Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

doi: 10.3791/56654 Published: November 21, 2017

Summary

Ein Protokoll für die kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe wird vorgestellt.

Abstract

Hier beschreiben wir ein wirksames Protokoll, die Photoredox Ni/IR-Katalyse mit dem Einsatz von Zn-Dehydrierung für effiziente ringöffnende Polymerisation, so dass für die Synthese von isotaktischen Poly (α-Hydroxysäuren) mit erwarteten Molekulargewichte kombiniert (> 140 kDa) und schmalen Molekulargewicht Distributionen (M-w/Mn < 1.1). Diese ringöffnende Polymerisation wird von Ni und Zn-komplexe in Anwesenheit von Alkohol Initiator und ein Photoredox IR-Katalysator, mit einer blauen LED (400-500 nm) bestrahlt vermittelt. Die Polymerisation erfolgt bei niedriger Temperatur (-15 ° C), unerwünschten Nebenreaktionen zu vermeiden. Der komplette Monomer-Verbrauch kann innerhalb von 4-8 Stunden erreicht werden, bietet ein Polymer in der Nähe der erwarteten Molekulargewicht enge Molmassenverteilung. Das führte Anzahl durchschnittliche Molekulargewicht zeigt eine lineare Korrelation mit dem Grad der Polymerisation bis zu 1000. Homodecoupling 1H NMR-Studie bestätigt, dass das erhaltene Polymer isotaktischen ohne Epimerization. Diese Polymerisation berichtet hierin bietet eine Strategie für schnelle und kontrollierte O- Carboxyanhydrides Polymerisation zur Vorbereitung Stereoregular Poly (α-Hydroxysäuren) und seine Copolymere mit verschiedenen funktionellen Sidechain-Gruppen zu erreichen.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Poly (α-hydroxy-Säure) (PAHA) ist eine wichtige Klasse von biologisch abbaubaren und biokompatiblen Polymeren mit Anwendungen von biomedizinischer Geräte bis hin zu Verpackungsmaterialien. 1 , 2 obwohl PAHAs zubereitet werden direkt durch Polykondensation von α-Hydroxysäuren, die Molmassen (MWs) von den sich daraus ergebenden PAHAs sind in der Regel gering. 3 ringöffnende Polymerisation (ROP) von Lactone (z. B. Lactid und Glykolid) ist eine synthetische Alternative, die die bessere Kontrolle über MWs und Molmassenverteilung (Đ) als Polykondensation ermöglicht. Der Mangel an Sidechain-Funktionalität in PAHAs und Lactone schränken jedoch die Vielfalt der physikalischen und chemischen Eigenschaften und deren Anwendungen. 4 , 5 seit 2006 1,3-Dioxolan-2,4-Diones, sogenannte O- Carboxyanhydrides (OCAs), die mit einer reichen Auswahl an Sidechain-Funktionalitäten,6,7,8, zubereitet werden kann 9 , 10 , 11 , 12 , 13 sind entstanden, als eine alternative Klasse von hochaktiven Monomere für Polyester Polymerisation. 14 , 15

Katalytische Systeme für die ROP OCAs können kategorisiert in Organokatalysatoren,8,12,16,17 organometallischen Katalysatoren12,18,19 ,20,21 und Biokatalysatoren. 22 in der Regel verläuft die ROP OCAs, gefördert durch Organocatalyst mehr oder weniger unkontrolliert, wie Epimerization (z.B. mangelnde Stereoregularity) für OCAs Lager Elektron-Aberkennung der Gruppen,8,17 unvorhersehbare MWs oder langsame Polymerisation Kinetik. 13 um diese Probleme zu beheben, wurde eine Zn-Dehydrierung Wirkstoffkomplex für die ROP OCAs entwickelt. 12 Well-controlled ROPs wurden auf einen niedrigen Grad der Polymerisation (DP) ohne Epimerization erreicht. Jedoch kann nicht dieses Zn-Dehydrierung Katalysator Polymere mit einem hohen Grad der Polymerisation (DP ≥ 300) effizient produzieren. 13

