Summary
ここで準備とシリカとアルミナのエアロゲル プラットフォームに金属種を組み込むことによって触媒エアロゲルをテストのためのプロトコルを提案する.メソッドを使用して材料を準備するため銅塩、銅含有ナノ粒子を紹介します。触媒試験プロトコルは、3 ウェイ触媒用これらのエアロゲルの有効性を示します。
Abstract
準備および金属種をシリカとアルミナのエアロゲル プラットフォームに組み込むことによって触媒エアロゲルをテスト用のプロトコルが表示されます。3 つの準備方法について説明: (a); 含浸法によるシリカやアルミナの湿潤ゲルに金属の塩(b) 金属の混入が共同の前駆体を用いたアルミナ湿潤ゲルに塩します。及び (c) シリカ エアロゲルの前駆体の混合物に直接金属ナノ粒子添加。メソッドを活用迅速ことができます油圧ホットプレス (< 6 h) 超臨界抽出および低密度 (0.10 g/mL)、高表面積 (200 ~ 800 m2/g) のエアロゲルの結果。仕事は銅塩と銅ナノ粒子の利用に焦点を当ててをこちらに掲載している間、他の金属塩とナノ粒子を使用してアプローチを実装できます。また自動車の汚染軽減のためこれらのエアロゲルの 3 ウェイ触媒能力をテストするためのプロトコルが表示されます。この手法は、特注装置、ユニオン触媒テストベッド (UCAT)、シミュレートされた排気の混合物が温度制御と流量でエアロゲル サンプル上渡されますを使用します。システムは両方酸化性、触媒のエアロゲルの能力を測定し、還元条件ない株に変換することが可能ですし、未燃炭化水素 (Hc) に以下の有害な種 (CO2H2O および N2)。説明したエアロゲルの触媒の結果の例が掲載されています。
Introduction
シリカとアルミナ系エアロゲルがある顕著な特性は、低密度、高気孔率、高表面積、優れた熱安定性と低熱伝導率1を含みます。これらのプロパティは、アプリケーション1,2の様々 な魅力的なエアロゲル材料をレンダリングします。熱安定性とエアロゲルの高表面積を悪用する 1 つのアプリケーションが不均一触媒;いくつかの記事は、このエリア2,3,4、5の文学を確認します。定款又はシリカやアルミナ エアロゲル5,6,7の枠内での触媒活性種のわなに掛ける事を含む、エアロジェル ベースの触媒の作製に多くのアプローチがあります。 8,9,10,11。現在の仕事は急速な超臨界抽出 (RSCE) と自動車の汚染を軽減するためのエアロジェル材料の触媒試験準備のためのプロトコルに焦点を当てて、例として銅含有エアロゲルを使用します。
3 ウェイ触媒 (波長) がガソリン エンジン12汚染軽減装置を採用します。プラチナ、パラジウム、ロジウム、白金族金属 (PGMs) は珍しいモダンな波長を含むため、高価で環境を取得する高価な。容易に利用可能な金属に基づく触媒材料は、重要な経済と環境の利点があります。
エアロゲルは、さまざまなメソッド1を使用して湿潤ゲルから用意できます。目標はゲルから溶媒を除去、孔の崩壊を避けるためにです。このプロトコルの採用プロセスはプログラム可能な油圧ホットプレス13,14,15で金型内に閉じ込められてのゲルからの抽出が発生した高速超臨界抽出 (RSCE) 法 16。シリカモノリス エアロゲルの製造のためこの RSCE プロセスの使用は、以前プロトコル17、このアプローチに関連付けられている比較的短い準備時間が強調されたで実証されています。超臨界 CO2抽出より一般的なアプローチより多くの時間がかかる、RSCE より溶剤 (CO2を含む) の一層の活用が必要です。他のグループは、さまざまな種類の超臨界 CO2抽出18,19,20を利用したエアロゲルの準備のためのプロトコルを公開している最近。
ここでは、製造および触媒触媒エアロゲルの銅含有の各種のテスト用のプロトコルが表示されます。いいえ抑制と Kapteijnらによって提供される自動車の汚染軽減に興味の条件の下で炭素担卑金属触媒の CO 酸化活動ランキングに基づく21、銅は、この作業のための触媒金属に選ばれました。作製方法は、(a) のアルミナまたはシリカ湿潤ゲル11、(b) を使用して銅 (ii) とアルミニウム塩共同前駆体 (Co P) として加工銅-アルミナ ・ エアロゲル6,22, ときに銅塩 (IMP) 含浸(c) 作製10中にエアロゲル シリカマトリクスに銅含有ナノ粒子を封入します。その都度、RSCE メソッドをからの溶媒の除去のため使用はウェットの毛穴ゲルのマトリックス13,14,15。
23ユニオン触媒テストベッド (UCAT) を使用して自動車の汚染を軽減するための波長変換器としてこれらの材料の適合性の評価のためのプロトコルについて述べる。重要な部分は、図 1に図示、UCAT システムの目的は、化学物質、熱をシミュレーションして流動状態の一般的なガソリン エンジンの触媒コンバーターで経験したのです。UCAT 制御温度と流量の率でエアロゲル サンプルでシミュレートされた排気の混合物を渡すことによって機能します。エアロジェル サンプルは 2.25 cm 径鋼管充填フローに読み込まれますセル ("テスト セクション")、2 つの画面間のサンプルを含みます。読み込まれたフローセルは排気ガスと触媒の温度扱われる排気のサンプルを制御するオーブンに置かれる (すなわち充填層を流れる排気) および未処理ガス (すなわちバイパス充填層) までの温度範囲で検討700 ̊c.汚染物質 - CO、NO、主な 3 つの濃度と未燃炭化水素 (Hc) - エアロゲル触媒によって、個別に、未処理で治療された後 5 ガスアナライザーを使用して測定 (""バイパス) の流れこれらのデータから、各汚染物質の"% 変換"が計算されます。記載テスト、市販排気のブレンド、カリフォルニア州局の自動車修理 (バー) 97 低排出ブレンドが採用されました。完全な詳細ブルーノら23 UCAT'の s の設計と機能を発表
図 1。UCAT テスト セクションとサンプリング ・ システム。2016-01-0920 (ブルーノらから許可を得て転載23)著作権 2016 SAE インターナショナル。分布をさらにSAE から、事前の許可なくこの生地は許可されません。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Protocol
