% XFEL data. Fra dette kan nye FFR funktion, ændrede konto for de polariserede C₆₀ molekyler, konstrueres:

(3),

hvor er den flerårige finansielle ramme for de ideelle C₆₀ molekyler (gives som Eq. 2) og definerer polarisering vektoren af XFEL induceret dipol. Grænsen , Eq. 3 tilnærmer Eq. 2 og stuetemperatur 10% magt diffraktion data er genoprettet. Som stigninger, symmetri af molekylet er ændret, og forhold til alle de mulige diffraktion toppe begynder at variere. Den faktiske fordeling af polariseret molekyler i en kubisk gitter påvirker den resulterende diffraktionsmønster.

Når , symmetri af C₆₀ molekyle er ændret og nøgletal for alle mulige diffraktion toppene begynder at variere i forhold til den energibesparende diffraktionsmønster. Passer til dataene til denne model, værdier af blev undersøgt, viser god aftale i 20° ≤ 2θ ≤ 30 ° vifte af spredning vinkler for .

Formålet med dette eksperiment var at måle graden til hvilke stokastiske photoionisation af K-skallen i kulstofatomer påvirker de diffracted intensitet måles for FCC C₆₀ nanokrystaller. Photoionisation af K-skallen elektroner i kulstofatomer (elektron bindende energi = 284 eV) ændrer de atomare spredning faktorer, f_c, set som en reduceret spredning amplitude inden for høje spredning regioner. K-shell huller i kulstofatomer i C₆₀ molekyler arrangeret i en krystallinsk gitter medfører ændringer af spredning amplituder af Bragg refleksioner.

Vi forventes at observere en voksende isotropic baggrund, afhængig af photon flux anvendes til pulveriseret nanocrystal prøveeksemplarer efter følgende grundlæggende antagelser: 1) at photoionisation af K-skallen i carbon er den dominerende proces i den prøve-XFEL interaktion, 2), photoionisation af enkelte kulstofatomer er ikke korreleret til andre atomer i krystalklare, 3) at photoionized elektroner forblive delocalized for varigheden af pulsen og dermed bidrage til den kontinuerlige baggrund signal.

Hvad vi faktisk observeret i forsøget var tilstedeværelsen af stærke, forbudt refleksioner i stuetemperatur, FCC nanokrystaller C₆₀ når prøven blev udsat for 100% strøm XFEL impulser. Delocalized, tilfældige ionisering begivenheder kan ikke højde for de observerede forbudt refleksioner.

Figur 3 viser udseendet af disse forbudte refleksioner, hvilket faldt sammen med en væsentlig reduktion i intensiteten af de tilladte FCC refleksioner. Disse ændringer kan ikke beskrives ved eventuelle specifikke orientational bestilling af ideelle C₆₀ molekyler i krystalgitter.

Ifølge vores analyse¹, en korreleret, ikke-centrosymmetric afgift fordeling på hver C₆₀ molekyle (Eq. 4), har vist det eneste middel til at generere en model pulver diffraktion profil, som matcher den eksperimentelle data (set i Figur 5). Til sammenligning, er alle data og modeller vist sammen, men offset vertikalt forhold til hinanden, på den samme akse i figur 6.

Figur 1. XFEL pulver diffraktion eksempelopsætning og geometri
(a) prøveholderen anvendes for det faste mål scannetilstand C₆₀ krystal pulver. Prøven rammen er konstrueret af aluminium. Målinger viste er i enheder af mm. omtrentligt dimensioner af prøven celler er 2 mm x 12 mm. (b) fotografi af C₆₀ krystal pulver anvendes i tre af de celler (ses som mørkt farvet celler) med polyimid opbakning anvendes som en støtte ( den gule film oven på prøveholderen). (c) skematisk af C₆₀ eksperiment. Prøven er raster scannet i x-y retninger i snapshottet imaging ordning. K-B spejle fokusere XFEL bom til en spot størrelse af 300 nm x 300 nm ved prøven. Prøver afholdes i vakuum til at stabilisere prøve betingelser og minimere muligheden for X-ray interaktion med spredning kilder end prøven. Indgående XFEL pulser ramt krystal pulver afholdt i stikprøven indehaveren celler, og et diffraktionsmønster registreres på CSPAD detektor. En opløsning af 1,5 Å er opnået ved at prøven til detektor afstand til 79 mm. venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2. Af CSPAD
Bemærk, at den hvide skalalinjen i en), b) og d) repræsenterer 40 mm.
(a) CSPAD darkfield. Detektoren består af 32 rektangulære moduler, positioner kan ændres ved at flytte koncentrisk udad til optage high-angle diffraktion efter behov. (b) lægges rå data frames (øverste højre kvadrant, over 1000 frames opsummerede) før baggrunden og darkfield korrektion. (c) individuelle diffraktion snapshots demonstrerer sparsity af diffraktion signal. (d) diffraktion profil viser godt defineret pulver diffraktion ringe udført ved at addere 1500 diffraktion rammer med baggrunden signal subtraktion anvendes til enkelte frames.

Figur 3. Pulver diffraktion Data
(a) Azimuthally i gennemsnit diffraktion mønstre for 10% XFEL datasæt, 100% XFEL datasæt og synkrotron datasæt. Positioner af FCC Bragg toppe er angivet i overensstemmelse med en stuetemperatur C₆₀ FCC struktur. (b) Inset region viser refleksioner i 100% FCC struktur mellem spredning vinkler 10⁰ ≤ 2θ ≤ 13⁰ ikke set i de andre to profiler. (c) Inset region viser forskellige peak profil i 100% XFEL data mellem spredning vinkler 20⁰ ≤ 2θ ≤ 28⁰. De 10% XFEL og synkrotron data både opfylde udvælgelsesregler for FCC strukturer sammensat af elektronisk centrosymmetric molekyler. Men tilstedeværelsen af ekstra toppe (refleksioner) set i 100% XFEL data overtræder disse udvælgelsesregler. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

e = "1" >
Figur 4. Forbigående forvrængning af C60
Visualisering af tilpasning af dipoler i FCC gitterstruktur korreleret elektroniske forbigående fase. C₆₀ molekyler er repræsenteret af blå kugler og de røde tips repræsenterer retning af de bestilte dipoler.

Figur 5. Pulver diffraktion Model
Pulver diffraktion profil genereret af modellering FCC struktur for C₆₀ (ved hjælp af Eq 1 og 2) i forhold til en model af strukturen C₆₀ FCC underkastes en 100% intensitet XFEL puls (ved hjælp af Eq 1 og 3). Identificeret Bragg toppe er mærket. En region af interesse (20° ≤ 2θ ≤ 30°) er fremhævet af den stiplede linje. Selv om FCC model beskriver intensiteten af den tilladte refleksioner godt, forklarer det ikke tilstedeværelsen af en række yderligere toppene (Se figur 2a og b) observeret for 100% intensitet XFEL data. Grunden til dette er, at enkel oversættelse af den molekylære klynge (figur 3) langs den krystallografiske akse af cubic gitter giver os et ufuldstændigt billede af de orientational bestilling af polariseret C₆₀ molekyler i cubic gitter. Derimod gengiver 100% XFEL model, hvor der tages hensyn stråling-induceret tilpasning af dipoler i FCC gitter (som vist i figur 4), alle yderligere toppene observeret i 100% intensitet XFEL data. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6. Pulver profil sammenligning mellem Model og Data
En kvalitativ sammenligning af linje profiler for de tre diffraktion mønstre registreres under forskellige belysning betingelser eksperimentelt. Derudover beregnet linje profiler ved hjælp af ligningerne 2 og 3 ved hjælp af vores model er vist. Det er klart, at indførelsen af en periodisk modificerede FFR, 100% XFEL model line profil er enig med vores 100% XFEL data.

Målte spredning vinkler af ekstra refleksioner (gr.)	Beregnede spredning vinkler af ekstra refleksioner (gr.)
21.31	21,25 pr., 21.45
23,23	22.99, 23.02, 23.39
24,44	24.29, 24,43, 24.47, 24.64
26,6	26.51, 26.67

Tabel 1. Bragg overvejelser set i XFEL Data
Sæt af Bragg refleksioner målt inden for de 20⁰ ≤ 2θ ≤ 30⁰ for 100% XFEL diffraktion data samt de beregnes Eqns. 1-4.

Position i molekylet	Justering
(0,0,0)
(0.5,0.5,0)
(0.5,0,0.5)
(0,0.5,0.5)

Tabel 2. FCC molekylære justering under forbigående korreleret fase
Denne tabel beskriver tilpasningen af polariseret C₆₀ molekyler i den forbigående korrelerede fase af krystal erfarne under XFEL puls.

Discussion

Kalibrering af diffraktion data frames.

Den. XTC filer (der indeholder data fra en komplet køre) indeholder kalibreringsparametre, som definerer den geometriske arrangement af CSPAD moduler (vist i figur 2a) under eksperimentet. Den korrekte arrangement af data registreres på individuelle moduler er afgørende for at samle de enkelte diffraktion dataafbildninger bestående af data registreret i hver analyseserie. På det tidspunkt forsøget blev udført placeringen af filen kalibrering, der indeholder de korrekte parametre var ikke automatisk konfigureret og manuel beregning var forpligtet af holdet til at løse problemet. På grund af den ekstra tidsforbrug udfører kalibrering af de data, der var en tidsforskydning mellem at et snapshot køre datasæt og kontrollere succes af Kør via en darkfield og baggrund trukket summation af billedrammer i datasættet.

Krystal størrelser.

I nogle af de oprindelige XFEL kører snapshot, stærk enkelt krystal Bragg refleksioner blev set i nogle af billedrammer. Dette skyldtes nogle af C₆₀ prøven ikke bliver knust fint nok. Observere optical refleksioner fra knust pulver indikerer at crystal facetter er for stor (svarer til bølgelængden af synligt lys ~ 400-700 nm). Pulveret skal kontrolleres for disse refleksioner på stadiet knusning, og hvis stærke, pulveret enkelt krystal Bragg refleksioner er set i dataene, der skal være yderligere knust.

Da resultaterne af dette eksperiment ikke var forventet eller planlagt blev vellykket pulver diffraktion dataindsamling for C₆₀ prøve kun fremstillet på to ekstreme intensitet indstillinger (10% og 100% flux). Beam tid på anlægget er begrænset og dermed enhver set-up, beregning eller prøve behandling af fejl og problemer har en stor indvirkning på en eksperimentelle plan. De to mest adskilt udbredte hændelse intensitet punkter var prioriteret og der forelå utilstrækkelige beam tid indsamlet pålidelige statistikker for enhver mellemliggende punkter. Vi kunne derfor ikke eksperimentelt vurdere trigger punkt med hensyn til XFEL flux hvor ændringen forbigående fase opstår.

Foreløbige undersøgelser.

Indsamling af pulver diffraktion data på den australske Synchrotron, fra den samme C₆₀ prøve målt på XFEL. Synchrotrons bruges rutinemæssigt til at screene for egnet XFEL mål²⁶, og i foreliggende sag positivt bekræftet, at diffraktion data på 10% XFEL intensitet, var i overensstemmelse med strukturen grundtilstand FCC C₆₀.

Prøve og detektor dæmpning.

Kalibrering af den hændelse flux gennem tilpasning af silicium attenuatorer opstrøms var af prøven afgørende, da virkningen undersøges var intensitet afhængig. Konstruktion af en passende aluminium lyddæmper på detektoren, matches til hændelse flux var også kritisk.

At ramme prøve på placeringen af beam omdrejningspunkt.

Placeringen af KB fokale spot på XFEL var også nødvendigt at observere den rapporterede fænomen, da fluxtæthed på prøven skal være tilstrækkelig til at fremkalde dannelse af dipoler i hele krystal. Måling af størrelsen af kratere skabt af XFEL stråle i YAG krystal ved hjælp af Optisk mikroskopi, samt udfører en fin prøve scanning langs den optiske akse og ser på diffraktion intensitet blev brugt til at bestemme placeringen af brændplanet.

I fremtiden vil blive udforsket implementeringer af dette arbejde et større antal hændelse intensiteter samt puls varigheder. Dette arbejde har potentielle konsekvenser for kommende eksperimenter analysere diffraktion data indsamlet fra nanokrystaller på XFEL kilder. Det giver også nye indsigt i grundlæggende samspillet mellem XFELs med sagen, fremhæver, at XFELs har potentiale til at udforske nye fysik ikke indkvarteret i konventionelle krystallografi.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Macroscopic 99.5+ % pure C60	SES RESEARCH
Pestle and mortar	Sigma Aldrich		used for crushing C60 powder;
Aluminium sheet			used for constructing sample holder
kapton polyimide film	Du Pont		http://www.dupont.com/products-and-services/membranes-films/polyimide-films/brands/kapton-polyimide-film/
CXI beamline	SLAC		http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?yi5003
safety glasses
biosafety cabinet