Wir haben vor kurzem einen vielversprechenden Ansatz berichtet, der Anpassbarkeit und Effizienz der PAHA Synthese (Abbildung 1) verbessert. 13 wir verschmelzen Photoredox Ni/IR-Katalysatoren, die Förderung der OCA Decarboxylierung mit Zink Dehydrierung, ringöffnende Polymerisation von OCAs zu vermitteln. Der Einsatz von Niedertemperatur (-15 ° C) und Photoredox Ni/IR-Katalyse beschleunigt synergistisch Ringöffnung und Decarboxylierung der OCA für Kette Ausbreitung unter Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Ni-Carbonyl. 23 , 24 auf Transmetalation mit Ni komplexe befindet sich die aktive Zn-Dehydrierung an Kette Endstation für die Kette Vermehrung. 13

In diesem Protokoll fügen wir frisch zubereitet (bpy)Ni(COD) (MPJ = 2, 2'-Bipyridyl, COD = 1,5-Cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = Hexamethyldisilazane),25 Benzylalkohol (BnOH) und Ir [dF (CF3) Wiedersehen]2(Dtbbpy) PF6 () Ir-1, dF (CF3) Wiedersehen = 2-(2,4-Difluorophenyl)-5-(Trifluormethyl) Pyridin, Dtbbpy = 4, 4' - di -Tert- Butyl-2, 2'-Bipyridine) in das Monomer l-1 Lösung26 in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle, in Gegenwart von einem blaues LED-Licht (400-500 nm) und einen Ventilator, Temperatur (Abbildung 1). Die Temperatur wird während der Polymerisation auf-15 ° C ± 5 ° C gehalten. Die Umwandlung von OCA wird durch die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie überwacht. Die daraus resultierenden Polymer MWs und Đs zeichnet sich durch ein Gel Permeation Chromatographie (GPC). Homodecoupling 1H NMR Studie legt fest, ob das erhaltene Polymer isotaktischen oder nicht ist. Da die meisten Chemikalien sehr empfindlich auf Feuchtigkeit sind, das ausführliche video-Protokoll soll neue Praktiker zugeordnete Photoredox ROP OCAs Fallstricke zu vermeiden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Achtung: Bitte konsultieren Sie alle relevanten Materialien Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor dem Gebrauch. Viele in der Synthese verwendeten Chemikalien sind akut giftig und karzinogen. Wenden Sie alle entsprechenden Sicherheitsmaßnahmen bei der Reaktion, einschließlich des Einsatzes von technischen Kontrollen (Abzugshaube und Handschuhfach) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hose, geschlossene Schuhe, Blaulicht-Durchführung Blockieren von Sicherheit Schutzbrillen). Folgende Verfahren beinhalten standard luftfreies Handhabungstechniken in einem Handschuhfach. Alle Lösungen sind mit Pipette übertragen.

1. Vorbereitung von Katalysator und Initiator

Hinweis: Der gesamte Prozess wird in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle durchgeführt. Alle Chemikalien sind getrocknet oder gereinigt bevor Sie in das Feld verschieben. 13 alle Flaschen und Gläser werden getrocknet und erhitzt in den Ofen vor dem Umzug in das Feld ein.