安全への配慮: 安全メガネまたはゴーグル、手袋研究室すべてのとき準備作業薬液や湿潤ゲルまたは触媒エアロジェルの材料を処理するとき時間を着用します。酸化プロピレン、オルトケイ酸テトラメチル (TMO)、エタノール、メタノール、アンモニア、ナノ粒子、ヒューム フード内のこれらのいずれかを含むソリューションを処理します。読み取り安全性データ シート (SDS) 彼らとの作業の前に、ナノ粒子を含むすべての化学物質。エアロジェルのサンプルを破砕とテストセルの読み込みとアンロード中に微粒子マスクを着用します。油圧式ホットプレスまたは触媒テスト ベッドを操作する際は、安全メガネまたはゴーグルを着用します。戻る長い髪を結ぶし、とき緩い衣類 (スカーフ、たとえば) を着用しないでください、ホットプレスでの作業します。私たちの以前のプロトコル17に記載されている、ホットプレス、正しくベント ホットを押すし、近くに点火源がないことを確認してください安全シールドを採用します。テスト ベッドと触媒テスト ベッドに関連付けられているオペレーターのスペース内のすべてガス排気積インストール NO および CO ガス モニターの正しい換気を提供します。取り外しまたはホット テストセルを取り付ける際のオーブンの手袋を着用します。
1. 銅塩を用いたアルミナ銅ゾル ゲルの作製
注:銅-アルミナ (Al) ゾル ゲルのためのレシピは、表 1のとおりです。ソリューションのすべての準備は、ヒューム フード内で実行されます。
-
試薬、その他の物資を準備します。
- 必要な試薬を収集: 塩化アルミニウム水和物、硝酸銅三水和物、酸化プロピレン、試薬グレード エタノールと無水エタノール。
- 必要な物資を入手: 清潔で乾燥ビーカー (2 つは 250 mL);清潔で乾燥した磁気攪拌棒;50 または 100 mL 卒業シリンダー;1 つ 10 mL 皮下注射器;1 つは、デジタル バランスを調整。
- 小さな実験室規模の超音波発生装置を入手し、充填ラインに水を加えて転倒せず超音波発生装置に両方のビーカーを配置できることを確認することによって使用するために準備します。
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含浸法 (Al IMP) を介してアルミナ銅ゾル ゲルを合成します。
- 校正済みのデジタル バランスを使用して、5.92 g 塩化アルミニウム水和物の重量を量り、250 mL のビーカーに追加します。同じ 250 mL のビーカーに試薬用エタノールと攪拌棒の 40 ミリリットルを追加します。アルミニウム塩が溶ける (約 15 分) までは、パラフィン フィルムと適当な速度で攪拌用磁気プレート上の場所とビーカーをカバーします。磁気プレートからビーカーを削除し、発見します。
- 10 mL のシリンジを使用して、プロピレン酸化物ボトルの中隔に穴を開けるし、酸化プロピレンを 8 mL を 250 mL のビーカーに追加します。ソリューションがゼリー状になる (約 5 分) まで、ビーカーと適当な速度で攪拌用磁気プレート上の場所のパラフィン映画を置き換えます。磁気プレートからビーカーを削除でき、24 時間室温でゲルの時代へ。
- 校正の電子天秤を使用すると、硝酸銅三水和物の 1.4 g を量り、ビーカーに追加します。ビーカーに無水エタノール 40 mL を追加します。超音波発生装置でビーカーを置き、銅塩 (約 10 分) を溶解するまで超音波を照射します。
- アルミナゲル オフ任意の過剰の溶媒を入れて、攪拌棒を削除およびゲルのいくつかの部分 (側面ごとの 5-10 mm) を分割へらを使用しています。ゲルを含むビーカーに銅の溶液を注ぐ。パラフィン フィルムでビーカーをカバーし、24 時間室温で時代にゲルを許可します。
- 過剰の溶媒を離れて注ぎ、新鮮な無水エタノール 40 mL を加えます。ビーカーにパラフィン フィルムを交換し、ゲルを許可する年齢別 24 時間室温で。
- 1.2.5 を少なくとも一度余分なプロピレンの酸化物 (試薬) の除去を確保するため、任意の反応副生成物の6手順を繰り返します。
- ステップ 3 (エアロゲル.. 処理)に進むエアロゲルを生成する湿潤ゲルから溶剤の超臨界抽出を実行します。
-
共同前駆体法 (Al CoP) によるアルミナ銅ゾル ゲルを合成します。
- 校正の電子天秤を使用すると、塩化アルミニウム水和物の 4.52 g と銅硝酸三水和物の 1.4 g を量り。きれいな 250 mL のビーカーにこれらの塩を追加します。試薬用エタノールと攪拌棒の 40 mL を 250 mL のビーカーに追加します。アルミ及び銅塩 (約 15 分) を溶解しているまでパラフィン フィルムと適当な速度で攪拌用磁気プレート上の場所とビーカーをカバーします。磁気プレートからビーカーを削除し、発見します。
- プロピレン酸化物ボトルの隔壁を貫通する 10 mL 注射器を使用し、250 mL のビーカーに 9.5 mL 酸化プロピレンを追加します。ビーカーにパラフィン フィルムを交換し、磁性体板上に配置します。ソリューションが (15-20 分) ゼリー状になるまで攪拌します。磁気プレートからビーカーを外し、24 時間室温で時代にゲルを許可します。
- ゲル、オフの任意の過剰の溶媒を注ぎ、いくつかの部分 (側面ごとの 5-10 mm) にゲルを破るへらを使用しています。新鮮な無水エタノール 40 mL をビーカー、パラフィン フィルム カバー 250 mL ビーカーに追加でき、24 時間室温で時代にゲル。
- 過剰の溶媒を離れて注ぎ、新鮮な無水エタノール 40 mL を加えます。ビーカーにパラフィン フィルムを交換し、ゲルを許可する年齢別 24 時間室温で。
- 1.3.4 のステップを繰り返します。少なくとも一度順番に削除過剰なプロピレンの酸化物との反応の副産物。
- エアロゲルを生成する湿潤ゲルから溶剤の超臨界抽出を実行するステップ 3 (エアロゲル.. 処理)に進みます。
2. 銅塩を用いたシリカ銅ゾル ゲルの作製
注:シリカ銅 (Si と Cu) ゾル ゲルのためのレシピを表 2に示します。ソリューションのすべての準備は、ヒューム フード内で実行されます。
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試薬、その他の物資を準備します。
- 必要な試薬を収集: オルトケイ酸テトラメチル (TMO)、メタノール、脱イオン水、アンモニア、硝酸銅三水和物、無水エタノール。
