Mätningar av långväga elektroniska korrelationer under femtosekund diffraktion experiment utförs på nanokristaller av Buckminsterfullerene

Summary

Vi beskriver ett experiment utformade sond elektroniska skador inducerade i nanokristaller av Buckminsterfullerene (C₆₀) genom intensiv, femtosekund pulser av röntgenstrålning. Experimentet hittade, överraskande, snarare än att vara stokastiska, röntgen inducerad elektron dynamik i C₆₀ är starkt korrelerade, sträcker sig över hundratals enhet celler inom kristaller¹.

Abstract

De exakta detaljerna av växelverkan av intensiv röntgen pulser med materia är ett ämne av intensivt intresse för forskare som försöker tolka resultaten av femtosekund röntgen fri elektron laser (XFEL) experiment. Ett ökande antal experimentella observationer har visat att även nukleära rörelse kan vara försumbar, ges en kort tillräckligt incident pulslängd, elektronisk rörelse inte kan ignoreras. Den nuvarande och allmänt accepterade modeller antar att även om elektroner genomgå dynamics drivs av interaktion med pulsen, deras rörelse kunde till stor del anses 'tillfällig'. Detta skulle sedan tillåta förment osammanhängande bidrag från den elektroniska motion ska behandlas som en kontinuerlig bakgrund signal och därmed ignoreras. Det ursprungliga syftet med vårt experiment var att exakt mäta förändringen i intensitet av enskilda Bragg toppar, på grund av röntgen inducerad elektroniska skador i modellsystem, kristallint C₆₀. Mot denna förmodan observerat vi att på de högsta stödnivåerna som röntgen, electron dynamiken i C₆₀ var faktiskt starkt korrelerade och tillräckligt långa sträckor att positionerna för Bragg reflektioner är signifikant förändrade. Detta dokument beskriver i detalj de metoder och protokoll som används för dessa experiment, som utfördes både på Linac koherent ljus källa (LCLS) och den australiska Synchrotron (AS) samt de kristallografiska metoder som används för att analysera data.

Introduction

En av de stora syftena med röntgen fri elektron lasrar (XFELs) är att utveckla en hög genomströmning, hög upplösning strategi för molekylär avbildning och dynamics. Strukturbiologi beror på atomär skala information, traditionellt begränsade till lägre upplösning röntgenkristallografi tekniker utförs på tredje generationen synkrotroner. Långa exponeringstider som orsakar betydande strålskador i kristaller, påverka kraftigt den resolution som uppnås med hjälp av traditionella tekniker. Ögonblicksbild diffraktion imaging system^2,innebär^3,4 anställda vid XFELs, att samla diffraktion bilder från kort puls röntgen drabbar antingen fasta mål prover (som är översatta över strålen fokus) eller prover injiceras i sökvägen till balken.

XFEL puls-prov interaktionen förstör slutändan proverna, på grund av uppkomsten av svåra strålskador. Diffraktion bilderna samlas före uppkomsten av denna förstörelse på grund av sub-100 fs puls varaktigheterna. Möjligheten att bestämma högupplöst strukturer från nanokristaller blir snabbt väl etablerat. Men dynamiska processer som förekommer på femtosekund tidsskalor experimentell imaging villkor ger djupare insikter i atomfysik och kan ha en makroskopisk effekt på nanokristaller och deras diffraktion mönster^{5,6 ,7}.

Katastrofala strukturella skador undviks på femtosekund tidsskala under vilken en ögonblicksbild diffraktion bild registreras, Drivatätheten av en XFEL puls kan vara tillräckligt hög för att ändra de elektroniska egenskaperna hos provet som röntgenstrålarna interagera^7,8,9. En utforskning av fysiken av samspelet mellan intensiv sammanhängande röntgen pulser med frågan är inte bara av inneboende vetenskapliga intresse, men är kritiskt viktigt att tolkningen av några experiment där ljuset från en XFEL puls används för att utforska struktur.

I X-ray imaging experiment utförs på enstaka molekyler, små kluster eller nanokristaller består av några enhet celler, visar perturbative analys att man bör iaktta både en minskning i uppenbara samstämmigheten i den spridda signal⁸, och tillväxten av en structureless bakgrund signal till följd av electrodynamical bearbetar⁹. Detta experiment försökte bedöma graden som decoherence på grund av electrodynamical processer, förekommer i pulverform nanokristallin C₆₀ på grund av interaktion med korta XFEL pulser.

I denna artikel tillhandahåller vi Detaljer om experimentella förfarandet där en mycket beställda övergående elektroniska struktur från C₆₀ nanokristaller observeras på grund av interaktion med en XFEL puls¹. De diffraktionsmönster som produceras under dessa förhållanden skiljer sig väsentligt från det observerade när samma prov belyses med lägre effekt, men annars identiska XFEL pulser, eller när en synkrotron balken på samma fotonenergin används. Denna skillnad markeras av närvaron av Bragg toppar som inte syns i de två diffraktion profilerna motsvarar lågenergi- och synkrotron diffraktion bilderna. Vi visar vår analys och modell-passande tillvägagångssätt, används för att bekräfta förekomst av en dynamisk elektroniska snedvridning som induceras av XFEL puls-fysikalisk interaktion.

Protocol

1. C ₆₀ pulver provberedning

1. tillämpa polyamid film, 10 µm tjock, på ena sidan av fasta 1 mm tjock aluminium provhållaren (design visas i figur 1a).
2. Crush C ₆₀ med en mortelstöt och murbruk i små partier på cirka 100 µg. Mängden prov tillsätts mortel är inte kritisk, men se till att det inte överstiger höjden av den runda änden av mortelstöten så att du don ' t risk komprimerar pulver istället för att krossa den. Detta kommer att säkerställa att fina nanokristaller produceras. Upprepa denna process flera gånger för att få det belopp som krävs för insamling av data.
   FÖRSIKTIGHET: Beredning och hantering av nanomaterial bör endast utföras inom biosäkerhet skåp.
3. Ta bort krossade C ₆₀ pulvret direkt från mortel med hjälp av en liten spatel och spritt cellerna i provhållaren, som tunt som möjligt med den självhäftande sidan av polyimid filmen bakningen i provhållaren inför pulvret.
   1. Att skapa en enhetlig enskiktslager, placera den självhäftande sidan av en andra polyimid film (även 10 µm tjock) direkt över pulvret i provhållaren och dra bort. Överskott C ₆₀ pulver kommer hålla sig till de andra bit tejp och kan sedan tas bort från provhållaren.
   2. Upprepa tills inget mer puder lossnar tejpen och en enskiktslager av C ₆₀ pulver visas jämnt spridda över enskilda prov innehavaren celler (se figur 1b).
4. Lämna minst ett fönster tom (inget prov) för att aktivera en polyimid bakgrund skall registreras.
5. Tätning provhållaren i en plastbehållare för transport till den beamline provkammaren.

2. Australiska Synchrotron förundersökningar

1. användning C ₆₀ tillagad som steg 1.1-1.5 för pulver diffraktion vid den MX2 beamline på den australiska Synchrotron.
2. Begära en infallande energin av 12.905 keV (0.9607 Å) och en balk med storleken 30 x 7 um.
3. Montera provhållaren C ₆₀ på en standard kristallografi stift, vertikalt till röntgen balken på goniometer på ett avstånd av cirka 625 mm från detektorn, aktivera högupplösta data ska samlas in.
4. Flytta kryogen munstycket ur position att säkerställa rumstemperatur pulver diffraktion data samlas.
5. Öppna programmet Blu-Ice ¹⁰ programvara som kontrollerar den MX2 beamline.
6. Tryck på den ' Start ' knappen för att börja datainsamling.
7. Testa olika exponeringstider (genom att upprepa steg 2.5 och 2.6) för att säkerställa tillräcklig pulver data samlas in i bilden (som kännetecknas av stark diffraktion ringar ut till kanten av detektorn) att maximera det dynamiska omfånget av signalen utan mättar detektorn.
8. Skanna fönstret C ₆₀ prov och samla in flera bilder från samma prov.

3. Begära XFEL parametrar för Beamline Setup

1. begäran den kortaste möjliga pulslängd tillgängliga på LCLS (April 2012-32 fs FWHM), utan betydande förlust av flux (' hög-laddningsläge ') för experimentet på LCLS sammanhängande röntgen Imaging (CXI) ¹¹ beamline.
2. Begära användning av 10 keV (1,24 Å) incident X-ray energi.
3. Begära den minsta brännvidd strålpunkt praktiskt genomförbara använder CXI Kirkpatrick-Baez (KB) speglar storleksordningen 100 x 100 nm ².
   Obs: Justera pulslängd och beam fokusering utförs av forskarna vid den CXI beamline. Ofokuserat beam storlek uppströms av KB optiken var cirka 800 x 800 µm ², efter fokuserar strålen storleken uppnås på focal plats var cirka 300 x 300 nm ² FWHM, som bestäms av optisk mikroskopi av kratrar som gjorts av XFEL beam i YAG kristaller.
4. Beställ ett exempel - detektor avstånd (Z-avståndet) 79 mm ( figur 1 c).

4. Registrera Darkfield

1. Ange inspelningsparametrar i Kontrollpanelen DAQ (datainsamling) ¹²: beam (off), antal händelser (500), händelse inspelningsenhet (Cornell-SLAC Array detektor - Pixel, CSPAD13).
2. Press ' posten kör ' När du är redo att spela in en datamängd av ögonblicksbild bilder.
   Obs: Datamängden av alla händelser som registreras som kallas en ' kör ' och sparas i den. XTC filformat.

5. Spela in 10% Incident XFEL Flux kör

1. begäran placeringen av lämplig tjocklek av aluminium dämpare nedströms av provet, och direkt framför den Cornell-SLAC Pixel Array detektor (CSPAD) ¹³ för att skydda den från skada.
2. Begära införandet av kisel dämpare uppströms av provet vid en tjocklek beräknas för att dämpa 90% av incidenten röntgen träffa provet. Observera att pulsen flux uppskattas från beam nuvarande monitor. Fluence på provet uppskattades till 8,3 x 10 ¹⁷ fotoner /mm ² / pulse.
3. Montera provhållaren med C ₆₀ provexemplaret i de CXI vakuumkammare.
4. Begära beamline forskarna att utföra vakuumpump proceduren för provkammaren tills vakuum uppnås. Det tar cirka 30 minuter för att nå 10 ^-7 Tor, rumstemperatur.
5. Ange inspelningsparametrar i inställningsprogrammet DAQ: beam (på), evenemang (1500), händelse inspelningsenhet (CSPAD).
6. Klicka på den ' Scan ' knappen i konfigurationsavsnittet i fönstret DAQ GUI.
7. Ange parametrar till beamline forskarna ställa raster scan förfarande för körningen. Dessa inkluderar start position (övre vänstra hörnet) och slutposition (nedre högra hörnet) för ett prov innehavaren cellen fönster, steg storlekarna (600 µm) och rörelseriktning den avsöka (i x-axeln). Med hjälp av dessa parametrar, en cell-fönstret (visas i figur 1 en) tillåter tjugo skanningar i x-riktning över tre rader i fönstret cell.
8. Tryck på ' Använd ' När rätt värden har angetts.
9. Begär beamline forskarna att ange upprepning pulsen till 1 Hz. Obs: tillgängliga pulsfrekvensen upprepning på LCLS är 120 Hz, men fast-target scanning mode ¹⁴, en lägre puls för upprepning krävs att undvika möjlighet att mäta prov som redan har skadats av en föregående skott. FÖRSIKTIGHET: XFEL interaktion med aluminium prov ram utgör risken för mättnad och skador av CSPAD och så försiktig måste vidtas för att undvika ramen.
10. Press ' posten kör ' att spela in en XFEL ögonblicksbild pulver diffraktion datamängd.
11. Använder en datormiljö som är tillgängliga på LCLS ¹², navigera till katalogen som data registreras i inom i ett terminalfönster.
12. Skriv kommandot ' xtcexplorer/filepath/filnamn ' att öppna Utforskaren i XTC GUI och Visa bilder som spelats in i körningen.
13. Kontrollera bilder för möjliga detektor mättnad, vilket vanligen inträffar vid omkring 1,4000 ADUs ¹³. Om detektorn visar några tecken på mättnad aluminium dämpning på detektorn behöver ökas. Om detta inträffar, begära fler lager av aluminium dämpare på detektorn och upprepa steg 5,6-5.12 med raster skanna in för nästa prov innehavaren cellen fönster. Ett lager av aluminium 100 & #181, m tjock, som omfattar de centrala fyra modulerna i CSPAD användes för den här datamängden.

6. Spela 100% XFEL Flux kör

1. begära införandet av tjock aluminium dämpare (1000 µm) över de centrala fyra modulerna i CSPAD och tunnare 100 µm tjock dämparen över de yttre fyra modulerna.
2. Begära borttagning av kisel dämpare att 100% av den tillgängliga röntgen fluxen att träffa provet. Topp odämpad incident peak flux uppskattades vara 7,5 × 10 ¹¹ fotoner/pulse (ger en fluence på cirka 8,3 x 1018 fotoner/mm2/puls vid provet).
3. Upprepa steg 5,5-5.12 för att spela in den diffraktion datamängden på ett nytt prov innehavaren cellen fönster.
4. Upprepa steg 5.13 att övervaka status för mättnad och avgöra huruvida tillräcklig Bragg pulver diffraktion ringar eller Bragg ställen (ut till kanten av detektorn) är synliga och väldefinierade.

7. XFEL Data efterbearbetning och Peak analys

1. Hämta kalibrering fil (eller sökväg) från beamline forskarna.
   Obs: CSPAD data i en datamängd tillhandahålls som enskilda detektorn paneler grupperade efter ett händelsenummer (motsvarande en bild ram ögonblicksbild). Kalibrering filen behövs för att montera detektorn paneler i de rätta relativa positionerna för att producera en rekonstruerad bildram motsvarar hela detektorn.
2. Extrahera darkfield ramar (exempel visas i figur 2a) från den darkfield kör datamängd som använder python skriptspråk och tillämpa filen kalibrering. Obs: programvara och en etablerad databehandling pipeline för seriell femtosekund kristallografi experiment på XFELS som inte var tillgängliga vid tidpunkten för detta experiment är nu tillgängliga ^{15 , 16} .
3. Summera darkfield ramar och generera en genomsnittlig darkfield-bild. Spara denna som darkfield.
4. Extrahera diffraktion ram bilderna från den diffraktion kör datamängder (ett exempel kvadrant visas i figur 2b) och tillämpa en darkfield subtraktion. Gleshet av signalen produceras i enskilda bildrutor (efter darkfield och bakgrunden korrigering) visas i figur 2 c.
5. Summan av darkfield korrigerade diffraktion bilder för att producera den slutliga 2D pulver diffraktion bilden ( figur 2d).
6. Ladda pulver diffraktion bilden som indatafilen i FIT2D ¹⁷ (ett GUI data minskning program).
7. Ange måtten på bilden (x-längd och y-längd som 1 800 pixlar) och välj ' pulver DIFFRAKTION (2D) '.
8. Klicka ' Beam centrum ' att hitta mitten av diffraktion ringarna. Välj fyra pekar på inre de flesta diffraktion ring (ungefär jämnt fördelade). Tryck på ' Fortsätt ' att avgöra mitten av diffraktion mönster matrisen.
9. Klicka ' integrera ' att utföra en azimuthal integration av diffraktion bilden.
10. Ange parametrarna geometri: pixelstorlek (110 µm), prov-detektor avstånd (79 mm), våglängd (1.24 Ångström) och tryck på fortsätter att generera en 1D pulver diffraktionsmönster.
11. Exportera pulver diffraktionsmönster som en .chi-fil att producera en rad scattering vinkel (2 θ) kontra intensitetsvärden.
12. Bestämmer bakgrunden representeras av spridningen från den polyimid polyamid bakningen på prov med lämplig programvara. Obs: Författarna i detta experiment använde PowderX ¹⁸ och RIETAN ¹⁹ för att utföra bakgrund subtraktion från de 1 D pulver diffraktionsmönster.
13. Utför steg 7,1-7,9 för datamängden körs inspelade för de olika XFEL intensiteter.
14. Välj det högsta intensitetsvärdet av de tre pulver diffraktion profilerna.
15. Normalisera alla profiler till mest intensiva peak i mönstret – (111) toppen.
16. Tomt på 1D röntgen pulver diffraktionsmönster som erhållits från den australiska Synchrotron (beskrivs i protokollet avsnitt 2), 100% flux fallet och 10% flux fallet på samma axlarna med generiska plotting programvara ( figur 3 a-c).
17. Valfritt steg: karakteriserar strukturen genom att utföra ytterligare analysmetoderna för ditt val. Kristallografiska dataanalys från detta experiment utfördes med hjälp av programmet RIETAN-2000 (inkluderande funktionen split pseudo-Voigt Toraya ^{20 , 21} som profil funktion) till analysera Bragg reflektioner. Maximal entropi analysen utfördes med hjälp av programvaran PRIMA ²² att bekräfta att strukturera om 10% XFEL intensitet och australiska Synchrotron datamängder matchade publicerade strukturen för rumstemperatur FCC C ₆₀ .

Representative Results

XFEL pulver diffraktion

De data som presenteras för 100% infallande ljusflödet XFEL pulver diffraktion är resultatet av summera mer än 1000 single shot mätningar för att producera en komplett pulver-ring med en upplösning på bättre än 2 Å.

Pulver diffraktion profiler jämförelse

Bragg topparna för diffraktion ringarna identifierades och skalas till första (mest intensiva) peak reflektion (111). Figur 3 visar de tre olika diffraktion linje profilerna. Genom att jämföra linje profilerna för de tre diffraktion mönsterna, observerar vi att diffraktion data registreras på den australiska Synchrotron är nästan identisk med den Bragg profilen sett i 10% XFEL data. Vissa mycket mindre skillnader i relativ höjder Bragg topparna, men inte deras positioner observeras. I skarp kontrast avslöjar profil 100% makt XFEL pulver diffraktion data förekomsten av ytterligare toppar inte sett i 10% XFEL data profilen eller i synkrotron data profilen. Platserna för dessa extra reflektioner identifieras i tabell 1. För att tolka dessa skillnader, konstruerades en justering till modellen för förväntade diffraktion från rumstemperatur FCC C₆₀ crystal.

X-ray diffraction modellering av rumstemperaturen FCC C₆₀ struktur

Intensiteten av pulver diffraktion toppar är associerad med Bragg reflektioner från en kristall ges av
(1),

där är scattering vektorn, K är skalfaktorn, är en multiplicity faktor, L_p är den Lorentz-polarisering faktorn, W() är funktionen peak profil och M är antalet C₆₀ molekyler som ingår i volymen scattering ligger på positioner r_m. Molekylär formfaktor (FBR), , för en C₆₀ molekyl ges av

(2),
där r_j är kolatomen j^th position i molekylen och f_c är den atomära scattering faktorn av kolatomen.

Parametrarna enhet cell av kristallen definiera positionerna för tillåtna reflektioner för ett X-ray pulver diffraktionsmönster. Med kända rumstemperatur FCC parametrar (cell längdenhet, molekyl positioner inom cellen enhet) C₆₀, tillsammans med den experimentella geometrin i röntgendiffraktion experimentet, kan toppar (Bragg reflektioner) beräknade positioner beräknas med hjälp av den fleråriga budgetramen för C₆₀ och ekv 1 och Eq. 2.

Röntgendiffraktion modellering av 100% XFEL data

Vi börjar med förutsatt att betydande snedvridning/omvandlingar eller förskjutningar av atomkärnor från sina perfekt positioner inte uppstår under de 32 fs varaktigheten av infallande pulsen som föreslås i tidigare studier^23,24. Snarare måste att betydande förändring i de stödnivåer som sett i 100% XFEL data i stället drivas av rörelser av den elektroniska strukturen av C₆₀ molekyler. I det följande beskriver vi en modell som återger experimentellt observerade funktioner i 100% XFEL diffraktion data, via en ändring av centro-symmetrisk fördelning av C₆₀ molekyler.

I dess normala, neutral stat underhålls den kristallina strukturen C₆₀ av tvåpolig krafter som induceras av momentana variationer i dess elektrondensitet. Under experimentella förhållanden beskrivs här dock genererar joniseringen av systemet en stark inre elektriskt fält som inducerar elektriska dipol stunder i molekylerna av polarisering. Bildandet av dipoler i C₆₀ har tidigare endast observerats i enstaka molekyler och små kluster med hjälp av optiska tekniker såsom UV spektroskopi²⁵. Här emellertid är omfördelning av elektrontätheten observerades uppenbarligen både långväga och långlivad i förhållande till varaktigheten av XFEL pulsen så att dess effekter observeras i mönstret kristallografiska röntgendiffraktion.

Detta resulterar i anpassningen av angränsande dipoler via en Coulomb interaktion och en frikoppling av den elektroniska strukturen från den underliggande nukleära strukturen på tidsskalor storleksordningen 10 fs. Detta debiteras justering påverkar den resulterande symmetrin av C₆₀ molekylen (se figur 4). Förlusten av den sfärisk symmetrin av molekylen leder till en ytterligare fas bidrag till förskingring amplituden, eftersom budgetramarna för C₆₀ molekylerna inte längre äkta men komplexa funktioner.

Ett regelbundet varierande MFF användes för att modellera förekomsten av en asymmetrisk molekylär kostnad fördelning där fördelningen av elektrontätheten av m^th molekylen är förskjuten i förhållande till dess position i kristallstrukturen. Med denna ändring till C₆₀ MFF kunde vi replikera intensitet profilen sett i 100% XFEL data.

Ekv 2 utgör grunden för att konstruera ett uttryck för spridning faktorn, som fångar de långväga elektroniska korrelationer som bildas från de XFEL-inducerad dipolerna i 100% XFEL data. Från detta kan en ny MFF-funktion, ändrade till kontot för de polariserade C₆₀ molekylarna, konstrueras:

(3),

där är den fleråriga budgetramen de idealiska C₆₀ molekyler (ges av ekv 2) och definierar polarisering vektorn av den XFEL inducerad dipolen. I gränsen , ekv 3 approximerar ekv 2 och rumstemperatur 10% power diffraktion data återvinns. SomNär , C₆₀ molekylen symmetri är förändrat och nyckeltalen av alla möjliga diffraktion topparna börjar variera i förhållande till lågenergi-diffraktionsmönster. Att passa data till denna modell, värden utforskades, visar bra avtal till 20° ≤ 2θ ≤ 30 ° mellan scattering vinkel för .

Syftet med detta experiment var att mäta graden till vilken stokastiska photoionisation av K-skalet i kolatomer påverkar diffracted stödnivåerna mätt för FCC C₆₀ nanokristaller. Photoionisation av K-skal elektronerna i kolatomer (electron bindande energi = 284 eV) ändrar de atomära scattering faktorer, f_c, ses som en minskad spridning amplitud inom höga scattering regioner. K-shell hål i kolatomer inom C₆₀ molekyler ordnade i ett kristallint galler orsakar ändringar av scattering amplituderna av Bragg reflektioner.

Vi förväntas följa en växande isotropiskt bakgrund, beroende av fotonen flux tillämpas på pulveriserad fysikalisk prover enligt följande grundläggande antaganden: 1) att photoionisation av K-skalet i kol är den dominerande processen i den prov-XFEL interaktion, 2) att photoionisation enskilda kolatomer är inte korrelerad till några andra atomerna i kristallen, 3) att photoionized elektroner förbli delocalized för varaktigheten av pulsen och därmed bidra till kontinuerlig bakgrund signalen.

Vad vi faktiskt observerats i experimentet var närvaron av starka, förbjudet reflektioner i rumstemperatur, FCC nanokristaller C₆₀ när provet utsattes för 100% effekt XFEL pulserna. Delokaliserade, slumpmässiga jonisering händelser kan inte redogöra för de observerade förbjudet reflektioner.

Figur 3 visar utseendet på dessa förbjudna reflektioner, vilket sammanföll med en kraftig minskning av stödnivåerna av tillåtna FCC reflektioner. Dessa förändringar kan inte beskrivas av någon specifik avgångsstäder beställning av idealisk C₆₀ molekyler i det crystal gallret.

Enligt vår analys¹, en korrelerade, icke-centrosymmetric kostnad distribution på varje C₆₀ molekyl (ekv. 4), har visat sig vara det enda sättet att generera en modell pulver diffraktion profil som matchar experimentella data (sett i Figur 5). För jämförelse visas alla data och modeller tillsammans, men Förskjuten vertikalt med avseende på varandra, på samma axel i figur 6.

Figur 1. XFEL pulver diffraktion prov Setup och geometri
(a) provhållaren används för fast målet sökningsläge C₆₀ kristall pulver. Prov ramen är tillverkad av aluminium. Mått som anges är i enheter av mm. ungefärlig dimensioner av provet celler är 2 mm x 12 mm. (b) fotografera av C₆₀ kristallpulver tillämpas i tre celler (uppträder som mörkt färgade celler) med polyimid stöd tillämpas som ett stöd ( den gula filmen ovanpå provhållaren). (c) Schematisk av C₆₀ experiment. Provet är raster skannade i x-y riktningar i ögonblicksbilden imaging system. K-B speglar fokusera XFEL balken till en spot storlek på 300 nm x 300 nm vid provet. Prover som hölls i vakuum för att stabilisera de prov villkor och minimera risken för röntgen interaktion med scattering källor än provet. Inkommande XFEL pulser hit crystal pulvret hölls i provet innehavaren cellerna, och en diffraktionsmönster registreras vid CSPAD detektorn. En upplösning på 1,5 Å uppnås genom att ställa in provet till detektorn avstånd till 79 mm. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figur 2. CSPAD
Observera att vita skalstapeln i en), b) och d) representerar 40 mm.
(a) CSPAD darkfield. Detektorn består av 32 rektangulära moduler, vars kan ändras genom att flytta koncentriskt utåt till rekord hög vinkel diffraktion som behövs. (b) sammanfattade rådata ramar (övre högra kvadranten, över 1000 ramar sammanfattade) före bakgrund och darkfield korrigering. (c) enskilda diffraktion ögonblicksbilder visar gleshet av diffraktion signalen. (d) diffraktion profil visar väl definierade pulver diffraktion ringar utförs genom att summera 1500 diffraktion ramar med bakgrund signal subtraktion tillämpas på enskilda bildrutor.

Figur 3. Pulver diffraktion Data
(a) Azimuthally i genomsnitt diffraktionsmönster för 10% XFEL datamängden, 100% XFEL dataset och synkrotron datamängden. Positioner av FCC Bragg toppar indikeras konsekvent med rumstemperatur C₆₀ FCC struktur. (b) infälld regionen visar reflektioner i 100% FCC strukturen mellan scattering vinklar 10⁰ ≤ 2θ ≤ 13⁰ inte sett i de andra två profilerna. (c) infälld regionen visar de olika topp-profilen i 100% XFEL data mellan den scattering vinklar 20⁰ ≤ 2θ ≤ 28⁰. 10% XFEL data och synkrotron data både uppfylla urvalsreglerna för FCC strukturer består av elektroniskt centrosymmetric molekyler. Men förekomsten av extra toppar (reflektioner) sett i 100% XFEL data bryter mot dessa urvalsregler. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

e = ”1” >
Figur 4. Övergående snedvridning av C60
Visualisering av anpassningen av dipolerna inom FCC gitter struktur under korrelerade elektroniska övergående scenen. C₆₀ molekyler representeras av blå klot och de röda tips representerar riktningen av de beställda dipolerna.

Figur 5. Pulver diffraktion modell
Pulver diffraktion profil genereras av modellering FCC strukturen för C₆₀ (med Eq 1 och 2) jämfört med en modell av C₆₀ FCC struktur utsätts för en 100% intensitet XFEL puls (med Eq 1 och 3). Identifierade Bragg toppar är märkta. En region av intresse (20° ≤ 2θ ≤ 30°) markeras med den streckade linjen. Även om FCC modellen beskriver intensiteten av tillåtna reflektioner brunnen, förklarar det inte förekomsten av ett antal ytterligare toppar (se figur 2a och b) observerades för 100% intensiteten XFEL data. Anledningen till detta är att den enkel översättningen av molekylär klustret (figur 3) längs den kristallografiska axeln av cubic gallret ger oss en ofullständig bild av värderar beställning av polariserade C₆₀ molekyler i cubic gallret. Däremot återger 100% XFEL modellen, som tar in i konto jonisering-inducerad anpassningen av dipolerna inom FCC gallret (som visas i figur 4), alla ytterligare topparna observerats i 100% intensitet XFEL data. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 6. Pulver profil jämförelse mellan modell och Data
En kvalitativ jämförelse av linje profiler för de tre diffraktionsmönster registreras olika belysning villkor experimentellt. Dessutom beräknas linje profilerna med ekvationer 2 och 3 med hjälp av vår modell visas. Det är uppenbart att införandet av ett regelbundet modifierade MFF, 100% XFEL modell linje profilen håller med vår 100% XFEL data.

Uppmätta spridningen metar av extra reflektioner (deg.)	Beräknade spridningen metar av extra reflektioner (deg.)
21.31	21,25, 21,45
23,23	22,99, 23.02, 23.39
24.44	24.29, 24.43, 24,47 24.64
26,6	26.51, 26,67

Tabell 1. Bragg reflektioner sett i XFEL Data
Uppsättningen Bragg reflektioner mätt inom den 20⁰ ≤ 2θ ≤ 30⁰ för 100% XFEL diffraktion data samt de beräknade med hjälp av Eqns. 1-4.

Ställning av molekylen	Justering
(0,0,0)
(0.5,0.5,0)
(0.5,0,0.5)
(0,0.5,0.5)

Tabell 2. FCC molekylär justering under övergående korrelerade fas
Denna tabell beskriver anpassningen av polariserade C₆₀ molekyler under övergående korrelerade fasen av kristallen erfarna under XFEL pulsen.

Discussion

Kalibrering av diffraktion dataramar.

Den. XTC filer (som innehåller data från en komplett springa) innehåller kalibreringsparametrar som definierar den geometriska ordningen av CSPAD moduler (visas i figur 2a) under experimentet. Den rätta ordningen av uppgifter som registrerats på enskilda moduler är avgörande att montera de enskilda diffraktion dataavbildningar bestående av data registreras i varje körning. Vid tidpunkten för experimentet utfördes var platsen för kalibrering filen som innehåller de rätta parametrarna inte automatiskt ställa upp och manuella uträkning krävdes av team för att korrigera problemet. På grund av extra tid utför kalibrering av de data som fanns på fördröjningen mellan ställa en ögonblicksbild kör datamängd och kontrollera framgången av kör via en mörkfält och bakgrunden subtraheras summering av bildrutor i datauppsättningen.

Crystal storlekar.

I några av de inledande XFEL körs ögonblicksbild, stark enda kristall Bragg reflektioner sågs i några av bildrutorna. Detta resulterade från några av C₆₀ provet inte krossas fint nog. Att observera optiska reflektioner från krossade pulver visar att crystal fasetter är för stor (motsvarar våglängden för synligt ljus ~ 400-700 nm). Pulvret bör kontrolleras för dessa reflektioner det förkrossande skedet, och om stark, enda kristall Bragg reflektioner syns i data pulvret måste krossas ytterligare.

Eftersom resultatet av detta experiment inte var förväntat eller planerat för erhölls endast framgångsrika pulver diffraktion datainsamling i C₆₀ urvalet på två extrema intensitet inställningar (10% och 100% flux). Beam tid vid anläggningen är begränsad och därmed någon set-up, beräkningar eller prov bearbetning fel och problem ha en stor inverkan på en experimentell plan. De två mest separerade allmänt incident intensitet punkter var prioriterat och det fanns otillräckliga beam tid tillgänglig för insamlade tillförlitlig statistik för eventuella mellanliggande punkter. Därför har vi inte kunnat experimentellt bedöma den trigger punkten när det gäller XFEL flux då denna övergående fasförändring sker.

Preliminära studier.

Datainsamling pulver diffraktion på den australiska Synchrotron, från samma C₆₀ prov mätt på XFEL. Synkrotroner används rutinmässigt för lämplig XFEL mål²⁶, och i förevarande fall positivt bekräftade att diffraktion data på 10% XFEL intensitet, var förenlig med marken FCC statsstrukturen C₆₀.

Prov och detektor dämpning.

Kalibrering av infallande ljusflödet genom justering av de kisel-dämpare uppströms var av provet viktigt, särskilt eftersom effekten studeras var intensitet beroende. Byggandet av en lämplig aluminium dämpare på detektorn, matchas till infallande ljusflödet var också kritisk.

Att träffa provet vid platsen för balk brännpunkten.

KB fokal platsen vid XFEL var också måste ovillkorligen rapporterade fenomenet, eftersom flödestäthet på prov måste vara tillräcklig för att inducera bildandet av dipoles hela kristallen. Mäta storleken på kratrar skapad av XFEL strålen i en YAG kristall med hjälp av optisk mikroskopi, samt utföra en genomsökning av fina prov längs den optiska axeln och tittar på diffraktion intensiteten användes för att bestämma placeringen av fokalplanet.

I framtiden kommer att utforskas implementeringar av detta arbete ett större antal tillbud stödnivåer samt puls varaktigheter. Detta arbete har konsekvenser för kommande experiment analysera diffraktion data samlas in från nanokristaller vid XFEL källor. Det ger också nya insikter i grundläggande växelverkan av XFELs med materia, framhäva att XFELs har potential att utforska nya fysik inte rymmas inom konventionell kristallografi.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Macroscopic 99.5+ % pure C60	SES RESEARCH
Pestle and mortar	Sigma Aldrich		used for crushing C60 powder;
Aluminium sheet			used for constructing sample holder
kapton polyimide film	Du Pont		http://www.dupont.com/products-and-services/membranes-films/polyimide-films/brands/kapton-polyimide-film/
CXI beamline	SLAC		http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?yi5003
safety glasses
biosafety cabinet