Summary
Burada, oksijensiz ortamlarda nano saniye milisaniye zaman ölçeğini zaman çözüldü photoluminescence spektroskopisi ile organik moleküllerin spektroskopik karakterizasyonu bir yöntem mevcut. Verimli bir şekilde oksijen örnekleri kaldırmak ve böylece, ışıma Şoklama sınırlamak için yöntem ayrıca açıklanmıştır.
Abstract
Burada, mantıklı bir yöntem edinimi ve zaman çözüldü photoluminescence ultrafast ICCD kamera kullanarak analiz mevcut. Bu sistem photoluminescence spectra nanosaniye kadar 0,1 zaman Cao'dan kapsayan edinimi sağlar s. Bu yoğunluk (decay) ve zaman içinde spectra ürününün emisyon değişiklikleri takip etmemizi sağlar. Bu yöntemi kullanarak, çeşitli photophysical olaylar, yakamoz, emisyon gibi çalışmaya mümkündür ve moleküllerin termal olarak gösterilen komut istemi ve gecikmiş floresans katkılarıyla gecikmeli Floresan (TADF) harekete geçirmek. Dikkat çekici, tüm spectra ve yaşlılık tek bir deneyde elde edilir. Bu katı (ince film, toz, kristal) ve sıvı örnekleri için yapılabilir tek sınırlama kamera ve uyarma dalga boyu spektral hassasiyet nerede (532 nm, 355 nm, 337 nm ve 266 nm). Bu teknik olduğunu, bu nedenle çok önemli ne zaman organik yayıcılar için organik ışık - yayan diyotlar ve hasat üçlüsü büyük önem nerede diğer alanlarda uygulama onların heyecanlı devlet dinamiklerini araştırıyor. Üçlü Birleşik oksijen, emitters verimli TADF ışıma ile veya bu oda sıcaklığında yakamoz (RTP) gösteren tarafından şiddetle söndürülür beri doğru çözümleri ve filmler herhangi bir çözünmüş oksijen kaldırmak için hazırlıklı olmalıdır. Aksi takdirde, uzun ömürlü hiçbir emisyon gözlenir. Bu çalışmada sunulan katı örnekleri gaz giderme yöntemi temel ve basit, ama sıvı örnekleri gaz giderme ek zorluklar oluşturur ve özellikle ilginç. Solvent kaybını en aza ve hala çok verimli ve yinelenebilir bir şekilde oksijen kaldırmak için etkinleştirme sırasında örnek konsantrasyon, değiştirme yöntemi bu çalışmada sunulur.
Introduction
Zaman çözüldü spektroskopisi organik ışık - yayan diyot (OLED)1,2,3uygulama için roman malzemelerin çalışmalarda önemli bir araçtır. Bu teknikler OLED yayıcılar [yani, termal aktif gecikmeli Floresan (TADF)4,5,6,7, gibi en son nesil için özellikle önemlidir 8 veya fosforlu9,10,11 molekül], nerede photoluminescence işler görülebilir geniş bir zaman ölçeği (en fazla saniye). İlginçtir, bu tür teknikler elektriksel cihazlar, uygun zaman rejimler12,13araştırmak için de kullanılabilir. Genel olarak, yukarıda açıklanan yöntemleri photoluminescence sinyalleri bozunma süresi, şekli ve enerji emisyon spectra ve sıcaklık veya diğer faktörler üzerine onun bağımlılık gibi ilgili aşağıdaki saat-bağımlı özellikleri üzerinde odaklanmıştır.
Genel olarak, en popüler zaman çözüldü spektroskopisi tek foton ilişkili süre (TCSPC) sayma veya çok kanallı TCSPC gibi modifikasyonları yöntemidir. Bu yöntem hızlı bozunmaları nano saniye zaman ölçeği üzerinde genellikle çok yüksek bir hassasiyetle takip için özellikle uygundur. Ancak, bu photoluminescence spektrum değişiklikleri takip kolay bir şekilde izin vermiyor önemli bir dezavantaj vardır. Bu çizgi kameralar14,15kullanılarak çözümlenir. Ancak, her iki yöntem uzun ömürlü ışıldama bozunmaları takip etmek uygun değildir. Bu durumda, zaman-gated yöntemleri ve çok kanallı ölçekleme seçim yöntemleri vardır.
Bu çalışmada, biz photoluminescence sinyalleri bir nanosaniye kadar 0,1 - daha az bir zaman aralığı zaman geçitli edinimi tartışmak 1 s tek bir deneme16,17,18. Ayrıca, spectra ürününün kalitesi nedeniyle yüksek mükemmel seviyede olduğunu Dedektör hassasiyeti kullanılan (bir ICCD kamera). Bu çok ince değişiklikleri emisyon spektrumda gözlenmesi ve heyecan durumu dynamics ayrıntılı bir moleküler sisteminde emisyon farklı heyecan türlerin belirlenmesi, incelenmesi sağlar. Bu cihazın çok yönlü birkaç son yayınlar19,20,21,22,23,24,25 tarafından onaylandıktan , 26. her iki bir ND: YAG lazer 10 Hz yineleme oranıyla, Harmonikler sağlayarak uyarma kaynağıdır (266 nm, 355 nm ve 532 nm) veya azot lazer (337 nm) 1-30 Hz arasında değiştirilebilir tekrarlama oranı.
ICCD kameralar çalışma prensibi sadece gelen ışık yoğunlaştırır ama aynı zamanda bir çekim (kapısı) çalışır Görüntü yoğunlaştırıcı temel alır. Belirli bir spektral Aralık için hassas bir photocathode yoğunlaştırıcı oluşur [yani, ultraviyole (UV), görünür, kırmızı ve yakın kızılötesi (Nur)], bir mikro-kanal tabak (MCP) ve bir fosfor. Photocathode değiştirerek, belirli bir kullanım için kamera uyum sağlamak mümkündür. Photocathode gelen fotonlar MCP çarpılır ve fotonlar üreten fosfor ekran vurmak photoelectrons dönüştürür. Bu fotonlar, mercekler, bir sistem aracılığıyla CCD çip odaklanmış ve elektrik sinyaline dönüştürülür. Daha fazla bilgi için üreticinin Web sayfası27için bakınız.
1'den emisyon spectra aralığı boyunca toplamak için ns ile yeterli sinyal-gürültü oranı, 100 ms Tümleştirme (maruz) süresi artar katlanarak katlanarak artan gecikme süresi ile birlikte. Bu en sistemleri üstel yasaları şunlardır photoluminescence girdabında özellikleri tarafından belirlenir.
Burada açıklanan yöntemi birkaç örnek boyutları ve formlara, pürüzlü bir yüzeye, tozlar ya da küçük kristaller19olanlar dahil olmak üzere uygulanır. Örnek standart ve gaz giderme cuvettes veya akış cuvettes dahil olmak üzere birçok farklı cuvettes desteklemek için kolayca adapte sahiptir. Photoluminescence 350-750 nm aralığında ile tüm örnekleri bu cihaz tarafından soruşturma olmaktır. Sistem aynı zamanda katı ve sıvı örnekleri aşağı 77 K ve kapalı-döngü helyum cryostat katı örnekleri 15 K. aşağı ölçümleri gerçekleştirmek için sıcaklık bağımlı ölçümleri gerçekleştirmek için sıvı azot cryostat ile donatılmış Bu tür olayları TADF ve yakamoz gibi eğitim sağlar. Özet olarak, herhangi bir bileşik veya herhangi bir bu photoluminescence belirtilen bölge ve zaman aralığı yayar ve hangi uyarma lazer ışık emer örnek bu ekipman soruşturma.
Kaldırma moleküler oksijen molekülleri ile uzun ömürlü bir emisyon photophysics soruşturma özellikle önemli bir konudur. Bu nedenle, deneysel bir işlem gaz giderme örnekleri (çözümleri ve film) da ayrıntılı olarak açıklanmıştır. Oksijen tarafından Şoklama uzun ömürlü ışıldama etkiler ve Gecikmeli floresans ve yakamoz incelenmesi büyük bir sorundur. Ancak, bu su verme etki kolaylaştırır da Aslan üçlüsü katkısını incelenmesi heyecanlı genel ışıldama Amerika'ya. Bu degassed bir çözüm/film hava doymuş koşulları17,23photoluminescence yoğunluk oranı ölçmek için muhasebeleştirilir. Üçüz oksijen tarafından söndürülür gibi havaya gaz giderme emisyon oranı uzun ömürlü emisyonları (ve bu yüzden gecikmiş floresan veya yakamoz) sorumlu uzun ömürlü devletlerin katkısını hakkında doğrudan bilgi verir. Bu daha sonra organik TADF yayıcılar üçlüsü oluşumu verimleri hakkında bilgi ayıklamak için kullanılabilir. Moleküler oksijen bir üçlüsü yer durumda bir biradical bulunmaktadır. Ca' nın enerji emme. 1 eV, üçlüsü oksijen uğrar bir singlet geçiş heyecan durumu. Genellikle, heyecanlı devlet molekülleri singlet ve üçlüsü 1 eV yüksek bir enerji var. Bu enerji bu nedenle, çarpışma sırasında oksijen transfer. Sonuç olarak, molekül bir zemin durumuna döndürür veya intersystem geçerken uğrar.
Onları bir gaz giderme çözümleri en popüler yöntemlerden bir nötr gaz oksijen içeriği, genellikle çok saf azot veya argon ile köpüren. Bu teknik çok farklı araştırma alanları (yani, elektrokimya ya da photophysics)28,29,30,31' de yararlıdır. Ancak, bu basit bir işlemdir ve hatta etkili çoğu amaç için sadece bir çözüm tarafsız bir gaz ile tasfiye her zaman değildir süre eser miktarda oksijen kaldırılması gibi en uygun yol, bu yöntemle neredeyse mümkün değildir. Ayrıca, şiddetli solvent kaybı örnek altında eğitim konsantrasyonu değişikliklere neden olabilir onun volatilite nedeniyle oluşabilir. Ancak, bu gaz doygunluğu tarafından çözümde kullanılan çözücü ile önlenebilir.
Burada açıklanan tekniği farklı bir ilkesine dayanmaktadır. Bu çözelti kayıp minimumda azaltılması ve oksijen kaldırma yinelenebilir düzeyleri sağlar. Teknik bir kuvars hücre ışıldama sinyal - edinimi için oluşan özel, genellikle ev yapımı gaz giderme cuvettes floresan veya yakamoz - ve bir küçük cam şişe donma/mu için küresel bir şekil ve bir vana ile gerektirir. Gaz giderme altında yinelenen döngüler donma/mu gerçekleştirilir. Oksijen ayıklama boşlukta, şişesi yerde örnek ile gerçekleştirilen ve örnek donmuş, oda sıcaklığında equilibrate vakum vanası kapalı - bu dönemde örnek vererek takip sırasında çözüm erime oluşur ve sıvı faz içinde çözünmüş oksijen serbest bırakılır. Bu küvet kullanarak kendisi, düzenli bir döner vakum pompası ve bir nitrojen kaynağı soğutma için gerektirir. Solventler, tercihen bu Toluen, etanol, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran gibi düşük bir erime noktası çeşitli yöntem kullanılabilir. Bu tekniği kullanarak çözümler gaz giderme hızlı, verimli ve güvenilir.
Şekil 1 bir düzeni ile TADF ve RTP ışıldama organik molekülleri içinde nasıl oluşturulacağını gösterir. Komut istemi floresan, Gecikmeli floresans ve yakamoz tüm aynı ölçüm Kur ile kaydedilebilir. Bu teknik ile hem de zaman çözüldü emisyon spectra ışıldama bozunmaları kaydedilebilir. Bu moleküler sistem karakterizasyonu ve RTP ve TADF yayıcılar facile tanımlamasını sağlar. Şekil 3 de görüldüğü gibi bir RTP emitör emisyon spectra kısa ömürlü bir floresan ve farklı bir uzun ömürlü yakamoz gösterirken TADF emitör normalde aynı emisyon spektrum tüm çürüme üzerinde gösterir.
Protocol
Not: Bu zaman karar vermek, bir tek gerçekleştirmek için oda sıcaklığında ve örnek gaz giderme prosedürü de dahil olmak üzere, oksijensiz ortamlarda uzun ömürlü ışıldama ölçüm talimatları vardır. Metin katı veya sıvı örnekleri için protokolünü açıklar ve en-in belgili tanımlık merdiven her iki durumda da aynı olduğundan, yalnızca iki türden birine geçerli adımları Protokolü'nün "film" veya "Çözüm" olarak gösterilir. Örnekleri ve iletişim kuralında kullanılan filmler her türlü olabilir; Bu nedenle, numune hazırlama ve/veya içerik alakasız ve değil açıkladı.
Dikkat: Organik çözücüler işlenmesi bir riski doğurur. Onları kullanmadan önce malzeme güvenlik veri sayfası (MSDS) başvurun. Çözücüler ile tüm işlemleri çalışma duman dolap altında gerçekleştirilmelidir. Yüz ve el koruma (maske, eldiven) içeren uygun kişisel koruyucu ekipman (PPE), işlerken kullanmak önemlidir bu yüzden sıvı azot bir riski doğurur. Buharlaşma sıvı azot hacmi 600-fold bir artış uğrar; Bu nedenle, asla tamamen kapalı bir kap içinde sıvı azot başa. Bunun yerine, uygun Dewar şişeler kullanın. Cam ekipman içe patlama riski nedeniyle vakum altında çalışırken göz/yüz koruma giymek. En aromatik molekül ve özellikle de yeni sentezlenmiş, bilinen veya bilinmeyen sağlık riski. Standart laboratuvar KKE ve yordamlar malzeme ile temasını engellemek için kullanın. Bir sınıf 4 lazer iletişim kuralında kullanılır. Lazerler ile çalışma tehlikeli ve uygun bir eğitim gerekli. Koruma araçlar (yani, gözlük) kapsayan lazer emisyon spektral bölgesinin her zaman takılmalıdır.
1. gaz giderme örnekleri
-
Bir çözüm gaz giderme
- 4 mL lik yaklaşık 10-5 M (yani, Toluen, methylcyclohexane, etanol, vb) seçilmiş bir çözücü içinde belirli bir Işıksaçan bileşik (yani, fosforlu metal karmaşık veya TADF emitör) hazırlayın.
Not: Bu protokol amacıyla 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [bir,j] phenazine methylcyclohexane olarak bir çözücü içinde çözünmüş bir verici olarak kullanıyoruz. - Solüsyonu (4 mL) gaz giderme küvet dökün ve Vanayı kapat.
- Standart bir spectrofluorometer kullanarak hava doymuş çözüm photoluminescence spektrumu kaydedin. Aynı uyarma dalga zaman çözüldü deney olduğu gibi kullanın.
Not: Burada, 355 nm kullanılır.
Not: 365 dalgaboyu aralığında photoluminescence spektrum kaydedebilir nm 800 nm. Floresans daha önce normal floresans küvet içinde kaydedildi emin olun. - Vakum Pompası gaz giderme küvet giriş boyun bağlayın.
- Küvet giriş boyun tutun ve yavaşça küvet sıvı azot koy. Küvet içinde sıvı azot ise zaman zaman, salla. Tüm çözüm donmuş emin olmak için küvet kontrol etmek için yuvarlak balon sallamak.
- Vakum pompası üzerinde açın ve giriş vanayı aç. Donmuş çözüm ile vakum 10 dk. yakın giriş vana devam et ve vakum pompa kapatmak.
- Yavaş yavaş küvet isopropanol yerleştirin. Zaman zaman çözücü erimiş kadar küvet sallamak. Gaz giderme başarılı olmuşsa, hava dışarı çözüm geliyor ilk döngüsünde kabarcıklar şeklinde dikkat edilmelidir.
Not: Solvent kaybı başta olmak üzere ilk donma/mu döngüsü, çözüm ile ıslak küvet iç duvarları nedeniyle oluşur. Dondurma için kullanılan balonun dışında herhangi bir çözüm hala oda sıcaklığında olması nedeniyle görünür bir dalgalanma gösterir. Gaz giderme degassed-için-hava-doymuş bir faktör kaydetmek için gerçekleştirilirse, en iyi uygulama photoluminescence yoğunluklarda daha önce degassed sonra hava doymuş bir çözümle gaz giderme elde edilen çözüm karşılaştırmaktır. Giriş vana açma ve çözüm için bir kaç dakika karıştırarak hava doymuş çözümünü tekrar verecek. - 1.1.5 - 1.1.7 tamamen kullanılan çözücü bağlı olarak 3-5 x yineleyin.
- Küvet için oda sıcaklığında su banyosu kullanarak çözümde ısınmak veya equilibrate sıcaklık için bekleyin.
- Kaydı olduğu gibi adım 1.1.3 degassed çözüm photoluminescence spektrumu.
Not: Bu başarılı bir gaz giderme emin olmak için ve photoluminescence için herhangi bir değişiklik gaz giderme üzerine görülmektedir doğrulamak için bir adımdır. Degassed-için-hava-doymuş bir faktör kaydedildiyse,-den sonra adım 1.1.7 nota bakınız.
- 4 mL lik yaklaşık 10-5 M (yani, Toluen, methylcyclohexane, etanol, vb) seçilmiş bir çözücü içinde belirli bir Işıksaçan bileşik (yani, fosforlu metal karmaşık veya TADF emitör) hazırlayın.
-
Sağlam bir film gaz giderme
- Önceden hazırlanmış filmin boyutu-montaj substrat örnek tutucu yerleştirin ve sıkıca canı cehenneme. Katkılı polimer film tipik bir örneğidir [yani, poli (Metil metakrilat), siklo organik polimer) < 0,5 mm kalınlığında, 12 x 1 mm kuvars disk substrat yatırılır.
Not: Bu protokol amacıyla cyclo organik polimer katkılı 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [bir,j] phenazine (% 1 w/w) bir film kullanılır. Böyle bir örneğe bağlı olarak verilen disk yüzey hazırlamak için bir polimer çözüm 10 mg toluen (100 mg/mL) kullanın ve onları Işıksaçan bir bileşim içinde tolüen çözüm (1 mg/mL) 0.1 mg ile karıştırın. Kuru film 90 ° C'de 30 dk için veya aynı süre için örnek yere döner pompa vakum (10-3 - 10-2 mbar) altında oda sıcaklığında. - Kendi windows lazer ışını ve collimating lensler karşı karşıyayız sağlanması tutucu bir vakum kefen ile kapak. Havalandırma kapak kapatarak kefen kilitlemek ve roughing vakum pompası üzerinde açın.
- 10-1 mbar basınç örnek uzayda ulaştıktan sonra turbomoleküler pompa üzerindeki çevirmek. Örnek iyice degas için 1 h 30 dk bekle.
Not: Gaz giderme zaman kullanılan örnek üzerinde bağlıdır. Kalın polimer örnekleri degas için daha uzun sürebilir. Hangi örnek degassed koşulları bulmak için örnek bir kararlı duruma deneyi (ile yer) gerçekleştirirken degas süresini belirterek öneririz. Emisyon yoğunluğu zamanla başından beri nerede yoğunluğu içinde daha fazla değişiklik gözlenir an izleme tam örnek degas için gereken süre bir ölçüsü olarak kullanılabilir.
- Önceden hazırlanmış filmin boyutu-montaj substrat örnek tutucu yerleştirin ve sıkıca canı cehenneme. Katkılı polimer film tipik bir örneğidir [yani, poli (Metil metakrilat), siklo organik polimer) < 0,5 mm kalınlığında, 12 x 1 mm kuvars disk substrat yatırılır.
2. dönüm ekipman ve deneme kurma
- Lazer açma
- Lazer sisteminde açmak.
- Çıkış pompa gücü ayarlamak ve ısıtmak ve ışını stabilize etmek üzere yaklaşık 30 dk bekleyin.
- Bir güç ölçeri kullanmayı, lazer akım ölçmek. Okuma başına darbe (maksimum darbe enerji) yaklaşık 100 µJ olmalı. Lazer darbe enerji ayarlayın ve gerekirse uyarma darbe enerji belirtilen düzeye ayarlamak için bir nötr yoğunluk filtresi kullanın.
Not: kullanıcının ve örnek zarar görmemesi için güvenliği için tipik bir deneyde darbe başına 100 µJ lazer darbe enerji geçmemelidir. Örnek photoluminescence çok parlak ise, belgili tanımlık bulmak değil doymuş Yani lazer güç azaltılabilir.
- Cihazları kurma
- Ölçüm sistemi açın.
Not: Ölçüm sistemi (yukarıda) bir lazer, bir ICCD kamera, bir spektrograf ve bir bilgisayar oluşur ve bunlar protokol bu adımda açık olmalı. - 4 özel yazılım ve Spektrometre denetim programı açın. Ölçüm parametreleri (yani, spektrograf yarık genişliği, dalga boyu aralığı ve toplanan taramaları sayısı) ayarlayın.
- Kameranın kontrol kurulumu erişmek için pencere seçmek | Kamera. Bu zamana kadar açık olduğundan emin olun. Belgili tanımlık bilgisayar yazılımı şimdi kamera ile bağlanır. Gecikme ve entegrasyon zaman sıfır-zaman parametreleri için ayarla: 981 ns gecikme ve 10 ns entegrasyon zaman. Bu parametreler daha sonra ölçüm set-up uyumlu olmadığını doğrulamak için kullanılabilir. Bir tetikleyici için-trigonometri ayarlayın. O zaman, kameraya Bu gönder düğmesi ile parametreleri gönder.
- Ayarla inceden inceye gözden geçirmek sıra | Exp inceden inceye gözden geçirmek. 100, hangi gösterir 100 çerçeveler kaydedilir (100 bakliyat lazer kullanılır) bir spektrum verilen gecikme ve kapısı zamanlarda üretmek için. Penceresini kullanarak | Kamera kontrol, küme ana kumanda kazanç 850 V gerilim. Belirli parametreleri ile kullanılan dalgaboyu aralığı yaklaşık 400-700 nm (bağlı olarak geçerli kalibrasyon) olduğunu.
- Monokromatör başlatmak ve yarık ve monokromatör pozisyon/ızgara uygun spektral Aralık ve örnekleri emisyon yoğunluğunu ayarlayın.
- 650 Spektrometre pozisyonu, taret 1 ve 1 Aksiyel giriş için ayarlayın. ENTER tuşuna basın ve sonra Çalıştır' ı tıklatın. Hangi komutu başarıyla gönderilip gösterir Spektrometre çalıştığından emin olun.
- Sistemi seçilen dalga boyu aralığı için kalibre. Bu yapılır önceden hazırlanmış kalibrasyon dosyası kullanarak. Dosyasını tıklatın | Yük kalibrasyon eğrisi ve 4 Spec programa uygun kalibrasyon dosyayı seçin. Bir kez belgili tanımlık eğe yüklü, kalibrasyon yapılır.
Not: Kullanım Spektrometre pozisyon 650 için kalibrasyon dosyası.- Mesafeye ve spectra ölçüm sırasında toplamak için kullanılan karşılık gelen entegrasyon kez kümesi hazırlayın.
- Yazılımda ayarla her gecikme zaman sıfır zaman ve gerçek gecikme süresi toplamı olarak sıfır zamanı hatırlıyorum. 0, 10,... ve 90 kez gecikme için ns, kullanmak bir 10 ns entegrasyon zaman. 100, 200,... ve 900 kez gecikme için ns, kullanmak bir 100 ns entegrasyon zaman. 1, 2,... ve 9 µs, kullanım 1 µs entegrasyon zaman zaman gecikme için ve son olarak, gecikme süreleri 10, 20,... 90 µs, 10 µs entegrasyon zaman kullanın. Bu lazer darbe tarafından dikte 100 ms zaman penceresi kadar uzatılabilir, ama bu bölge iletişim kuralında kullanılan olmayacaktır.
- Ölçüm sistemi açın.
- Örnek yerleştirme
-
Bir çözüm yerleştirme
- Bir küvet tutucu örnek alanı içinde uygun veya küvet içinde bir cryostat uygun sıcaklık kontrolü gereklidir.
Not: Sıcaklık bağımlı çalışmaları için kullanılan bir gaz giderme küvet kullanımı adım 1.1 ama cryostat uyacak şekilde ayarlanmış boyutları ile açıklandığı gibi cuvettes gaz giderme kullanım benzer. - Gaz giderme küvet yer tutucu ve güvenli bir laboratuvar standı kullanarak.
- , Photoluminescence, dikkatli gözlem tarafından lazer ışını küvet hits olun.
- Örnek birim herhangi bir oda ışık dedektörü tarafından kaydedilmesini önlemek için ve lazer saçılma riskini azaltmak için kapak.
- Bir küvet tutucu örnek alanı içinde uygun veya küvet içinde bir cryostat uygun sıcaklık kontrolü gereklidir.
-
Bir film yerleştirmek
- Bir cryostat örnek alanına yerleştirmek. Adım 1.2 olduğu gibi devam edin.
- , Photoluminescence, dikkatli gözlem tarafından lazer ışını örnek hits olun. Gerekirse, ışın yolu veya cryostat konumunu ayarlayın.
- Örnek birim herhangi bir oda ışık dedektörü tarafından kaydedilmesini önlemek için ve lazer saçılma azaltmak için kapak.
-
Bir çözüm yerleştirme
- Örnek ve lazer ışını yol hizalama
- Lazer ışını yolu bir nokta ile kapak ve tek bir arka plan (Ctrl + D) çalıştırın.
- Işın yolu ortaya çıkarmak ve spektrum (Ctrl + R) kaydedin.
- (sadece film) Emisyon kamera görüntü dikey boyut ortasında olmalıdır. Eğer değilse, dikey yönde lazer ışını pozisyon/örnek pozisyonunu ayarlayýn.
- (sadece film) Emisyon ayarlanır 2.4.2 ve 2.4.3 tamamlayana dek.
- Spektrum görüntünün yatay boyutta uymazsa, monokromatör pozisyon uygun şekilde ayarlayın. Bir uygun kalibrasyon eğrisi yeni monokromatör pozisyon için kullanın.
Not: Kalibrasyon standart Hg-Ar kalibrasyon lambayla geniş emisyon aralığı (olarak keskin tepeler) kullanımı UV NIR için yapılır. Lamba spektrum belirtilen monokromatör konumda kaydedilir ve kalibrasyon lamba tepe pozisyonları Bilindiği gibi kamera yazılımı kullanarak, piksel pozisyon dalga boyu, tercüme edilir. - Emisyon yoğunluğu ise en 10'dan daha düşük ise6, MCP kazanç voltajı yükseltin veya monokromatör slit genişletmek. Dedektör doygunluk spektrum maxima veya görüntü aktarımında görünümüne göre bir deformasyon olarak görülmektedir. Bu gözlem yapılırsa, lazer gücü, MCP kazanç voltaj veya monokromatör slit azaltmak.
Not: Bu ana kumanda zarar Dedektör doyurarak, kaçınılmalıdır. Sinyal şiddeti lazer ışını nokta boyutunu ayarlayarak da düzenlenir. Lazer ışını yoğunluğu, nötr yoğunluk filtresi kullanarak da azaltılabilir. - En iyi duruma getirilmiş zaman sistem kullanıma hazırdır.
- Deneme kurma
- Bir çekim kullanarak lazer yolu kapsar.
- Ctrl + D kısayolunu kullanarak arka plan emisyon ölçmek.
- Otomatik ölçüm komut dosyası açın ve deney dosya adını aşağıdaki metin kutusuna girin. ENTER tuşuna basın ve deney dosyasının başlangıç çizgisine girdi. ENTER tuşuna tekrar basın ve deney dosyasının son satırı girdi. Sonra komut dosyasını çalıştırmak için sonunda Enter tuşuna basın. Otomatik komut dosyasında verilen farklı mesafeye bir dizi, emisyon ölçüm sağlar.
- Bir kez bitmiş, bir spektrum ve ölçek seçin. Dosya tıklayarak spectra dosyasına | İhracat | Curve(s) metin olarak ve bir isim ve bir dizin seçin. Sonuçları şimdi uygun yazılım tarafından işlenmeye hazır.
3. deney bitirme
- İçinde açıldı gibi ters sırayla devam donanımları, tüm planlanmış deneylerin bitirdikten sonra kapatın.
- (sadece film) Örnek cryostat kaldırın.
- Havalandırma vanayı açın, kelepçe bırakın ve vakum kefen kaldırın.
- Örnek örnek sahibinden kaldırın.
- Geri cryostat için vakum kefen yerleştirin.
- (yalnızca çözüm) Gaz giderme küvet sahibinden çıkarın ve temizleyin.
Dikkat: çözücüler enstitünün atık yönetimi kurallara uygun biçimde bertaraf edin. Nitrik asit aşındırıcı. Kullanırken dikkat et. PPE kullanın. Yalnızca çalışma duman dolap altında çalışır.
Not: Genel temizlik yordamı küvet türü ve kullanılan giriş vana için özeldir. Bazı vanalar kaldırılmaması gerekir; Böylece, temizlik Vana kaldırmadan yapılması gerekiyor.- Giriş açık Vana ve çözümü atmayın.
- Küvet aseton, tüm iç duvarları yıkamak için dikkat çekici ile yıkayın. Durulama 3 tekrar x.
- Küvet temizlik emin değilseniz, su ile yıkayın ve konsantre nitrik asit (HNO3) ile doldurun ve gece bırakın. Sonra iyice deiyonize su ile yıkayın ve kuru.
Representative Results
Photoluminescence spectra Toluen bir fosfor platin tabanlı çözümün öncesi ve sonrası (Şekil 2) gaz giderme kaydedildi. Hava doymuş çözüm neredeyse sigara-Yayıcı, ise degassed çözüm parlak bir photoluminescence gösterir. Şekil 3 TADF emitör Toluen çözüm (Şekil 3bir) ve 80 K kaydedilen bir yakamoz spektrum ile aynı deneyi (Şekil 3b) kaydedilen zaman çözüldü spectra çürüme profilini gösterir gibi bir aynı 80 K. kaydedilen bir yakamoz spektrum (Şekil 3d) denemek bu çürüme profil bir katı polimer ana (Şekil 3c) ve zaman çözüldü spectra bir oda sıcaklığında fosforlu molekülünün kaydedildi
Şekil 3 iki farklı örnek şeklinde iki farklı molekül (çözüm ve sağlam film) kaydedilen veri kümesi sunar. Şekil 3biriçinde iki saat rejimler ayrılır: ~ 100 aşağıda ns, komut istemi floresans çürüme gözlenen, daha sonraki zamanlarda ise görülmektedir gecikmeli floresans çürüme olduğunu. Çünkü bu emisyon aynı elektronik durumundan kökenli olduğu Şekil 3bda görüldüğü gibi neredeyse hızlı ve Gecikmeli floresan ile ilişkili spectra birbirleri ile beklenen gibi üst üste. Düşük sıcaklıkta kaydedildi yakamoz karşılaştırma için gösterilir. TADF yayıcılar genellikle bir küçük singlet-üçlüsü enerji boşluk var; Bu nedenle, yakamoz spektrum çok yakın floresans olabilir. Şekil 3 c bir oda sıcaklığında fosforlu organik molekül çürüme gösterir. Yaşlılık benzer görünebilir, ama gecikmiş emisyon floresan, yakamoz olmadığına spectra (Şekil 3d) karşılaştırılması doğruladı. Kısa ve uzun süre rejimleri arasında puan eksikliği varsa uzun ömürlü emisyon (yani, > 10 ms) özellikle uzun bir yaşam süresi normaldir. Neden bu zaman rejim istemi floresans zaten zaten çürük ama entegre ışınımsal ömür boyu entegrasyonu daha önemli ölçüde daha kısa bir zaman kullanarak zaman zaman uzun ömürlü emisyon hala değil uyması gereken çok zayıf olmasıdır algılanabilmesi için yeterince güçlü. Yakamoz spectra odasında kaydedilen ve düşük sıcaklık farklı molekül gösterir rigidochromism olarak önemli ölçüde.
Deneme emisyon spectra ve yoğunluğu ile değil sadece ilâ 9 yıl zaman, ama aynı zamanda 8-9 yıl yoğunluk kayıt sağlayan Not için değer. Spectra pürüzsüz ve iyi bir kaliteye sahip.
Resim 1 : Üçlüsü-hasat molekülleri arasındaki farkları gösteren düzeni: Floresan (TADF) gecikmiş ve fosforlu (RTP). Burada (Genişletilmiş sıcaklık bağımlı ölçümleri tarafından Eğer) sunulan protokolü bu moleküller araştırmak ve anahtar özellikleri kaydetmek için kullanılabilir. Not: bazı RTP molekülleri istemi floresans gözlenen değil. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Resim 2 : Bir çözüm gaz giderme sonra photoluminescence yoğunluk artış gösteren Photoluminescence spectra. Şekil bir platin tabanlı fosforlu metalocomplex Bu çalışmada sunulan protokolü kullanılarak bir Toluen çözüm gaz giderme etkisini gösterir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 3 : Temsilcisi sonuçları. (bir) Bu panel ışıldama çürüme içinde tolüen TADF emetör, geçici gösterir. (b) Bu panel gösterir paneli biriçinde gösterildiği gibi aynı denemede kaydedilen temsilcisi spectra ile yakamoz spektrum kaydedilen 80 Bu panel gösterir ışıldama çürüme bir RTP molekülünün geçici cyclo K. (c) Organik polimer. (d) Bu panel Masası cile birlikte düşük sıcaklık yakamoz spektrum gösterildiği gibi aynı denemede kaydedilen spectra gösterir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 4 : Ölçüm sisteminin şematik. ND: YAG lazer 355 adlı üçüncü harmonikler üretilen nm. Lazer ışık ışık parçası emilir ve photoluminescence kısa bir süre sonra yayılan örnek vurdu. Photoluminescence sonra collimated ve nerede kırılan bir spektrograf odaklanmış. Işık sonra saat alan spectra kayıt etkin ICCD kamera tarafından kaydedildi. Katı ve sıvı örnekleri yapılandırılmasına dikkat edin. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 5 : Oda sıcaklığında ölçümlerde kullanılan bir gaz giderme küvet fotoğrafı. Küvet kuvars floresans hücre, bir cam dondurucu şişesi ve bir vana oluşur. Tüm öğeleri cam tüp ile bağlanır. Küvet piyasada bulunan bir madde olmadığını unutmayın. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 6 : Normal bir gaz giderme küvet ve düşük sıcaklık deneyler için kullanılan bir küvet karşılaştırılması. Düşük sıcaklık ölçümleri için küvet için düzenli bir çok benzer. Ancak, bu sıvı nitrojen cryostat boyutları uygun için uzun cam tüp ile donatılmıştır ve kuvars floresans hücre kuvars bir parçası yapılır; Bu nedenle, sıcaklıklar geniş bir sıcaklık değişikliklere dayanıklıdır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Discussion
Bir çözüm gaz giderme en kritik noktaları bu yöntemde biridir. Plastik giriş vanalar kolayca giyilen olmak ve sistem hermetik olmaktan çıkar. Şüpheniz varsa, bu küvet kurulan bir gaz giderme faktör olan bilinen bir malzeme ile kontrol etmek için tavsiye edilir. Cuvettes da kırılgandır; Bu nedenle, gaz giderme dikkatli bir şekilde yapılmalıdır.
Sistem genellikle pulsed ND: YAG lazer gerektirir gibi lazer biriminin uygun bakım düzenli olarak yapılması gerekiyor. Pompa flashlamp düzenli olarak değiştirilmesi gereken ve bu sadece yetkili bir teknisyen veya başka bir deneyimli kişi tarafından yapılmalıdır.
Lazer ısınma için 30 dakika gerektirir gibi üzerine lazer örnek gaz giderme önce açmak için iyi bir uygulamadır. Örnek degassed, lazer ölçümler almak için hazır olmalıdır. Ancak, bir film gaz giderme süre bu cihazlar kullanılıyor belirlemek zordur. Bu nedenle, geleneksel bir yer ile gaz giderme zaman tahmin etmek için kararlı durum deney gerçekleştirmek için değer (aşağı pompalama üzerine photoluminescence yoğunluk sabitleme).
(Yani, bu kimin floresans birkaç nanosaniye içinde bozunmaları) kısa ömürlü yayıcılar için sadece bir kaç spectra emisyon çürüme son kısa bir süre için olarak kaydedilmiş olacaktır. Bu durumda, TCSPC veya bir çizgi kamera daha iyisini gerçekleştirmek istiyorsunuz. Öte yandan, uzun ömürlü yayıcılar emisyon daha--dan 100 ms için (yani, yakamoz) sürüyorsa sorunlu olabilir. Etkili zaman pencereyi genişletmek için azot lazer bu gibi durumlarda kullanılır. Bu lazer tekrarlama oranı 1 Hz ila azaltılması ve 1 saat penceresine uzanan sağlar s.
Burada gösterilen iletişim kuralı yalnızca örnek ve yeni ve tecrübesiz kullanıcıya adamıştır. Deneyimli bir operatör protokol çeşitli farklı yöntemlerle değiştirebilirsiniz. Daha fazla fotoğraf makinesinin hassasiyetini kırmızı genişletmek için sistemi geliştirmek için bir potansiyel ve (Nur) yanında photocathode, girişbölümünde de belirtildiği gibi.
Her deney caverir gibi veri analizi bu deney söz konusu olduğunda zaman alıcı bir iş bu. 100 spectra. Spectra ışıldama çürüğü yeniden entegrasyon zaman bölünmesine olanak var ve sık sık da spectra bir analizini farklı gecikme zaman kolaylaştırmak için (en fazla, standart veya alan normalleştirilmiş tarafından bölünmüş) normalleştirilmiş. Çözümleme sırasında (Örneğin, kademeli kırmızı veya mavi renkteki vardiya) spectra farklılıkları baktı ediliyor. Ölçüm sıcaklığı işlevinde gerçekleştirilirse, spectra gecikmeli floresan veya yakamoz veya her ikisi de bağlı olarak kullanılan ısı veya zaman gecikme varlığını gösterebilir. Geçici bozunmaları her spektrum onların anılan sıraya göre entegrasyon süresine bölünerek sonra entegre ışıldama spectra gecikme süresini karşı komplo tarafından elde edilir. Photoluminescence geçici çürüme elde edilir ve istemi ve Gecikmeli floresan veya yakamoz ışınımsal ömrünü hesaplamak için takılabilir.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
Bu sonuçlar için önde gelen araştırma Avrupa Birliği'nin ufuk 2020 araştırma ve yenilik programı Marie Skłodowska-Curie Hibe Sözleşmesi No 674990 (EXCILIGHT) ve EPSRC, EP/L02621X/1 fon aldı.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Degassing cuvette | Not commercial product | ||
| Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
| Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
| Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
| Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
| Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
| Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
| Liquid nitrogen | Technical | ||
| Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
| Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |
References
- Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234-238 (2012).
- Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Application in Fluorescence. 5, 012001 (2017).
- Dias, F. B., et al. Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters. Advanced Materials. 25, 3707-3714 (2013).
- Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98, 083302 (2011).
- Kaji, H., et al. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nature Communications. 6, 1-8 (2015).
- Data, P., et al. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55 (19), 5739-5744 (2016).
- Santos, P. L., et al. Engineering the singlet-triplet energy splitting in a TADF molecule. Journal of Materials Chemistry C. 4 (17), 3815-3824 (2016).
- Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24 (39), 6178-6186 (2014).
- Al Attar, H. A., Monkman, A. P. Dopant Effect on the Charge Injection, Transport, and Device Efficiency of an Electrophosphorescent Polymeric Light-Emitting Device. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2231-2242 (2006).
- Jankus, V., et al. The role of exciplex states in phosphorescent OLEDs with poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Organic Electronics. 20, 97-102 (2015).
- Kozhevnikov, V. N., et al. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chemistry of Materials. 25 (11), 2352-2358 (2013).
- Jankus, V., Chiang, C., Dias, F., Monkman, A. P. Deep Blue Exciplex Organic Light-Emitting Diodes with Enhanced Efficiency; P-type or E-type Triplet Conversion to Singlet Excitons. Advanced Materials. 25, 1455-1459 (2013).
- Li, J., Zhang, Q., Nomura, H., Miyazaki, H., Adachi, C. Thermally activated delayed fluorescence from 3n* to 1n* up-conversion and its application to organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 105, 013301 (2014).
- Endo, A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+ β-Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light-Emitting Diodes - A Novel Mechanism for Electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
- Nakanotani, H., et al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nature Communications. 5, 4016 (2014).
- Graves, D., Jankus, V., Dias, F. B., Monkman, A. Photophysical Investigation of the Thermally Activated Delayed Emission from Films of m-MTDATA:PBD Exciplex. Advanced Functional Materials. 24 (16), 2343-2351 (2014).
- Ward, J. S., et al. The interplay of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature organic phosphorescence in sterically-constrained donor-acceptor charge-transfer molecules. Chemical Communications. 52, 3-6 (2016).
- Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (4), 2070-2078 (2016).
- Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. (4), (2017).
- Dos Santos, P. L., Dias, F. B., Monkman, A. P. Investigation of the Mechanisms Giving Rise to TADF in Exciplex States. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (32), 18259-18267 (2016).
- Costa, B. B. A., et al. Indirect consequences of exciplex states on the phosphorescence lifetime of phenazine-based 1,2,3-triazole luminescent probes. Physical Chemistry, Chemical Physics. 19, 3473-3479 (2017).
- Dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using Guest-Host Interactions to Optimize the Efficiency of TADF OLEDs. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
- Pander, P., Swist, A., Soloducho, J., Dias, F. B. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes. Dyes and Pigments. 142, 315-322 (2017).
- Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. , 80 (2016).
- Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 1-11 (2017).
- Etherington, M. K., Gibson, J., Higginbotham, H. F., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Revealing the spin-vibronic coupling mechanism of thermally activated delayed fluorescence. Nature Communications. 7, 13680 (2016).
- ICCD System Overview. , Available from: http://standordcomputeroptics.com/technology/iccd-system-overview.html (2017).
- Pander, P., et al. Synthesis and characterization of chalcogenophene-based monomers with pyridine acceptor unit. Electrochimica Acta. 210, 773-782 (2016).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
- Zhang, Q., et al. Design of efficient thermally activated delayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes. Journal of the American Chemical Society. 134, 14706-14709 (2012).
- Mehes, G., Nomura, H., Zhang, Q., Nakagawa, T., Adachi, C. Enhanced electroluminescence efficiency in a spiro-acridine derivative through thermally activated delayed fluorescence. Angewandte Chemie International Edition. 51 (45), 11311-11315 (2012).