- 10.1 mL 14.8 M 濃アンモニアを脱イオン水 100 mL に希釈することによって 1.5 M アンモニア溶液 100 mL を作る。
- 必要な物資を入手: 清潔で乾燥ビーカー (1 つ 250 mL と 1 つ 100 mL ビーカーを含む);可変ボリューム ピペット校正 (1 つ 1000 μ L と適切なヒントを 1 つ 10.0 mL デジタル ピペットをお勧めします)。1 つ 50 mL か 100 mL メスシリンダー;1 つは、デジタル バランスを調整。
- 小さな実験室規模の超音波発生装置を入手し、充填ラインに水を加えて転倒せず超音波発生装置に両方のビーカーを配置できることを確認することによって使用するために準備します。
-
含浸法 (Si と Cu IMP) を介してシリカ銅ゾル ゲルを合成します。
- 250 mL のビーカーに TMO の 8.5 mL をピペットします。27.5 mL のメタノールを 250 mL ビーカー、メスシリンダーを使用してに追加します。250 mL のビーカーに水 3.6 mL のピペットします。パラフィン フィルムが付いている 250 mL ビーカーをカバーし、相性ソリューション (5-10 分)、それまで混合物を超音波を明らかにします。
- 250 mL のビーカーに 1.5 M NH3 1.35 mL のピペットします。ビーカーにパラフィン フィルムを交換し、超音波ゲル化 (約 2 分) が発生するまで。24 時間室温で年齢にゲルを許可します。
- 校正の電子天秤を使用すると、硝酸銅三水和物の 0.55 g を量り、100 mL ビーカーに追加します。100 mL ビーカーに無水エタノール 20 mL を追加します。超音波発生装置で 100 mL ビーカーを置き、銅塩が完全に (約 10 分) を溶けるまで超音波を照射します。
- いくつかの部分 (側面ごとの 5-10 mm) にシリカゲルを破る、へらを使用して、ゲルを含む 250 mL のビーカーに銅ソリューションを追加します。ビーカーにパラフィン フィルムを交換し、24 時間室温で年齢にゲルを許可します。
- 過剰の溶媒を離れて注ぎ、新鮮なエタノール 20 mL を追加します。ビーカーにパラフィン フィルムを交換し、別の 24 時間のための年齢にゲルを許可します。
- 2.2.5 手順を繰り返します。少なくとも一度。
- エアロゲルを生成する湿潤ゲルから溶剤の超臨界抽出を実行するステップ 3 (エアロゲル.. 処理)に進みます。
3. 処理アルミナ銅及び銅塩を使用して迅速に超臨界抽出によるエアロゲルにシリカ銅ゾル ゲル
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ホットプレス、金型を準備します。
- 適切なサイズのステンレス製金型を取得します。たとえば、12.7 cm × 12.7 cm × 1.8 cm 金型で 4 つの円形井戸径 3.8 cm、深さ 1.5 cm の測定。
- ガスケット材料を準備します。エプトシーラー サイズ金型を完全にカバーするために十分なカット (この例では、> 12.7 cm x > 12.7 cm) 1.6 mm 厚グラファイト ガスケット材料と 0.012 mm 厚ステンレス鋼箔から。
- エタノール抽出のホットプレスのプログラム、パラメーターの表 3を参照してください。
-
ホットプレスで超臨界抽出を実行します。
- 次の準備とエタノール湿潤ゲル (ステップ 1.2.6、1.3.5 または 2.2.6) の交換、過剰の溶媒をデカントします。
- 金型の井戸に濡れたゾル ゲルを配布し、加熱板ホット プレス金型を中心します。無水エタノールの各ウェルの締めくくり。
- ガスケット材料、金型、金型の上のシールに使用の場所: ステンレス鋼箔、黒鉛シートではまず。
- ホットプレス抽出プログラムを開始します。
- プロセスが完了 (約 5 時間)、ホットプレスから金型を削除します。金型からガスケット材料を除去し、サンプル容器にエアロゲルを転送します。
4. 銅ナノ粒子添加エアロゲル塊 (Si と Cu NP) の作製
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準備用試薬・消耗品
- 試薬を収集: TMOS、メタノール、脱イオン水、25-55 nm サイズの銅の (II) 酸化物ナノ粒子分散 20 wt % で 1.5 M アンモニア水 (、2.1.2 のステップで説明します。)。種類 (酸化状態やサイズなど) とナノ粒子の濃度は、レシピの調整で使用できます。
- 準備用品: 洗浄及び乾燥ビーカー (1 つ 250 mL と 1 つ 100 mL を含む)可変ボリューム ピペット校正 (1 つ 10 mL と適切なヒントを 1 つ 1,000 μ デジタル ピペットをお勧めします)。使い捨てのパスツール ピペット。1 つは、デジタル バランスを調整。
- 小さな実験室規模の超音波発生装置を入手し、充填ラインに水を加えて転倒せず超音波発生装置に両方のビーカーを配置できることを確認することによって使用するために準備します。
-
ホットプレス、金型を準備します。
- 適切なサイズの鋼の金型を準備します。この例では、12.7 cm × 12.7 cm x:1.905 cm 金型、1.905 cm 径の井戸によって 9 つの円形。高温潤滑剤処理後のエアロゲルの取り外しを容易にすると井戸をスプレーします。
- ガスケット材料を準備します。1.6 mm 厚グラファイト、ガスケット材質と厚さ 0.012 mm ステンレス鋼箔し、十分な金型を完全にカバーするサイズの 3枚をカットを収集 (この例では、> 12.7 cm x > 12.7 cm)。
- シールと抽出プログラム ホット キーを押します。プログラムの値それぞれ、表 4および表 5を参照します。
注:シール型のオープン下の井戸から浸入から液体を防ぐために必要です。 - 次の順序でホット プレス盤の中心にガスケット材料と金型を置き: グラファイト、箔、金型、箔、グラファイト。(表 4にパラメーターを使用して) シール プログラムを開始します。
-
Si と Cu NP エアロゲルの前駆体溶液を作る
注:表 6 に、5 wt % の銅 (II) の酸化物ナノ粒子を含んでいる無水ケイ酸 aerogel のレシピが表示されます。このレシピを変更して、別の重量割合銅量を組み込むできます。すべてのソリューションは、処理され、ヒューム フードの混合する必要があります。- 校正済みのデジタル バランスのきれいな 250 mL のビーカーを置き、TMO の 250 mL のビーカーに約 13 mL をピペットします。Tmos 13.04 g の合計はパスツール ピペットで必要に応じて追加 TMOS を追加します。
- 250 mL のビーカーにピペットの 32.63 g のメタノールの合計。250 mL のビーカーに 3.90 g を脱イオン水をピペットします。
- 振る 20 wt % 銅ように底に解決しているナノ粒子の再懸濁の (II) 酸化物ナノ分散、前駆体溶液の 250 mL のビーカーに、ナノ分散の 1.50 g のピペットします。250 mL のビーカーに 1.5 M アンモニアの 200 μ L をピペットします。
- それは単相性解決まで 5-10 分のための混合物を超音波し、パラフィン フィルムでビーカーをカバーします。
-
ホットプレスでゲル化、超臨界抽出を実行します。
- シール プログラムが完了したら後、は、トップのガスケットは、金型を移動しないように世話を削除します。この時点で、型の底が封入されています。
- それぞれ前駆体溶液にも完全に記入してください。
注:残っているソリューションがあります。破棄するか、キセロゲルに周囲条件下で乾燥して残ってください。 - 箔の新鮮な作品し、金型の上にグラファイトの新鮮な作品を配置します。
- 抽出プログラムを起動 (内のパラメーターを使用してテーブル 5)。
- 抽出プログラムが (約 8 h) を完了、ホット プレスからカビやガスケットの材料を除去します。優しくモールドの上から、ガスケット材質の皮をむき、それを破棄します。各エアロゲルを手袋をはめた指を使用してサンプル コンテナーに慎重に押し込みます。
5 営業組合触媒テスト ベッド
-
準備し、読み込みを行うサンプル
- 乳鉢と乳棒を使用して直径 1-2 mm 個約にエアロゲルの約 30 mL を軽くつぶします。粉にエアロゲルを挫くな。
- 清潔で乾燥したメスシリンダーを使用して触媒エアロゲル個約 30 mL を測定します。
注:15-20 mL エアロゲル熱処理後テストできるがあることを確認する必要があるので、エアロゲルは熱処理、縮小されます。 - セラミックるつぼにエアロゲルを配置、るつぼを緩く、カバー、炉 800 ° C で 24 時間カルサインします。
- るつぼを炉から外し、冷ます。
- エアロゲルの 20 mL の測定し清潔で乾燥した UCAT テスト セクションに注ぐし、テスト中に場所のサンプルを保持する終了画面を挿入します。
- 銅ワッシャーとクランプを使用してシールする UCAT アセンブリに負荷テスト セクション。UCAT オーブンをしっかりと閉じます。
注:オーブンの損傷や電気回路のショートを避けるためには、テスト セクションは、オーブンの内壁を接触しないことを確認します。
-
ユニオン触媒テスト ベッドを準備します。
- CO と探知機チェックと機能しません。
- シミュレートされた排気ガスの供給を確認してください。圧力が 700 kPa 以下の場合は、テストを開始する前にシミュレートされた排気ボトルを交換してください。
- ガス圧力のレギュレータを 345 kPa に設定します。空気圧調整弁を 345 kPa に設定します。テスト排気ガス流線をリークします。
- ゼロ校正 5 ガス分析計と入れます。測定する装置を設定します。ウォーム アップする 30 分のアナライザーを残します。
- 目的のオーブンの温度 (最初の読書のための通常 200 ° C) を設定し、オーブンを開始します。テスト細胞を介して空気を提供するバイパス バルブが設定されているを確認します。
- (ウォーム アップ中に使用される) 空気の正しい量を提供する質量流量速度コント ローラーを調整し、目的空間速度を維持するために排気 (テスト中に使用される) をシミュレートします。
注:我々 のシステムでは、システムの制御プログラムの必要な空間速度を設定するだけこれは。マスフロー コント ローラーに自動で選択した空間速度を維持するために、オーブンの温度に基づいて、必要な値を質量流量を調整します。 - ウォーム アップ オン/テスト セルを介して空気の流れをパージし、目的のテスト温度 (通常 30 分) で安定するテストセル内の流れを待ちます。
-
測定を取る。
- 再 5 ガスアナライザーをゼロし、テスト セクションをバイパスする流れを送信するバイパス バルブを設定します。オフにウォーム/空気をパージします。
- シミュレートされた排気流を入れます。5 ガス分析装置測定値を安定させるために許可 (約 90 秒) バイパス (シミュレートされた排気ボトル) 汚染物質濃度を記録。
- テスト セクションを通して流れを指示するバイパス バルブを設定します。ガス アナライザーの測定値を安定させるために 5 つを許可 (約 360 s) レコード処理なし酸素排気汚染物質濃度とします。
- ブレンドに酸素添加を入れます。安定させるために 5 ガス分析計の測定値を許可 (約 90 s) とレコード処理と酸素汚染物質濃度を排気します。
- テスト セクションをバイパスする流れを送信するバイパス バルブを設定します。安定させるために 5 ガス分析計の測定値を許可 (約 90 s) し、再度バイパス (シミュレートされた排気ボトル) 汚染物質濃度を記録。
- シミュレートされた排気流をオフに。
- 次希望条件 (通常 50 ° C より高い)、インクリメント オーブン温度は、5.2.6 に 5.3.6 の手順を繰り返します。所望の最大温度 (通常 600 ° C) で測定が完了するまで続けます。
-
ユニオン触媒テスト ベッドを閉じる
メモ: 最終的なバイパス (600 ° C で typ) を完了した後、テストが完了です。テスト ベッドをシャット ダウンします。- シミュレートされた排気ボトル弁、調節装置の電源を切ります。オーブン、5 ガス分析計、空気をオフにします。
| 化学 | 量 (含浸法) | 量 (共同前駆体法) |
| AlCl3•7H2O | 5.92 g | 4.52 g |
| Cu (3)2•3H2O | 1.4 g | 1.4 g |
| 酸化プロピレン | 8 mL | 9.5 mL |
| 試薬用エタノール | 40 mL | 40 mL |
| 絶対エタノール | 120 mL | 120 mL |
表 1.アルミナ銅ゾル ゲルの調製のためのレシピ。
| 化学 | 量 (含浸法) |
| TMOS | 8.5 mL |
| メタノール | 27.5 mL |
| H2O | 3.6 mL |
| 1.5 M NH3 | 1.35 mL |
| 絶対エタノール | 60 mL |
| Cu (3)2•3H2O | 0.55 g |
表 2.シリカ銅ゾル ゲルの調製のためのレシピ。
| Step # | 温度 (° C) | 一時率 (° C/分) | 力 (kN) | 力率 (kN/分) | 滞留時間 (分) |
| 1 | 30 | 300 | 200 | 3000 | 0.25 |
| 2 | 250 | 2.2 | 200 | -- | 30 |
| 3 | 250 | -- | 4.5 | 4.5 | 15 |
| 4 | 30 | 2.2 | 4.5 | -- | 1 |
| 5 | 終わり |
表 3.銅-アルミナとシリカ ゾル ゲルのホット プレス抽出プログラムのパラメーター。
| Step # | 温度 (° C) | 一時率 (° C/分) | 力 (kN) | 力率 (kN/分) | 滞留時間 (分) |
| 1 | オフ | -- | 90 | 3000 | 10 |
| 2 | 終わり |
表 4.ホット プレス プログラムのパラメーターをシールします。
| Step # | 温度 (° C) | 一時率 (° C/分) | 力 (kN) | 力率 (kN/分) | 滞留時間 (分) |
| 1 | 30 | 300 | 180 | 3000 | 0.25 |
| 2 | 290 | 1.6 | 180 | -- | 30 |
| 3 | 290 | -- | 4.5 | 4.5 | 15 |
| 4 | 40 | 1.6 | 4.5 | -- | 1 |
| 5 | 終わり |
表 5 。銅ナノ粒子添加シリカエアロゲルのホット プレス抽出プログラム パラメーター。
| 化学 | 量 (mL) | 量 (g) |
| TMOS | 12.75 | 13.04 |
| メタノール | 41.25 | 32.63 |
| 水 | 3.9 | 3.9 |
| ナノ分散 | 1.5 | 1.5 |
| アンモニア | 0.2 | 0.15 |
表 6.5 wt % 銅ナノ粒子添加エアロゲルの作製のためのレシピ。
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Representative Results
結果エアロゲルの写真画像は、図 2に掲載されています。湿潤ゲルが粉々 溶媒交換の前に壊れていたので Al-cu IMP と Si と Cu IMP エアロゲルは、小さい、不規則な形のモノリシック作品にあります。エアロゲルは、銅種および材料内で行われる銅の種分化や配位子の構造の変化を含むこれらのサンプルの着色から明らかです。アルミニウム-銅 IMP エアロゲル (図 2 a) 色11グリーン グレーに赤で表示されます。Al-cu 警官エアロゲル (図示せず)、グリーン、グレー色に緑。Si と Cu IMP エアロゲル観察 (図 2 b) 赤、黄、緑の色でまだらにされた出現があります。Si と Cu NP エアロゲルがナノ粒子の重量 % によって、井戸に井戸からはまた金型、金型のさまざまな場所で経験した条件の処理にいくつかのバリエーションを示すで変わる色の一枚岩。10たとえば、Si と Cu NP エアロゲル塊 3 wt %cu+2分散から準備し、同じバッチで処理、黄色、紫、ピンク (図 2 c) と緑 (表示されていません)。
準備として銅含有エアロゲルの代表的な物理特性を表 7に示します。Si と Cu NP エアロゲルの表面面積が減少するナノ粒子の重量パーセントで増加、アンダーソンら10で説明したよう
SEM/EDX 画像の図 3と図 4の x 線回折パターンに銅、エアロゲルのわなに掛ける事の証拠を示します。図 3aと3b Cu+2ナノ分散を用いた Si と Cu NP エアロゲルの SEM/EDX 画像を表示します。元化で 25-55 nm のナノ粒子のいくつかの集積が発生したことを示す、銅を含む約 400 nm 粒子を示します。図 3 cより小さい (50 nm) ナノ粒子分散 Al-cu IMP エアロジェル中を示しています。
2 θ で金属銅に対応するピークが、準備として Si と Cu IMP と Si と Cu NP エアロゲル (図 4、低いトレース) の x 線回折パターンに含まれている = 43、50 ~ 74°RSCE 中 alcohothermal 省銅種が発生したことを示すゲル10,11の処理。準備として Al IMP エアロゲル パターン (図 4、トップのトレース) x 線回折ピーク アルミナと銅 (II) の希硝酸フォームと一致を示しています-11種を含みます。700 °C、これら銅含有エアロゲルのすべて上記熱処理した後の XRD ピーク銅 (ii) の酸化物の10、の11の (示されていない) を示す。
図 5のデータは銅含有アルミナエーロゲルが各ガソリン エンジン排気の心配の 3 つの主要な汚染物質を排除することが反応を触媒することができることを示す (CO, NO, と HCs) の条件下でテスト11.図 6銅含有シリカ エアロゲル10,11触媒の能力を発揮し、金属をドープしたエアロゲルの触媒機能が強力な証拠を提供することにより (すなわち活動示されて1 つ以上エアロゲルのマトリックスに含まれているアクティブな銅種) およびカスタマイズできます。触媒活性はエアロゲル (含浸性、共同の前駆体、銅ナノ粒子添加) と基になるエアロゲル自体に銅を導入する方法 (種分化、粒径、荷重レベル、等)、銅の詳細に依存するが表示されます (すなわちシリカ アルミナ対)。これらのパラメーターとの相互作用が触媒のパフォーマンスにどのように影響するかの詳細はまだよく理解されていないが、特定の機能と、このアルミナエーロゲル触媒を仕立ての空間デザイン重要な""があるを示しているか将来の仕事の豊富な領域です。これらの結果の詳細については、過去に発表された10、11,23見つけることができます。
| エアロゲル | 密度 (g/mL) | 表面積 (m2/g) |
| Cu Si Imp | 0.11 | 780 ± 50 |
| 銅-アルミニウム Imp | -0.09 0.11 | 390-430 |
| Si と Cu NP | 0.08 - 0.10 | 200-500 |
表 7.準備としてエアロゲルの代表物理特性データです。
図 2.銅を含む写真エアロゲル。アルミニウム-銅 IMP (、)(b) Si と Cu IMP(c) Si と Cu NP (3 wt %cu+2から作られる)。同じバッチで作製したエアロゲル内で色の変化が発生することに注意してください。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3.準備としてエアロゲルの SEM 写真。3 の (、) EDX の後方散乱画像 (3 wt %cu+2から作られる) Si と Cu NP (右下隅にあるスケール バー: 800 nm);EDX (b) 像での Cu の信号 (、) (右下隅にあるスケール バー: 800 nm)。Al-cu IMP エアロゲル (c) SEM 像 (左下隅にあるスケール バー: 200 nm)。50kX の倍率で撮影したすべての画像。図 3 a と 3 b は、アンダーソンらから再版されています。10図 3 cは、トービンらから転載されています。11この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4.エアロゲルの準備としての x 線回折パターン。Al-cu IMP エアロゲルは、(X) 銅 (ii) 塩の結晶と希硝酸 (B) の証拠を示しています。Si と Cu エアロゲル (インプと NP) の両方のタイプは、金属銅 (Cu) の証拠を示します。X 軸のスケールを表す反映; x 線ソース銅管を使って収集したデータのビームy 軸のスケール パターンを明確にするためオフセットのため記載します。この図は、アンダーソンら10とトービンらから変更されています。11この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5.HCs、なしの変換と含浸法で作製した銅含有アルミナ エアロゲルの CO。(を) 酸素のない状態で (300 ppm なし、0.5 %co、HC の 6.0% CO2 200 ppm プロパン) と (b) 酸素の存在下で (0.36% O2, 295 ppm いいえ、0.49 %co、HC の 5.9% CO2 197 ppm プロパン)。20 s-1の空間速度を使用してテストが実行されました。誤差範囲は、5 回の実行の標準偏差を表します。線は、目への援助として挿入されます。影領域 (ピンクのため、CO の緑茶色左; 右上 co HC のグリーン グレー ブルー) 不活性 (シリカ) エアロジェル.の測定変換アクティビティを示すこの図はトービンらから転載します。11この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6.変換の NO および CO 銅ナノ粒子添加シリカエアロゲルの。(を) 酸素のない状態で (300 ppm なし、0.5 %co、HC の 6.0% CO2 200 ppm プロパン) と (b) 酸素の存在下で (0.36% O2, 295 ppm いいえ、0.49 %co、HC の 5.9% CO2 197 ppm プロパン)。20 s-1の空間速度を使用してテストが実行されました。ナノ粒子の 3 種類が採用されている (Cu0, Cu+1, Cu+2) 重量 % 凡例で説明したよう。そのままシリカエアロゲルと Si と Cu IMP エアロゲルのデータはトービンらから含まれています11比較のため。誤差範囲は、2 または 3 の実行の標準偏差を表します。線は、目への援助として挿入されます。この図はアンダーソンらから転載します。10
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Discussion
RSCE エアロゲルは触媒の作製法と触媒能力を発揮の UCAT システムのユーティリティがここに実証されています。他の方法でこれらのプロトコルの主要な利点は、RSCE エアロゲル加工の速度と UCAT によって触媒テストするため比較的安価な方法です。
含浸のアルミナまたはシリカ湿潤ゲルのマトリックスに金属塩、アルミニウム塩と共同の前駆体として金属塩の包摂と金属を含む定款など、手法の様々 な経由で抽出するゲルを調製できるナノ粒子にシリカエアロゲル。湿潤ゲル毛穴には、アルコールと水 (すなわちシリカ プロトコル) だけが含まれて、溶媒交換は必要ありません。その場合、液体前駆体混合物できます注がれるゲル化と抽出を考慮した金型に直接両方のホット プレス工程中に発生した先ほど説明したキャロルら17 Si と Cu NP エアロゲルのこのプロトコル。少し長めのホットプレス法を使用して抽出前に金型でゲル化が発生したように。このアプローチの周囲条件下でゲルとレシピで < 4 h が望ましい。また、RSCE メソッドは、あらかじめゲル モノリシック サンプル6,11またはこのプロトコルで Si と Cu IMP、Al-cu IMP および Al-cu 警官ゾル ゲルと同様に、ゲルのより小さい部分から溶剤を抽出する使用できます。
以前の出版物16,17に記載されている、金型に供給抑制力を適切に設定は成功 RSCE; に非常に重要この力は、金型の大きさと形状に応じて調整する必要があります。各ホット プレス最大抽出あたりエアロゲルの達成可能なボリュームを制限する力を抑制しています。ゲルや RSCE プロセスに適した溶剤温度を耐えることができるものに限られると圧力 (T/P) 条件を採用し、金型またはガスケット材料と反応しません。また、T ・ P の条件は、臨界点以上のゲルで、solvent(s) をもたらす必要があります。 または折りたたまれたゲルはエアロゲルではなく形成されます。RSCE プロセスにおける収縮の不足のため、オープン下金型のモノリスの作製されます。シール オープン下金型ホット プレス盤に前駆体混合物の漏出を防ぐために必要です。そのままモノリスがアプリケーションの終了の必要ない場合閉じて下金型の使いやすさが適しています。
ナノ粒子がシリカ アルコキシド前駆体の塩基触媒反応前駆体混合物に含まれてのアプローチをもたらす金型から、エアロゲルの除去する化学物質を混合から 8 時間のみを必要とするプロセスにモノリシック エアロゲル10,17。これは超臨界 CO2抽出によるエアロゲルの調製の合計時間より大幅に短く (ゲル化、複数日にわたって溶媒交換を含む処理)。処理時間を短縮して、プログラム24を増加加熱と冷却速度のホット採用で 3 h に少し押してことができます。このプロトコルでは, Al IMP ゲルのように、含浸アプローチの使用溶媒交換が必要で、それによりエアロゲル作製に必要な全体の時間が長くなります。塩22からゲルを準備するためエポキシド支援メソッドには、処理する余分なエポキシ樹脂と反応6の副産物を除去するために前に複数の溶媒交換が必要です。その結果、混合とゲル化に必要な時間が短くて (< 1 h) RSCE 実現できます 5 h でこのプロトコルで記述されているアルミナ ベースのエアロゲルは数日間で拡張を行うのための全体の時間。
このプロトコルは、銅含有の準備に集中しているが金属を含むさまざまなを組み込むこと、エアロゲルはこれらのメソッドを使用できますアルミナまたはシリカ系エアロゲル7,にナノ粒子を含む種8,9. ナノ粒子の懸濁液を採用し、前駆体混合物中のナノ粒子の沈降が原因でエアロゲル マテリアルを生成における非一様分布。また、エアロゲルの単一のバッチで得られる材料の色の変化を示すこと条件の微妙な変化時々 ベテランであるゲルによって処理中に、たとえば、金型内の別の位置に。銅を含む種、銅の酸化状態と配位子の大幅な変更の場合の構造は10、11、さらなる研究をメリットを処理中に発生します。
UCAT システム23触媒エアロゲル遭遇した自動車の触媒コンバーターの自動車と洗練された、高価な商用試験室使用を必要とせずに近似した条件の下でのテストが可能になります機器。UCAT の建設費はおよそ $75 k だった検出は反応生成物の完全な評価を提供しない 5 ガス アナライザー (CO、CO2いいえ、O2HCs)、によってそれらのガスの検出に限定されます。このプロトコルで示した条件の下で作動させる際は、還元性および酸化の条件の下での触媒性能を評価できます。進行中の作業は、UCAT は色々 の下でのテストを許可する機能を追加するのに焦点を当て等、加湿と一時的な排気の混合物。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
エアロゲルは触媒の合成法の開発資金が供給された国立科学財団 (NSF) 助成金を介して no.DMR 1206631。デザインと UCAT の建設資金が供給された NSF の補助金を通じて no.あわせて 1228851。追加資金は、ユニオン大学学部研究基金によって提供されました。著者はザカリー ・ トービン、オード Bechu、ライアン Bouck、アダム フォルティ、ヴィニシウス シルバの貢献を認めるにも思います。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Variable micropipettor, 100-1000 µL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | S304665 | Any 100-1000 µL pipettor is suitable. |
| Variable Pipettor, 2.5-10 mL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | 21-379-25 | Any variable pipettor is suitable. |
| Pasteur pipettes | FisherScientific | 13-678-6A | |
| Syringe | Purchased from Fisher Scientific | Z181390 syringe with Z261297 needle | |
| Digital balance | OHaus Explorer Pro | Any digital balance is suitable. | |
| Beakers | Purchased from Fisher Scientific | Any glass beaker is suitable. | |
| Graduated Cylinder | Purchased from Fisher Scientific | Any glass graduated cylinder is suitable. | |
| Magnetic Plate/Stirrer | FisherScientific Isotemp | SP88854200P | Any magnetic plate/stirrer is suitable. |
| Ultrasonic Cleaner | FisherScientific FS6 | 153356 | Any sonicator is suitable. |
| Mold | Fabricated in House | Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel. | |
| Hydraulic Hot Press | Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com | MTP-14 | Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons. |
| UCAT (Union Catalytic Testbed) | Fabricated in House | Described in detail in reference #21: Bruno, B.A., Anderson, A.M., Carroll, M.K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I.A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920 (2016). | |
| Bar 97 Gas | Praxair | MS_BAR97ZA-D7 |
References
- Aegerter, M. A., Leventis, N. Aerogels Handbook. Koebel, M. M. , Springer. New York, New York, USA. (2011).
- Pierre, A. C., Pajonk, G. M. Chemistry of Aerogels and Their Applications. Chem. Rev. 102 (11), 4243-4266 (2002).
- Schneider, M., Baiker, A. Aerogels in Catalysis. Catal. Rev. 37, 515-556 (1995).
- Vallribera, A., Molins, E. Aerogel Supported Nanoparticles in Catalysis. Nanoparticles and Catalysis. Astruc, D. , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim, Germany. (2007).
- Amonette, J. E., Matyas, J. Functionalized silica aerogels for gas-phase purification, sensing, and catalysis: A review. Mircopor. Mesopor. Mater. 250, 100-119 (2017).
- Juhl, S. J., Dunn, N. J. H., Carroll, M. K., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Madero, J. E., Bono, M. S. Jr Epoxide-Assisted Alumina Aerogels by Rapid Supercritical Extraction. J. Non-Cryst. Solids. 426, 141-149 (2015).
- Catalyst, Catalytic Converter and Method for the Production Thereof. US Patent. Bono, M. S., Dunn, N. J. H., Brown, L. B., Juhl, S. J., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Mahony, M. K. , 9,358,534 (2016).
- Smith, L. C., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Preparation of vanadia-containing aerogels by rapid supercritical extraction for applications in catalysis. J. Sol-Gel Sci. Technol. 77, 160-171 (2016).
- Bouck, R. M., Anderson, A. M., Prasad, C., Hagerman, M. E., Carroll, M. K. Cobalt-alumina Sol Gels: Effects of Heat Treatment on Structure and Catalytic Ability. J. Non-Cryst. Solids. 453, 94-102 (2016).
- Anderson, A. M., Donlon, E. A., Forti, A. A., Silva, V., Bruno, B. A., Carroll, M. K. Synthesis and Characterization of Copper-Nanoparticle-Containing Silica Aerogel Prepared Via Rapid Supercritical Extraction for Applications in Three-Way Catalysis. MRS Advances. , 1-6 (2017).
- Tobin, Z. M., Posada, L. F., Bechu, A. M., Carroll, M. K., Bouck, R. M., Anderson, A. M., Bruno, B. A. Preparation and Characterization of Copper-containing Alumina and Silica Aerogels for Catalytic Applications. J. Sol-Gel Sci. Technol. , (2017).
- Heck, R., Farrauto, R., Gulati, S. Catalytic Air Pollution Technology. , 3rd, John Wiley & Sons Inc. Hoboken, New Jersey, USA. (2009).
- Gauthier, B. M., Bakrania, S. D., Anderson, A. M., Carroll, M. K. A Fast Supercritical Extraction Technique for Aerogel Fabrication. J. Non-Cryst. Solids. 350, 238-243 (2004).
- Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent No. Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. , 7,384,988 (2008).
- Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent. Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. , 8,080,591 (2011).
- Roth, T. B., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Analysis of a Rapid Supercritical Extraction Aerogel Fabrication Process: Prediction of Thermodynamic Conditions During Processing. J. Non-Cryst. Solids. 354 (31), 3685-3693 (2008).
- Carroll, M. K., Anderson, A. M., Gorka, C. A. Preparing Silica Aerogel Monoliths via a Rapid Supercritical Extraction Method. J. Vis. Exp. (84), e51421 (2014).
- Harper-Leatherman, A. S., Pacer, E. R., Kosciuszek, N. D. Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity. J. Vis. Exp. (109), e53802 (2016).
- Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Meissner, I., Smirnova, I. Preparation of Biopolymer Aerogels Using Green Solvents. J. Vis. Exp. (113), e54116 (2016).
- Campbell, P. G., Worsley, M. A., Hiszpanski, A. M., Baumann, T. F., Biener, J. Synthesis and Functionalization of 3D Nano-graphene Materials: Graphene Aerogels and Graphene Macro Assemblies. J. Vis. Exp. (105), e53235 (2015).
- Kapteijn, F., Stegenga, S., Dekker, N. J. J., Bijsterbosch, J. W., Moulijn, J. A. Alternatives to noble metal catalysts for automotive exhaust purification. Catalysis Today. 16 (2), 273-287 (1993).
- Baumann, T., Gash, A., Chinn, S., Sawvel, A., Maxwell, R., Satcher, J. Synthesis of high-surface-area alumina aerogels without the use of alkoxide precursors. Chem. Mater. 17, 395-401 (2005).
- Bruno, B. A., Anderson, A. M., Carroll, M. K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I. A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920. , (2016).
- Anderson, A. M., Wattley, C. W., Carroll, M. K. Silica Aerogels Prepared via Rapid Supercritical Extraction: Effect of Process Variables on Aerogel Properties. J. Non-Cryst. Solids. 355 (2), 101-108 (2009).