  1. Vorbereitung (bpy)Ni(COD) Lösung
    Hinweis: (bpy)Ni(COD) sollten frisch vor Ortzubereitet werden. Es sollte im Handschuhfach Gefrierfach (-35 ° C) gelagert werden und innerhalb einer Woche verwendet werden. Alle anderen Katalysatoren und Initiator Lösungen können im Handschuhfach Gefrierschrank über 1 Monat gespeichert werden.
    1. Wiegen Sie Ni(COD)2 (3,5 mg, 12,7 µmol, 1,0 Eq) in ein Funkeln 7-mL-Fläschchen.
    2. Wiegen Sie 2, 2′-Bipyridine (5,9 mg, 37.8 µmol) in ein Funkeln 7-mL-Fläschchen.
    3. 2, 2′-Bipyridine in 1 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) auflösen.
    4. Fügen Sie daraus resultierende 2, 2′-Bipyridine Lösung (337 µL) in die Fläschchen mit Ni(COD)2 hinzu.
    5. Verdünnen Sie die Mischung in 1 mL wasserfreies THF.
    6. Verschließe das Fläschchen und platzieren die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 2 h.
      Hinweis: Ni(COD)2 ist nicht löslich in THF, während (bpy)Ni(COD) ist in THF löslich. Es darf kein Niederschlag in der violetten Lösung nach 2 h.
    7. Speichern Sie (bpy)Ni(COD) in der Tiefkühltruhe-35 ° C.
  2. Vorbereitung der Zn(HMDS)2 Lösung
    1. Fügen Sie Zn(HMDS)2 (3,3 mg, 4 µL, 8,5 µmol) zu einem Funkeln 7-mL-Fläschchen.
    2. Auflösen der Zn(HMDS)2 in 1 mL wasserfreies THF.
    3. Zn(HMDS)-2 -Lösung im Gefrierschrank-35 ° C aufbewahren.
  3. Vorbereitung der BnOH Lösung
    1. Ein Funkeln 7-mL-Fläschchen BnOH (4,0 mg, 4 µL, 37,0 µmol) hinzufügen.
    2. Lösen Sie das BnOH in 4 mL wasserfreies THF.
    3. Die BnOH Lösung im Gefrierschrank-35 ° C aufbewahren.
  4. Vorbereitung der Ir-1 Lösung
    1. Das Handschuhfach Licht auszuschalten.
      Achtung: Es ist notwendig, das Handschuhfach Licht zur Deaktivierung des Ir-1 vor der Polymerisation zu vermeiden, auszuschalten.
    2. Ein Funkeln 7-mL-Fläschchen Ir-1 (2,9 mg, 2,6 µmol) hinzufügen.
    3. Die Ir-1 in 3 mL wasserfreies THF auflösen.
    4. Die Ir-1 -Lösung im Gefrierschrank-35 ° C aufbewahren.

2. Photoredox ringöffnende Polymerisation von l-1

Hinweis: Der gesamte Prozess wird in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle durchgeführt. Alle OCA Monomere sind im Handschuhfach vor Gebrauch umkristallisiert. 13 hier geben wir das Beispiel der Polymerisation bei DP = 500 ([l -1] /[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [Ir-1] = 500/1/1/1/0.1). Polymere auf verschiedenen DPs können auch vorbereitet werden, durch das Monomer Masse entsprechend anpassen.

  1. Vorbereitung der l-1-Lösung für die Polymerisation
    1. Ein Funkeln 7-mL-Fläschchen l-1 (72,2 mg, 375.7 µmol) hinzufügen.
    2. Die l-1 in 722 µL wasserfreies THF auflösen.
    3. Fügen Sie 200 µL l-1 -Lösung in einem anderen 7 mL funkeln Fläschchen mit Stir Bar ausgestattet.
    4. Fügen Sie 100 µL wasserfreies THF in das Funkeln 7-mL-Fläschchen.
    5. Verschließe das Fläschchen und legen Sie die l-1 -Lösung in der Kühlfalle.
    6. Das Handschuhfach Licht auszuschalten.
      Achtung: Es ist notwendig, das Handschuhfach Licht zur Deaktivierung des Ir-1 vor der Polymerisation zu vermeiden, auszuschalten.
  2. Abkühlung der Kühlfalle
    1. Im Inneren der Box legen Sie einen Thermometer in die Kühlfalle.
    2. Außerhalb der Box fügen Sie ca. 500 mL Ethanol in den Dewar-Kolben hinzu.
    3. Flüssigen Stickstoff in die Dewar-Flasche hinzufügen.
    4. Laden Sie die KGW Dewar Küvette, die Kühlfalle.
    5. Cool die Kühlfalle bis-50 ° C.
    6. Setzen Sie Aufsehen Platte unterhalb die Kälte trap (siehe Abbildung 1).
  3. Führen Sie die Photoredox ringöffnende Polymerisation
    Hinweis: Bevor Sie beginnen die Polymerisation, Schutzbrille Ort dieser Block blau Licht in greifbarer Nähe. Alle Katalysator-System-Lösungen sind sofort aus dem Gefrierschrank genommen und hinzugefügt sukzessive in das Funkeln 7 mL-Fläschchen mit 20 mg l-1 ohne Pause oder Unterbrechung mehr als 30 s.
    1. Fügen Sie (bpy)Ni(COD)-Lösung (16,4 µL, 0.208 µmol) in die funkeln 7-mL-Fläschchen mit l-1 (vorbereitet in 2.1).
    2. Fügen Sie Zn(HMDS)2 Lösung (24,4 µL, 0.208 µmol) in die Flasche.
    3. Fügen Sie BnOH Lösung (22,5 µL, 0.208 µmol) in die Flasche.
    4. Fügen Sie Ir-1-Lösung (24,2 µL, 0.0208 µmol) in die Flasche und verschließen Sie das Fläschchen.
    5. Tragen Sie Schutzbrillen blockieren blaues LED-Licht.
      Achtung: Als blaue LED Licht mit relativ hoher Intensität verwendet wird, während des gesamten Prozesses Schutzbrille tragen.
    6. Aktivieren Sie die blaue LED-Beleuchtung (34 W) und der Lüfter, der durch die LED erzeugt Wärme Licht. Richten Sie das Licht auf das Fläschchen in der Kühlfalle. (Abbildung 1)
    7. Der Rührer einschalten.
    8. Die Kühlfalle mit Alufolie abdecken.
    9. Halten Sie die Reaktionstemperatur auf-15 ± 5 ° C und fügen Sie Flüssigstickstoff alle 15-20 Minuten.
      Hinweis: Die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur ist wichtig für die Polymerisation und MW-Steuerung.

3. Monitor die Monomer-Konvertierung durch Fourier-Transform-Infrarot-Spektren

Hinweis: Fourier-Transform-Infrarot-Spektren (FTIR) erfasst auf ein FT-IR-Spektrometer mit Diamant ATR und Übertragung Probenahme Zubehör ausgestattet.

  1. Zu bestimmten Zeitpunkten, fügen Sie eine kleine aliquoten Polymerlösung (20 µL) in ein Funkeln 7-mL-Fläschchen, und begrenzt.
  2. Entfernen Sie das Fläschchen aus dem Handschuhfach.
  3. Sofort fallen Sie die Lösung (3 µL) auf der FTIR-ATR-Diamant-Sampler. Die Lösung bildet einen Film innerhalb von 10 s für die Messung des Spektrums.
  4. Die FTIR-Spektrum der Probe zu messen.
    Hinweis: Die Monomer-Konvertierung wurden ermittelt, indem die Intensitätsverhältnis zwischen 1760 cm-1 und 1805s cm-1: Konvertierung % = I1760/ (ich1760 + I1805) (Vertreter Ergebnisse in Abbildung 2). Die Polymerisation dauert in der Regel ca. 1-8 h für DP von 200 bis 1000 (detaillierte Kinetik werden in Referenz 13besprochen).

(4) die Messung des Polymers Molekulargewicht von Gel Permeation Chromatographie

Hinweis: Gel Permeation Chromatographie (GPC) Experimente werden durchgeführt auf einem System mit einer isokratischen Pumpe mit Degasser, Angle Laserdetektor Lichtstreuung (MALS) ausgestattet (GaAs 30 mW Laser bei λ = 690 nm), und differenzielle Brechungsindex (DRI)-Detektor mit einer Lichtquelle 690 nm. Trennungen sind mit seriell angeschlossenen Größe Ausgrenzung Spalten durchgeführt (100 Å, Å, 10 5003 Å und 104 Å Spalten, 5 µm, 300 × 4,6 mm) bei 35 ° C mit THF als der mobilen Phase auf eine Durchflussmenge von 0,35 mL/min. Die Polymer Molekulargewicht (MW) und Molmassenverteilung (Ð) bestimmt, dass mit dem Zimm-Modell von MALS-DRI Daten passen. Das Vorhandensein von Metallkomplex in das Polymer beeinflusst nicht die GPC-Messergebnisse.

  1. Nehmen Sie eine kleine aliquoten Polymerlösung (50 µL) aus dem Handschuhfach.
  2. Fügen Sie 100 µL THF in die Flasche.
  3. Injizieren Sie die Probe in der GPC-Sampler.
  4. Analysieren Sie das Ergebnis nach Abschluss der GPC-Lauf.
    Hinweis: Sollte das Polymer Prozess mit engen Đ (Vertreter Ergebnisse in Abbildung 3). Das Polymer (20 mg) kann getrocknet und gewaschen von 1 mL Diethylether, enthält 1 % HOAc und 1 mL Methanol, die 87 % Ni und 50 % der Zn-komplexe, bestimmt durch Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) entfernen können.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Die Umwandlung von OCA wird durch die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie, überwacht, wie in Abbildung 2dargestellt. Der Peak bei 1805 cm-1 zugeordnet ist als der Anhydrid-Bindung-Strecke in der OCA; der Peak bei 1760 cm-1 entspricht die Bildung der Esterbindung im Polymer. Sobald das Monomer Peak bei 1805 cm-1 vollständig verschwindet, ist die Polymerisation beendet.

MW und Đ des resultierenden Polymers zeichnet sich durch ein Gel Permeation Chromatographie. Abbildung 3 zeigt kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von OCAs mit DP von 200 bis 1000. Erhöhung der Monomer feed Ratio (Verhältnis [l-1] /[Zn(HMDS)2]) führt zu einem erhöhten und erwarteten Mn des resultierenden Polymers. Außerdem Mn der Polymere steigt linear mit der initiale [l -1] / [Ni] / [Zn] / [Ir-1] Verhältnis bis zu 1000/1/1/0.1 und alle Đ Werte < 1.1.

Die NMR-Untersuchungen messen die Stereochemie von erhaltene Polymer. Die ROP OCAs vermittelt durch Organocatalyst wie Dimethylaminopyridine Epimerization auf die α-Methine für OCAs Lager Elektron-Aberkennung der Gruppen induzieren kann. 8 , 17 Homodecoupling 1H NMR dieser Polymere stellte mehrere Gipfel in α-Methine Region, unter Angabe des Verlust des Stereoregularity bei der Polymerisation. Mit unserer Methode zeigt Homodecoupling 1H NMR-Studie einzelne Peak bei α-Methine Region (5,0-5,3 ppm), darauf hinweist, dass das erhaltene Polymer isotaktischen ohne Epimerization (Abbildung 4).

Figure 1
Abbildung 1. Schema der Ni/Zn-vermittelten Photoredox ROP l -1. Photoredox Polymerisation erfolgt in einem Handschuhfach mit Kühlfalle, mit LED-Licht bestrahlt, mit einem Lüfter um die Temperatur zu halten. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2. FTIR-Spektren von (a) l -1 und (b) das Reaktionsgemisch während der Polymerisation von Photoredox. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3. (a) Grundstücke Mn und Molekulargewicht Distribution (M-w/Mn) von Poly (l-1) im Vergleich zu [l-1] /[Zn(HMDS)2] Verhältnis ([(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [ IR-1] 1/1/1/0,1 =). (b) repräsentativen Gel Permeation Chromatographie (GPC) Spuren der Polymerisationsreaktion Photoredox im Bedienfeld "(a). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4. NMR-Spektren von Poly (l -1). (a) 1H-NMR-Spektrum; (b) 1H Homodecoupling NMR-Spektrum. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Die entscheidende Schritt im Rahmen des Protokolls ist die Erhaltung der Reaktionstemperatur auf-15 ± 5 ° C. Alle Katalysatoren Lösungen und OCA Monomere müssen in einem Handschuhfach Gefrierschrank bei-35 ° C vor der Polymerisation gespeichert werden. Die Reaktionsgefäße müssen in der Kühlfalle vorgekühlt sein. Während der Reaktion da das LED-Licht, Hitze zerstreut, ist es notwendig, die Reaktion alle 15-20 Minuten zu überwachen. Sobald die Temperatur erhöht wird, bis-10 ° C, flüssiger Stickstoff sollte hinzugefügt werden in der Dewar um die Falle zu kühlen. Der Grund für die niedrige Temperatur ist die Bildung von komplexen bei Raumtemperatur, die wirkt sich nachteilig auf die kontrollierte Photoredox Polymerisation und Auswirkungen auf die MW und ĐNi(CO). 13

Synthese-Versuche von O- Carboxyanhydrides mit hängiger Funktionsgruppen von Organokatalysatoren haben geplagt durch unkontrollierte Polymerisation einschließlich Epimerization, die die Vorbereitung des Stereoregular hoch-MW Polymere behindert. Diese Photoredox kontrolliert ROP Polymerisation bereiten erfolgreich Stereoregular High-MW-Polymere mit DP erreichen 1000 für verschiedene OCA-Monomere, die in Referenz 13dokumentiert sind. Die Copolymerisation von unterschiedlichen OCA Monomeren durch aufeinanderfolgende Zugabe ist auch anspruchslos mit unserer Methode. Allerdings wurde für L- Mandelsäure OCA Monomere, das MW-Steuerelement nicht auf hohe DPs erreicht. Wir sind derzeit diese Methodik zu untersuchen und versuchen, eine neue Strategie der Katalysator für die Polymerisation zu entwickeln.

Zusammenfassend bietet unser Ni/Zn-vermittelten Photoredox Polymerisation Protokoll eine Strategie zur Erreichung von schnellen, kontrollierten OCA-Polymerisation, Stereoregular Poly (α-Hydroxysäuren) und ihren Copolymeren mit verschiedenen funktionellen Sidechain-Gruppen vorbereiten. Wir erwarten, dass unsere neue Strategie für die Generierung von neuen Polyestern mit wünschenswerten makroskopischen Eigenschaften wie Festigkeit, Elastizität und biologische Abbaubarkeit erlaubt. Diese Methode ist auch nützlich für neue Fertigungstechniken wie lichthärtenden Nanoimprinting Lithographie.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Die Autoren erklären keine konkurrierenden finanziellen Interessen. Eine vorläufige Patent (US Patent Anwendung Nr.: 62/414.016) Bezug auf die Ergebnisse, die in diesem Papier eingereicht wurde.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde unterstützt durch Anschubfinanzierung aus Virginia Polytechnic Institute and State University. Q.F. räumt Unterstützung von National Natural Science Foundation of China (21504047), Natural Science Foundation der Provinz Jiangsu (BK20150834), Nanjing Universität für Post und Telekommunikation wissenschaftliche Stiftung NUPTSF (NY214179).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ni(COD)2 Strem 28-0010 Stored in the glove box freezer.
2,2′-bipyridine Strem 07-0290 Stored in the glove box freezer.
Zn(HMDS)2 N/A N/A Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer.
Benzyl alcohol Sigma-Aldrich 402834 Stored with 4Å molecular sieve
Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 Strem 77-0425 Stored in the glove box freezer.
THF Sigma-Aldrich 34865 Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box.
Ethanol Sigma-Aldrich 793175
GPC with an isocratic pump Agilent Agilent 1260 series
Dawn Heleos II Light Scatterer Wyatt
Optilab rEX differential refractive index detector Wyatt
Size exclusion columns Phenomenex
Glass Scintillation Vials - 7 ml VWR
FTIR spectrometer Agilent
Stir bars VWR 58948-091
Balance
Glove box Mbraun Labstar Pro

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rezwan, K., Chen, Q. Z., Blaker, J. J., Boccaccini, A. R. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering. Biomaterials. 27, 3413-3431 (2006).
  2. Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block copolymer micelles for drug delivery: design, characterization and biological significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
  3. Nagahata, R., Sano, D., Suzuki, H., Takeuchi, K. Microwave-assisted single-step synthesis of poly (lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid. Macromol. Rapid Commun. 28, 437-442 (2007).
  4. Albertsson, A. -C., Varma, I. K. Recent developments in ring opening polymerization of lactones for biomedical applications. Biomacromolecules. 4, 1466-1486 (2003).
  5. Vert, M. Aliphatic polyesters: great degradable polymers that cannot do everything. Biomacromolecules. 6, 538-546 (2005).
  6. Thillayedu Boullay, O., Marchal, E., Martin-Vaca, B., Cossío, F. P., Bourissou, D. An activated equivalent of lactide toward organocatalytic ring-opening polymerization. J. Am. Chem. Soc. 128, 16442-16443 (2006).
  7. Thillayedu Boullay, O., Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. Functionalized polyesters from organocatalyzed ROP of gluOCA, the O-carboxyanhydride derived from glutamic acid. Chem. Commun. 1786-1788 (2008).
  8. Pounder, R. J., Fox, D. J., Barker, I. A., Bennison, M. J., Dove, A. P. Ring-opening polymerization of an O-carboxyanhydride monomer derived from L-malic acid. Polym. Chem. 2, 2204-2212 (2011).
  9. Zhang, Z., et al. Facile functionalization of polyesters through thiol-yne chemistry for the design of degradable, cell-penetrating and gene delivery dual-functional agents. Biomacromolecules. 13, 3456-3462 (2012).
  10. Lu, Y., et al. Synthesis of water-soluble poly(α-hydroxy acids) from living ring-opening polymerization of O-benzyl-l-serine carboxyanhydrides. ACS Macro Lett. 1, 441-444 (2012).
  11. Chen, X., et al. New bio-renewable polyester with rich side amino groups from L-lysine via controlled ring-opening polymerization. Polym. Chem. 5, 6495-6502 (2014).
  12. Wang, R., et al. Controlled ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides Using a β-Diiminate Zinc Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 13010-13014 (2016).
  13. Feng, Q., Tong, R. Controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides. J. Am. Chem. Soc. 139, 6177-6182 (2017).
  14. Martin Vaca, B., Bourissou, D. O-Carboxyanhydrides: useful tools for the preparation of Well-defined functionalized polyesters. ACS Macro Lett. 4, 792-798 (2015).
  15. Yin, Q., Yin, L., Wang, H., Cheng, J. Synthesis and biomedical applications of functional poly(alpha-hydroxy acids) via ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides. Acc. Chem. Res. 48, 1777-1787 (2015).
  16. Xia, H., et al. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts in controlled/living ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides derived from l-lactic acid and l-mandelic acid. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 52, 2306-2315 (2014).
  17. Buchard, A., et al. Preparation of stereoregular isotactic poly(mandelic acid) through organocatalytic ring-opening polymerization of a cyclic O-carboxyanhydride. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13858-13861 (2014).
  18. Zhuang, X. -l, et al. Polymerization of lactic O-carboxylic anhydride using organometallic catalysts. Chin. J. Polym. Sci. 29, 197-202 (2010).
  19. He, Z., Jiang, L., Chuan, Y., Li, H., Yuan, M. Ring-opening polymerization of L-lactic acid O-carboxyanhydrides initiated by alkoxy rare earth compounds. Molecules. 18, 12768-12776 (2013).
  20. Jia, F., et al. One-pot atom-efficient synthesis of bio-renewable polyesters and cyclic carbonates through tandem catalysis. Chem. Commun. 51, 8504-8507 (2015).
  21. Tong, R., Cheng, J. Drug-initiated, controlled ring-opening polymerization for the synthesis of polymer-drug conjugates. Macromolecules. 45, 2225-2232 (2012).
  22. Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. Lipase-catalyzed ring-opening polymerization of the O-carboxylic anhydride derived from lactic acid. Biomacromolecules. 10, 3069-3073 (2009).
  23. Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., Yamamoto, A. Preparation and properties of phosphine complexes of nickel-containing cyclic amides and esters [(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ (Z = NR2, O)]. J. Am. Chem. Soc. 102, 7448-7456 (1980).
  24. Deming, T. J. Amino acid derived nickelacycles: intermediates in nickel-mediated polypeptide synthesis. J. Am. Chem. Soc. 120, 4240-4241 (1998).
  25. Lee, D. -Y., Hartwig, J. F. Zinc trimethylsilylamide as a mild ammonia equivalent and base for the amination of aryl halides and triflates. Org. Lett. 7, 1169-1172 (2005).
  26. Yin, Q., et al. Drug-initiated ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides for the preparation of anticancer drug-poly(O-carboxyanhydride) nanoconjugates. Biomacromolecules. 14, 920-929 (2013).
Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von <em>O</em>- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Feng, Q., Tong, R. Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes. J. Vis. Exp. (129), e56654, doi:10.3791/56654 (2017).More

Feng, Q., Tong, R. Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes. J. Vis. Exp. (129), e56654, doi:10.3791/56654 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter