Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Chemistry

עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה ככלי הערכה מתמדת קצב אלקטרוכימי

doi: 10.3791/56611 Published: October 10, 2018

Summary

עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה (EIS) של מינים עוברים חמצון הפיך או הפחתת בפתרון שימש לקביעת קבועי קצב של חמצון או הפחתה.

Abstract

עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה (EIS) שימש אפיון מתקדמים של תרכובות אורגניות electroactive יחד עם וולטמטריה ציקלית (CV). במקרה של תהליכים הפיכים מהר אלקטרוכימי, זרם מושפע בעיקר הקצב של דיפוזיה, אשר הוא השלב האיטי ביותר ומגבילים. EIS היא טכניקה חזקה המאפשרת ניתוח נפרד של שלבי העברת תשלום שיש תגובת תדר AC שונה. היכולת של השיטה שימש כדי לחלץ את הערך של התנגדות העברת תשלום, המאפיינת את הקצב של exchange תשלום על הממשק אלקטרודה-פתרון. היישום של טכניקה זו היא רחבה, מתוך ביוכימיה עד אלקטרוניקה אורגני. בעבודה זו, אנו מציגים את שיטת הניתוח של תרכובות אורגניות ליישומים מעגל.

Introduction

חמצון-חיזור שיעור של המתחם electroactive הוא פרמטר חשוב אפיון היכולת שלה עוברים תהליכי חמצון או הפחתת ולחזות את ההתנהגות שלה בנוכחות מחמצן חזק או צמצום סוכנים או תחת פוטנציאל יישומי. עם זאת, רוב השיטות אלקטרוכימי מסוגלים רק איכותית לתאר את קינטיקה של תהליך חמצון-חיזור. בין בטכניקות אלקטרוכימיות מגוונות מועסק חומרים פעילים חמצון-חיזור, אפיון וולטמטריה (CV) היא השיטה הרווחת ביותר עבור מספקת ומהירה אפיון אלקטרוכימי של מינים מסיסים שונים1, 2,3. הטכניקה CV יש יישומים רבים, למשל, רמות האנרגיה אומדנים4,5,6, הניתוח נושאות מטען נתמך על ידי7,spectroscopies8, 9 , 10, עד שינויים משטח11,12,13. כמו כל שיטה, CV אינו מושלם ועל כדי להגדיל את ישימות ואיכות התוצאות, חשוב הקשר עם טכניקה ספקטרוסקופיות נוספת. אנו כבר מציגים מספר חקירות איפה הייתה הטכניקה ספקטרוסקופיה (EIS) עכבה אלקטרוכימי מועסקים14,15,16 אך בעבודה זאת, שהתכוונו להראות צעד אחר צעד כיצד לחזק הטכניקה קורות חיים על ידי EIS.

אות הפלט EIS כוללת שני פרמטרים: חלקים כמקדמים אמיתי של עכבה כפונקציות של תדירות17,18,19,20. היא מאפשרת הערכה של מספר פרמטרים אחראי להעברת תשלום באמצעות ממשק אלקטרודה-פתרון: כפול קיבול שכבת, פתרון התנגדות, התנגדות העברת תשלום, דיפוזיה עכבה ופרמטרים אחרים בהתאם למערכת חקר. תשלום העברה ההתנגדות היה מושא תשומת לב גבוהה מאז פרמטר זה קשור ישירות קבוע קצב חמצון-חיזור. אף-על-פי קבועי קצב החמצון וצמצום מוערך ב פתרון, הם בדרך כלל עשוי לאפיין את היכולת של תרכובת לחילופי תשלום. EIS נחשב בטכניקה מתקדמת אלקטרוכימי הדורשים הבנה מתמטית עמוקה. עקרונותיה העיקריים מתוארים אלקטרוכימיה מודרני ספרות17,18,19,20,21,22,23.

Protocol

1. יסוד הכנת ניסוי אלקטרוכימי

  1. להכין 4 מיליליטר הפתרון עובד המכיל 0.1 mol∙L− 1 Bu4NBF4 ונחקרו 0.001 mol∙L− 1 תרכובת אורגנית על-ידי הוספת סכומים שחושבו של אבקות מוצקים לתוך 4 מיליליטר דיכלורומתאן כלי קטן או מבחנה. עם 2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] thiophene-S, S-דו-חמצני (המסה טוחנת 802 g∙mol− 1), שוקל 3.208 מ"ג של מתחם זה ו- g 0.1645 Bu-4-NBF-4.
  2. למלא תא אלקטרוכימי 3 מ ל 2 מ"ל של פתרון באמצעות פיפטה. החלק הנותר של הפתרון יהיה צורך מאוחר יותר מדידות עכבה, לשחזר את התוצאות.
  3. פולנית של 1 מ מ קוטר פלטינה עובד הדיסק אלקטרודה (WE) ב-30 s באמצעות מטלית ליטוש לחלח על ידי מספר טיפות של אלומינה slurry. למרוח משטח שטוח של האלקטרודה דיסק עם חתיכת בד רכוב על תמיכה משותק (למשל צלחת פטרי) על ידי הפעלת לחץ מתון.
  4. לשטוף עם מים מזוקקים האלקטרודה שלוש פעמים כדי להסיר חלקיקי אלומינה.
  5. Anneal אלקטרודה מונה (לסה נ, חוט פלטינה) ב להבה מבער גז בוטאן. בזהירות להכניס את החוט פלטינה בפנס תמורת פחות מ 1 s ו להסיר במהירות בעת הפעלתו אדמומיות כדי למנוע התכה.
    הערה: CE שטח לא התנה אך חייב להיות הרבה יותר גבוה מאשר פני השטח של האלקטרודה עבודה. במקרה זה, אימפדנס של עבודה אלקטרודה ממשק היו ההשפעה העיקריים על עכבה המערכת הכוללת, יאפשר למעט מונה אלקטרודה עכבה מהשיקול.
    1. Anneal אלקטרודה הפניה (RE, חוט כסף) בלהבה מבער גז בוטאן באופן זהה.
  6. לשים כל אלקטרודות שלוש (עבודה, מונה והפניה) לתוך תא הימנעות הדדית קשר ולהתחבר כבלי potentiostat המקביל המסומנים כפי שאנו, CE ו רי. הוספת גז אספקת הצינור מחובר עם בקבוק גז ארגון נוסף deaeration.
  7. פתח את השסתום גז, deaerate פתרון על ידי ארגון מבעבעים דרך הפתרון עבור 20 דק. סגור את שסתום הדלק לפני המדידה.

2. אפיון סופי מאת וולטמטריה ציקלית (אירוע מוחי)

  1. רישום של אירוע מוחי של הפתרון עובד בתוך טווח פוטנציאליים מן −2.0 V +2.0 V ולסרוק את קצב 100 mV∙s− 1.
    1. הפעל את התוכנית וולטמטריה בתוכנה potentiostat.
    2. בחרו ' 0.0 V ערך פוטנציאלי הראשונית, −2.0 V כמו +2.0 פוטנציאליים, מינימלי V כמו סריקה פוטנציאל, 100 mV∙s− 1 כמו סריקת מחיר מקסימלי. פרמטרים נוספים הם אופציונליים.
    3. לחץ על לחצן התחל.
      הערה: voltammogram טיפוסי מוצג באיור1.
  2. לקבוע את הערך הפוטנציאלי מתוך אירוע מוחי שהושג. הערה הערכים הפוטנציאליים בעת maxima חיובי (אנודי פיק), זרם שלילי (שיא cathodic) מופיעים, לחשב את הערך הממוצע.
  3. להוסיף 10 מ ג של ferrocene מאת מרית הפתרון עובד, deaerate זה על ידי ארגון מבעבעים במשך 5 דקות. דבר זה הכרחי עבור ערבוב והוסיף פירוק מוחלט ferrocene.
    הערה: הסכום ferrocene אינה מדויקת. עם זאת, הוספת פחות 1 מ ג או יותר מ 20 מ ג מסבך את אומדן פוטנציאל שיווי משקל.
  4. רישום של אירוע מוחי של הפתרון עובד בטווח פוטנציאליים מן −1.0 V כדי +1.0 V ולסרוק את קצב 100 mV∙s− 1. לשיא הפיך קטן של ferrocene תופיע כמוצג באיור1.
  5. לקבוע את הערך הפוטנציאלי של חמצון הפיך ferrocene מ אירוע מוחי שהושג. הערה הערכים הפוטנציאליים בעת maxima חיובי (אנודי פיק), זרם שלילי (שיא cathodic) מופיעים, לחשב את הערך הממוצע.
  6. שים בחלק אחר של הפתרון המוכן בשלב 1.1 לתוך התא ולנקות האלקטרודות באמצעות חזרה את ההליך המתואר בסעיף 1.2-1.7.

3. רישום ספקטרום עכבה

הערה: דוגמה של ההתקנה של תוכנה מוצג באיור 2; כל תוכנה או התקן אחר יכול לשמש גם. עם זאת, הסידור ההתקנה עשוי להשתנות תוכנות שונות, למרות העקרונות המרכזיים נשארים זהים. להשתמש את EIS במצב גרם מדרגות, כלומר potentiostatic ספקטרה נרשמות באופן אוטומטי בזו אחר זו.

  1. התוכנה, לבחור מגוון אפשריות של 0.2 V מכסה הפסגה הפיך של אירוע מוחי. דוגמה: לשיא חמצון הפיך זוהה על קורות חיים ב- 0.7 V. טווח פוטנציאליים עבור קורות חיים צריך להיות אז מ- 0.6 V ל- 0.8 V. הספקטרום יהיה רשום עם התוספת של 0.01 V, קרי -0.61 V 0.62 V, ועוד.
  2. רישום ההליך מדידה אוטומטית EIS בתנאים הבאים מומלץ.
    1. הזן את ערכי הקלט הבאה: ראשוני פוטנציאלי 0.6 וולט; סיום פוטנציאליים 0.8 V; תוספת אפשרית: 0.01 V; טווח תדר: מ- 10 קילו-הרץ עד 100 הרץ; מספר תדרים בסרגל לוגריתמי: 20; לחכות זמן בין הספקטרום: 5 s, ac מתח משרעת 10 mV, אמצעים 2 מינימלי לכל תדר.
    2. לחץ על לחצן התחל.
      הערה: במקרה זה, ספקטרה 21, שכל אחד מהם מכיל 41 נקודות תדירות ניתן להשיג. הקבוצה טיפוסי של ספקטרה רשום באופן אוטומטי מוצג באיור3.

4. ניתוח ספקטרום עכבה

  1. הפעל את התוכנית EIS ספקטרום analyser.
  2. הורד את הקשת על-ידי בחירה קובץ | פתוח.
  3. בחלון הימני העליון משנה לבנות EEC באמצעות לחץ על העכבר שמאלה/ימינה בחירת חיבור סדרה או במקביל, אלמנט הכרחי מהתפריט תלוי-ההקשר: C - קבל, R - resistor, W - וארבורג. מתחילים המסלול הפשוט ביותר (איור 5c).
  4. לבחור הראשונית מינימלי, מקסימלי עבור פרמטרים על-ידי תאי טבלה משמאל-העכבר לחיצה וערכי הזנת: C1 - מ 1∙10-7 כדי 1∙10-8, R1 - משנת 2000 ועד 100, R2 - מתוך 1000 ל- 100, או - מ 50000 ל 10000.
  5. מתאים למודל על-ידי בחירת דגם | מתאים. חזור על התהליך מספר פעמים (בדרך כלל כ- 5 פעמים) עד הערכים המחושבים כבר לא לשנות. ערכי פרמטרים מוצגים בטבלה בחלון השמאלי העליון משנה.
  6. בדוק שגיאות פרמטר מוצגים בעמודה האחרונה של הטבלה. אם שגיאה של פרמטר עולה 100%, זה אומר כי הפרמטר אינו הכרחי עבור מעגל. במקרה זה לנסות עוד המעגל השקול.
    הערה: אם האדם מנסה להתאים של ספקטרום ניסיוני התואם המעגל פשוטה (איור 5c) על ידי יותר מסובך מעגל (איור 5), ואז שגיאות של פרמטרים נוספים מיותרים W ו R3 יהיה במידה ניכרת גבוהה.
  7. בדוק את הערכים של r2(פרמטרית) ו r2(משרעת) המוצג בחלון התחתון משנה נכון. אם הם חורגים ממגבלת 1∙10−2, חזור על 4.2−4.5 הליכים באמצעות מעגל חשמלי מקביל אחר (EEC) (איור 5).
  8. חזור על התהליך 4.1-4.7 עבור כל ספקטרום רשום
  9. עבור כל ספקטרום מנותח, לרשום את הערך המחושב של תשלום העברה ההתנגדות ואת הפוטנציאל המתאים הספקטרום היה רשום-

5. חישוב קבועי קצב חמצון-חיזור

  1. להציב את הערכים של המחתרת העברת תשלום הופכי מוערך לעומת פוטנציאל. מגרש פוטנציאליים טיפוסי ההתנגדות העברת מטען הפוך עבור התהליך הפיך מוצג באיור 6.
    1. פתח את גיליון ריק של תוכנת הגיליון האלקטרוני.
    2. להזין באופן ידני את הערכים של פוטנציאל והערכים התואמים ההתנגדות העברה לגוביינא בעמודות A ו- b
    3. בחר את הטווח A1:B21 ובחר הוספה | גרף | כיוון על ידי העכבר לחיצה בתפריט ' פעילות '.
  2. להתוות את הערכים של פונקציה התיאורטי שחושב באמצעות הנוסחה (1) על עלילה זהה. השתמש בערכים קבועים: F = 96485 C∙mol− 1, ג0 = 0.01 mol∙− 1, z = 1, R = 8.314 J∙mol− 1∙K− 1, α = 0.5, T - טמפרטורת הסביבה. השתמש הערך המשוער בעבר (3.1) של E0.
    Equation 1(1)
    Equation 2(2)
    איפה Rct− 1 הערך ההופכי של התנגדות העברת תשלום מנורמל מאת פני השטח; z- מספר האלקטרונים הועבר בצעד אחד (מתקבלים להיות שווה 1); F- קבוע פאראדיי; c 0- ריכוז של המתחם ובדוקים. Α - מקדם ההעברה תשלום (מתקבלים להיות שווה 0.5); E- אלקטרודה פוטנציאליים; θ באמצעות פרמטר הוצג כדי לפשט את הנוסחה הסופית הנוגעות E ו- Rct.
    1. להעתיק את העמודה הראשונה של ערכים (ערכים פוטנציאליים) בגליון באותו טור ד
    2. הזן את הערכים מתמדת של F, c0, z, R, α, T, E0, k0 גייס לעיל לתוך התאים C1:C8. שימוש הערכים E0 = 0, k0 = 1∙10−5.
    3. הזן נוסחה (2) לחישוב θ באמצעות לתא E1: = EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7)).
    4. להעתיק את הנוסחה E2:E21 תאים על-ידי בחירת E1, לחיצה על העתק, בחירת טווח E2:E21 ולאחר לחיצה על הדבק.
    5. הזן את הנוסחה (1) לתוך תא F1: = $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1).
    6. להעתיק את הנוסחה F2:F21 תאים על-ידי בחירת F1, לחיצה על העתק, בחירת טווח F2:F21 ולאחר לחיצה על הדבק.
    7. לחץ משמאל על הגרף נבנה בשלב 5.1, לבחור נתונים בחר, ואז הוסף ולהוסיף ערכת נתונים חדשה על-ידי ציון הזנת D1:D21 כמו-טווח ו- F1:F21 כטווח y.
      הערה: שני גרפים: ניסיוני, מדומה מסומן באופן אוטומטי על ידי צבעים שונים יופיעו על מגרש אחד קואורדינטות.
  3. למטב את הפונקציה תיאורטי (1) על מנת אשוח נתוני הניסוי על-ידי ערכים שונים של שיווי משקל פוטנציאליים (E0), קבוע קצב רגיל (k0), להיות הפרמטר המטרה.
    הערה: שינוי הערכים בתאים C7 (E0) וב -C8 (k0) מיד יגרום לשינוי של הגרף מדומה.
    1. שינוי הערכים בתאים C7 ו- C8 ידנית על מנת להשיג שוויון בין גרף ניסיוני ולא מדומה.
      הערה: שינוי של E0 מעביר את עקומת הפעמון לאורך ציר x . שינוי של k0 קובע את הגובה של עקומת הפעמון. לפיכך, משתנה אלה שני פרמטרים בלבד ניתן למצוא מודל תאורטי המתאים תוצאות ניסויית (איור 6). פרמטר α (1) סימטריה פקדים של שיא תיאורטי. עם זאת, במערכות אמיתי אסימטריה עלולה להיגרם על-ידי המופע של הצד-תהליך במקום α. מאז הוא משפיע על ערך0 kהתוצאה אנו ממליצים לא כדי לשנות ערך α ולהשאיר את זה שווה 0.5.

Representative Results

השלב הראשון הוא אפיון וולטמטריה המוצג באיור1. יישום של EIS היה מוצלח כאשר תרכובות עברה תהליך אלקטרוכימי מהר הפיך. לעתים קרובות לא נצפתה התנהגות כזו של תרכובות אורגניות אבל תרכובות אורגניות אשר מחזיקים electroconductivity במצב מוצק נמצאה להיות דוגמה טובה לחייל קבע לחקירה קינטי אלקטרוכימי. אחד תרכובת אורגנית כזה מוצג על שיבוץ של איור 1.

רישום של עכבה ספקטרה בוצע בהתאם לכיוונון ניסיוני (איור 2), טיפוסי הנתונים המתקבלים raw מוצגים באיור3. ניתוח של עכבה ספקטרה התבצע באמצעות תוכנה מיוחדת24. החלון של התוכנית גישה פתוחה EIS ספקטרום analyser24 במהלך עיבוד התוצאות מוצג באיור4. EEC המשמש כדי להתאים את הספקטרום בנוי באופן ידני בחלון תת הימני העליון. הפרמטרים EEC מחושב (resistances R1 ו- R2, קיבוליות C1 ופרמטר עכבה דיפוזיה W1) מוצגים בטבלה החלון השמאלי העליון משנה. הגרף בחלון התחתון תת שמאל ממחישה את ההתאמה של תוצאות ניסויית (נקודות אדומות) עם העלילה נתונים מחושבים באופן תיאורטי (הקו הירוק).

מספר EEC שונים יתאימו ניסיוני ספקטרום בהתאם התהליכים המתרחשים על פני האלקטרודה והתעריפים שלהם (איור 5). וארבורג חצי אינסופי הפשוט ביותר יכול לשמש כמו שיש עיוות לא של פתרון (למשל סיבוב של אלקטרודה ערבוב), אין ציפוי אלקטרודה הגבלת פעפוע. במקרה של תגובות אלקטרוכימיות במידה ניכרת מהר, התנגדות R3 (איור 5א) היה גבוה מספיק כדי להיות מוזנחים לעומת אחרים ענפים מקבילים של EEC (איור 5B). יתר על כן, כאשר קצב העברת תשלום (R2) הוא גבוה באופן משמעותי מאשר דיפוזיה, הצעד העברת תשלום הופך הגבלת, EEC אפילו יותר פשוט (איור 5C) מתאר את המערכת.

סדרת resistor R1 קיים תמיד EEC. זה מקביל ההתנגדות חיצוני כולל מחברים, פתרון, למעט אלקטרודה-פני ממשק. קבל C1 מאפיין שכבה כפולה שהוקמה ב הממשק אלקטרודה. הסניף כולל resistor ורבורג רכיב דיפוזיה עכבה (איור 5א) מקביל תהליך אלקטרוכימי מהר כולל שני שלבים: קינטי, דיפוזיה, בהתאמה. Resistor השלישית מקביל לאט אלקטרוכימי תהליך זה מתרחש על פני האלקטרודה, כרוך הממס או מולקולות שעברו חמצון מהיר או הפחתה. במקרים מסוימים, פרמטרים, R3 ו- W1 היו בלתי אפשרי לאמוד. לאחר מכן הם עשויים להיות נחשב נעדר, לא נלקחה בחשבון כמו איור 5B ו- 5 C הצג.

למרות EIS מספק הערכה של מספר פרמטרים, לרכיב היעד אשר נחשב בעבודה זו הוא תשלום העברה resistor R2 בדרך כלל להקצות Rct ספרות17,18,19, אשר עומד במקביל הקבל, סדרת וארבורג. תלותה מתח מוצג באיור 6.

לפי תורת קינטיקה אלקטרוכימי (פרוטוקול, שלב 5.2), תשלום העברה ההתנגדות קשורה ישירות קבוע תעריף סטנדרטי אלקטרוכימי. אף-על-פי התאמה בין ניסיוני ותיאורטי תוצאות לא היה אידיאלי, זה מותר שערוך של הערך של הקבוע תעריף סטנדרטי אלקטרוכימי ומוגדרות על הערך של שיווי משקל פוטנציאליים לפי מיקום המרבי.

Figure 1
איור 1 : Voltammogram מחזורית של המתחם ובדוקים חפפו ידי voltammogram מחזורית בנוכחות של כמות קטנה של ferrocene. פתרון: 1.0 mol∙L− 1 Bu4NBF4 ו- 0.01 mol∙L− 1 X ב דיכלורומתאן. מבנה של תרכובת X (2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] thiophene-S, S-דו-חמצני) מוצג על שיבוץ. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
איור 2 : הגדרת הניסוי שולטת רישום של ספקטרה 20 בטווח מתח מ- 0.6 ל- 0.8 V בתחום התדרים מ- 10 קילו-הרץ עד 100 הרץ עם 20 נקודות כל עשר שנים. Eאני, Ef- פוטנציאל התחלתי וסופי בהתאמה, N - מספר צעדים,st - זמן המתנה לפני כל מדידה, dt - מרווח זמן שיא, fאני, ff- התחלתי וסופי תדר ND- מספר תדר נקודות בספקטרום אחד, V- משרעת ac, pw - חלק הזמן בכל הנוגע לרישום נקודה אחת משמש כדי להחליף בתדר אחר, N- מספר המדידות בתדר אחד, טווח E, אני בטווח, רוחב פס - פרמטרים טכניים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3 : סריקה של המסך בעת ההרשמה ספקטרה עכבה. העליון נכון תת חלון: מדרגות התלות של פוטנציאל אלקטרודה בזמן. החלון משנה השמאלי העליון: נייקוויסט, דמיוני עכבה (כפוף), אמיתי עכבה (abciss). החלון משנה השמאלי התחתון: בודה מגרש, מודול עכבה (סולם שמאל), ההתחלתי (סולם נכון), תדר (סולם אופקי). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
איור 4 : «מנתח ספקטרום EIS» חלון התוכנית במהלך עיבוד התוצאות. החלון משנה השמאלי העליון: טבלת ערכי פרמטר: C1 - קיבול, R1, R2 - התנגדויות, W1 - וארבורג; החלון משנה השמאלי התחתון: ניסיוני (נקודות ירוקות), ספקטרה מודל תיאורטי (הקו האדום); העליון נכון תת חלון: מעגל חשמלי מקביל; נמוך יותר נכון תת חלון: לחשב את הסטטיסטיקה של התאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5 : מעגלים חשמליים המקביל נמצאו כדי להתאים את ספקטרום אימפדנס של תהליכי חמצון-חיזור על פני האלקטרודה. תהליך הפיך אלקטרוכימי תהליך, (ג) - אלקטרוכימי (א) - הפיך תהליך אלקטרוכימי בליווי תהליך בלתי הפיך מקביל, (B) - עם שלב הגבלה קינטי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6 : ערכי ההופכי של תשלום העברה ההתנגדות מוערך מן EIS לעומת פוטנציאל אלקטרודה. הקו מתאר התלות תיאורטית החזוי לפי הנוסחה (2).

Discussion

חלק זה של העבודה יוקדש כדי הסבר על תנאי הניסוי שבחרת ודיון של היישומים האפשריים של השיטה המובאת.

ניתן לבצע ניתוח ספקטרום עכבה בתוכנות שונות. כאן עיקרי ההמלצות עבור שיטת ניתוח EEC נידונות. אחד צריך לדעת כי ישנם דרכים שונות של אומדן והאלגוריתמים התאמה רבים. אנו מציגים דוגמא של שימוש בתוכנה גישה פתוחה שפותחה על ידי בונדרנקו א ו ג Ragoisha24 (איור 4).

אומדן מדויק של ערךct Rהיה המטרה העיקרית של העבודה. אחת הסיבות לבחירה של תנאי הניסוי הייתה כוונה להסתיר את ההשפעה של דיפוזיה. לכן, ריכוז פתרון צריך להיות גבוה ככל האפשר. בעת רכישת התוצאות ניסיוני המוצג כאן, הריכוז היה מוגבל עקב סיבות כלכליות. טווח תדרים מ- 10 קילו-הרץ עד 100 הרץ נבחר כדי לחסל את השפעת דיפוזיה גם כן. דיפוזיה עכבה נמצאת ביחס הפוך על תדירות ההתנגדות אינה תלויה בתדר. האפקט של עמידות החלק בתדירות גבוהה של הספקטרום היה גבוה יותר מאשר בחלק בתדר נמוך. ספקטרה לא נרשמו בתדרים נמוכים יותר 100 הרץ כי נתונים אלה יהיה חסר תועלת עבור חישוב ההתנגדות. כל התוצאות אלקטרוכימי המתקבלות הממס מימית מוצגים לעומת מחומצן-ferrocene / ferrocene בשילוב פוטנציאל שיווי משקל. מסיבה זו, מבוצעות הפעולות 2.3-2.5.

שקלנו EIS ליישום אפיון מולקולות אורגניות. ניתוח של פרמטרים אחרים EEC והתלויות פוטנציאליים בפרספקטיבה עלול להוביל את ההתגלות של תופעות אחרות, אפיון אלקטרוכימי של תרכובות בפתרון. אומדן קבועי קצב חמצון-חיזור שימושית המתארת את קינטיקה של צמצום מתחם electroactive או חמצון, חיזוי התנהגות גשמי מחמצן או הפחתת בינוני.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

המחברים לאשר בתודה התמיכה הכלכלית של פרויקט "Excilight" "התורם-מקבל אור פולטות Exciplexes כמו חומרים עבור Easy-כדי-חייט ברק OLED יעילים במיוחד" (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) הממומן על ידי מארי הספרותמוזאון פעולות במסגרת תוכנית עבור מחקר וחידושים "אופק-2020".

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Potentiostat BioLogic SP-150
Platinum disc electrode eDAQ ET075 1 mm diameter
Platinum wire counter electrode
Silver wire silver electrode
Electrochemical cell eDAQ ET080 3 mL volume
Polishing cloth eDAQ ET030
Alumina slurry eDAQ ET033 0.05 µm
Butane torch Portasol Mini-Torch/Heat Gun
Dichloromethane (DCM) Sigma-Aldrich 106048
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) Sigma-Aldrich 86896

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Cunningham, A. J., Underwood, A. L. Cyclic Voltammetry of the Pyridine Nucleotides and a Series of Nicotinamide Model Compounds. Biochemistry. 6, 266-271 (1967).
  2. Laba, K., et al. Diquinoline derivatives as materials for potential optoelectronic applications. J Phys Chem C. 119, 13129-13137 (2015).
  3. Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of a novel selenophene-based monomer. Electrochim Acta. 59, 567-572 (2012).
  4. Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
  5. Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Influence of alkyl chain on electrochemical and spectroscopic properties of polyselenophenes. Electrochim Acta. 87, 438-449 (2013).
  6. Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Influence of heteroaryl group on electrochemical and spectroscopic properties of conjugated polymers. Electrochim Acta. 83, 271-282 (2012).
  7. Gora, M., et al. EPR and UV-vis spectroelectrochemical studies of diketopyrrolopyrroles disubstituted with alkylated thiophenes. Synth Met. 216, 75-82 (2016).
  8. Pluczyk, S., Zassowski, P., Quinton, C., Audebert, P., Alain-Rizzo, V., Lapkowski, M. Unusual Electrochemical Properties of the Electropolymerized Thin Layer Based on a s-Tetrazine-Triphenylamine Monomer. J Phys Chem C. 120, 4382-4391 (2016).
  9. Data, P., Motyka, M., Lapkowski, M., Suwinski, J., Monkman, A. Spectroelectrochemical Analysis of Charge Carries as a Way of Improving Poly(p-phenylene) Based Electrochromic Windows. J Phys Chem C. 119, 20188-20200 (2015).
  10. Enengl, S., et al. Spectroscopic characterization of charge carriers of the organic semiconductor quinacridone compared with pentacene during redox reactions. J Mater Chem C. 4, 10265-10278 (2016).
  11. Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
  12. Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
  13. Blacha-Grzechnik, A., et al. Phenothiazines grafted on the electrode surface from diazonium salts as molecular layers for photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 182, 1085-1092 (2015).
  14. Data, P., et al. Evidence for Solid State Electrochemical Degradation Within a Small Molecule OLED. Electrochim Acta. 184, 86-93 (2015).
  15. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
  16. Data, P., et al. Kesterite Inorganic-Organic Heterojunction for Solution Processable Solar Cells. Electrochim Acta. 201, 78-85 (2016).
  17. Barsoukov, E., Macdonald, J. R. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications. Wiley. (2005).
  18. Orazem, M. E., Tribollet, B. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Wiley. (2008).
  19. Lasia, A. Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications. Springer. (2014).
  20. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. Wiley. (2013).
  21. Scholz, F. Electroanalytical methods: Guide to Experiment and Application. Springer. (2010).
  22. Conway, B. E., Bockris, J. O. 'M., White, R. E. Modern Aspects of Electrochemistry. 32, Kluwer Academic Publishers. (2002).
  23. Encyclopedia of Electrochemistry: V. 3. Instrumentation and Electroanalytical Chemistry. Bard, A. J., Starttman, M., Unwin, P. R. Wiley. (2003).
  24. EIS spectrum analyser software. Available from: http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser (2017).
עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה ככלי הערכה מתמדת קצב אלקטרוכימי
Play Video
PDF DOI

Cite this Article

Chulkin, P., Data, P. Electrochemical Impedance Spectroscopy as a Tool for Electrochemical Rate Constant Estimation. J. Vis. Exp. (140), e56611, doi:10.3791/56611 (2018).More

Chulkin, P., Data, P. Electrochemical Impedance Spectroscopy as a Tool for Electrochemical Rate Constant Estimation. J. Vis. Exp. (140), e56611, doi:10.3791/56611 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter