Fabricação e teste de catalítico Aerogels preparado através da rápida extração supercrítica

Summary

Aqui apresentamos os protocolos de preparação e testes catalíticos aerogels incorporando espécies metálicas para plataformas de aerogel de sílica e alumina. Métodos para a preparação de materiais usando sais de cobre e cobre-contendo nanopartículas são apresentadas. Protocolos de testes catalíticos demonstram a eficácia destes aerogels para aplicações de catálise de três vias.

Abstract

Protocolos de preparação e testes catalíticos aerogels incorporando espécies metálicas para plataformas de aerogel de sílica e alumina são apresentados. Três métodos de preparação são descritos: (a) a incorporação de metal sais em sílica ou alumina gel molhado, usando um método de impregnação; (b) a incorporação de metal sais em géis molhado da alumina, usando um método precursor co; e (c) a adição de nanopartículas de metal diretamente em uma mistura de precursor de aerogel de sílica. Os métodos de utilizam uma prensa hidráulica quente, que permite a rápida (< 6h) extração supercrítica e resultados em aerogels de baixa densidade (0,10 g/mL) e área de superfície elevada (200-800 m2/g). Enquanto o trabalho aqui apresentado concentra-se sobre a utilização de sais de cobre e nanopartículas de cobre, a abordagem pode ser implementada usando outros sais metálicos e nanopartículas. Também é apresentado um protocolo para testar a capacidade catalítica três vias destes aerogels para mitigação da poluição automóvel. Esta técnica usa equipamento custom-built, a União catalítico Testbed (UCAT), no qual uma mistura de exaustão simulado é passada ao longo de uma amostra de aerogel temperatura controlada e taxa de fluxo. O sistema é capaz de medir a capacidade dos catalítico aerogels, sob ambos os oxidantes e reduzindo as condições, para converter o CO, não e não queimados hidrocarbonetos (HCs) ao menos espécies nocivas (CO₂, H₂O e N₂). Resultados catalíticos de exemplo são apresentados para o aerogels descrito.

Introduction

Base de sílica e alumina aerogels têm propriedades notáveis, incluindo a baixa densidade, porosidade elevada, elevada área superficial, boa estabilidade térmica e baixa condutividade térmica¹. Essas propriedades processam os materiais aerogel atraente para uma variedade de aplicações^1,2. Uma aplicação que explora a estabilidade térmica e alta área de superfície de aerogels é catálise heterogênea; vários artigos de revisão da literatura nesta área^2,3,4,5. Existem muitas abordagens para a fabricação de catalisadores à base de aerogel, incluindo incorporação ou aprisionamento de espécie catalítica no âmbito de uma sílica ou alumina aerogel^{5,6,7, 8,9,10,11}. O presente trabalho centra-se em protocolos de preparação via rápida extração supercrítica (RSCE) e teste catalítico de aerogel materiais para mitigação da poluição automóvel e usa aerogels contendo cobre como exemplos.

Catalisadores de três vias (TWCs) são comumente utilizados em equipamento de mitigação da poluição para motores de gasolina¹². TWCs modernos contêm platina, paládio e/ou ródio, metais do grupo da platina (PGMs) que são raras e, portanto, caro e ambientalmente caro para obter. Materiais de catalisador com base em metais mais prontamente disponíveis teria vantagens económicas e ambientais significativas.

Aerogels podem ser preparados a partir de géis molhados, usando uma variedade de métodos¹. O objetivo é evitar o colapso dos poros como solvente é removido do gel. O processo empregado neste protocolo é um método rápido de extração supercrítica (RSCE) em que a extração ocorre a partir de um gel confinado dentro de um molde de metal em uma prensa quente hidráulica programável^{13,14,15, 16}. A utilização deste processo de RSCE para a fabricação de monólitos de aerogel de sílica tem sido demonstrada anteriormente em um protocolo¹⁷, em que o tempo de preparação relativamente curto associado com esta abordagem foi enfatizado. Supercritical CO₂ extração é a abordagem mais comum, mas leva mais tempo e requer maior utilização de solventes (incluindo CO₂) do que RSCE. Outros grupos publicaram recentemente protocolos para a preparação de uma variedade de tipos de aerogels utilizando supercrítico CO₂ extração^18,19,20.

Aqui, apresentam-se protocolos para fabricar e cataliticamente testar uma variedade de tipos de aerogels catalítico contendo cobre. Com base na redução do n e ranking de atividade de oxidação de CO de catalisadores de metais carbono-suportado sob condições de interesse para a mitigação da poluição automóvel fornecida por Kapteijn et al ²¹, cobre foi selecionado como o metal catalítico para este trabalho. Abordagens de fabricação incluem (a) (IMP) de impregnação de sais de cobre em alumina ou sílica gel molhado¹¹, (b) usando sais de cobre (II) e alumínio como precursores co (Co-P), quando cobre-alumina aerogels^6,22, de fabricação e (c) entrapping cobre-contendo nanopartículas em uma matriz de aerogel de sílica durante a fabricação de¹⁰. Em cada caso, um método RSCE é usado para a remoção do solvente da matriz^13,14,15do gel os poros de molhado.

Um protocolo para avaliação da adequação desses materiais como TWCs para mitigação da poluição automóvel, usando a União catalítico Testbed (UCAT)²³, também é apresentado. A finalidade do sistema de UCAT, porções principais das quais são mostradas esquematicamente na Figura 1, é simular a química, térmica e experimentadas em um conversor catalítico do motor de gasolina típica de condições de vazão. Funções UCAT passando um simulado de escape mistura sobre uma amostra de aerogel, a uma temperatura controlada e taxa de fluxo. A amostra de aerogel é carregada em um fluxo de 2,25 cm-diâmetro tubular cama embalado da pilha (seção de teste '''), que contém a amostra entre duas telas. A célula de fluxo carregado é colocada dentro de um forno para controlar os gases de escape e catalisador temperatura e amostras dos gases de escape tratados (ou seja, exaustão fluiu através da cama embalada) e gás não tratada (ou seja, ignorando a cama embalada) são examinados em uma gama de temperaturas de até 700 ˚C. As concentrações dos três principais poluentes - CO, n, e hidrocarbonetos não queimados (HCs)..--são medidos através de um analisador de gás de cinco após o tratamento pelo catalisador de aerogel e, separadamente, em uma não tratada (bypass ''') fluxo; a partir destes dados é calculada a conversão de porcentagem de ' '' para cada poluente. Para os testes descritos neste documento, mistura de uma exaustão disponível comercialmente, baixas emissões de Califórnia Bureau de Automotive Repair (BAR) 97 mistura foi empregada. Detalhes completos da UCAT's design e funcionamento são apresentados no Bruno et al.²³

Figura 1. UCAT seção de teste e sistemas de amostragem. Reimpresso com permissão de 2016-01-0920 (Bruno et al ²³), copyright 2016 SAE International. Ainda mais a distribuição de este material não é permitido sem autorização prévia do SAE. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Protocol

Considerações de segurança: Use óculos ou óculos de proteção e luvas de laboratório vezes quando realizando preparatórios trabalha com soluções químicas e ao manusear o gel molhado ou materiais aerogel catalítico. Lidar com óxido de propileno, tetrametil orthosilicate (TMOS), etanol, metanol, amônia, nanopartículas e soluções que contenham qualquer um desses dentro de uma coifa. Leia segurança dados folhas (SDS) para todos os produtos químicos, incluindo as nanopartículas, antes de trabalhar com eles. Use uma máscara de partículas ao esmagar o aerogel amostras e durante a carga e descarga da célula de teste. Use óculos de segurança ou de protecção, quando operando a prensa hidráulica quente ou cama de teste catalítico. Amarrar o cabelo volta longo e não use roupas folgadas (lenços, por exemplo) quando trabalhar com a imprensa quente. Conforme observado na nossa anterior protocolo¹⁷, empregam um escudo de segurança em torno da imprensa quente, devidamente vent pressione a quente e certifique-se de que não há nenhuma fonte de ignição nas proximidades. Fornece ventilação correta da cama teste e todo gás escapamentos e instalar n CO e gás monitores no espaço operador associado com a cama de teste catalítico. Use luvas de forno quando remover ou substituir uma célula de ensaio quente.

1. fabricação de Alumina-cobre Sol gel usando sais de cobre

Nota: Receitas para géis de sol da alumina-cobre (Al-Cu) são mostradas na tabela 1. Todas as preparações de solução são executadas dentro de uma coifa.

1. Preparar reagentes e outros suprimentos
   1. Recolher os reagentes necessários: cloreto de alumínio hexaidratado, trihidrato de nitrato de cobre, óxido de propileno, etanol grau reagente e etanol absoluto.
   2. Obter suprimentos necessários: limpar e secar as taças (dois 250 mL); barra de agitação magnética, seco e limpo; graduado de 50 ou 100 mL do cilindro; uma seringa de 10 mL hipodérmica; um calibrado equilíbrio digital.
   3. Obter um sonicador de pequena escala de laboratório e preparar para uso por adição de água para a linha de enchimento e garantir que ambos os copos podem ser colocados em sonicador sem tombar.
2. Synthesize Alumina-Copper Sol Gels via an Impregnation Method (Al-Cu IMP)
   1. Utilizando uma balança digital calibrada, pesar 5,92 g de cloreto de alumínio hexaidratado e adicionar o copo de 250 mL. Adicione 40 mL de etanol grau reagente e uma barra de agitação para o mesmo copo de 250 mL. Cobrir o béquer com filme de parafina e coloque no prato magnético para agitar a velocidade moderada até o sal de alumínio dissolvido (aproximadamente 15 min). Retirar o copo da placa magnética e descobrir.
   2. Use a seringa de 10 mL para perfurar o septo na garrafa de óxido de propileno e adicionar 8 mL de óxido de propileno para o copo de 250 mL. Substitua a película de parafina sobre o copo e coloque sobre a placa magnética para agitar a velocidade moderada até que a solução tem gelificada (aproximadamente 5 min). Retirar o copo da placa magnética e permitir gel para idade à temperatura ambiente por 24 h.
   3. Utilizando uma balança digital calibrada, pesa 1,4 g de nitrato de cobre trihidratado e adicionar a um copo. Adicione 40 mL de etanol absoluto para o copo. Colocar o copo no sonicador e proceda à sonicação até o sal de cobre se dissolva (aproximadamente 10 min).
   4. Despeje solvente qualquer excesso do gel de alumina, remover a barra de agitação e quebrar o gel em vários pedaços (5-10 mm por lado) usando uma espátula. Despeje a solução de cobre o béquer contendo o gel. Cobrir o béquer com filme de parafina e permitir que o gel para idade à temperatura ambiente por 24 h.
   5. Despeje solvente em excesso e adicionar 40 mL de etanol absoluto fresco. Substituir a película de parafina sobre o copo e permitir que o gel de idade para outra 24h em temperatura ambiente.
   6. Repita a etapa 1.2.5 pelo menos uma vez para assegurar a remoção de óxido de propileno em excesso (reagente) e qualquer reação subprodutos⁶.
   7. Prossiga para a etapa 3 (transformação... em Aerogels...) para realizar a extração supercrítica de solvente de gel molhado para produzir aerogels.
3. Synthesize Alumina-Copper Sol Gels via a Co-Precursor Method (Al-Cu CoP)
   1. Utilizando uma balança digital calibrada, pese 4,52 g de cloreto de alumínio hexaidratado e 1,4 g de nitrato de cobre trihidratado. Adicione estes sais para um copo de 250 mL limpa. Adicione 40 mL de etanol grau reagente e uma barra de agitação para o copo de 250 mL. Cobrir o béquer com filme de parafina e coloque no prato magnético para agitar a velocidade moderada até o alumínio e o cobre sais dissolvido (aproximadamente 15 min). Retirar o copo da placa magnética e descobrir.
   2. Use a seringa de 10 mL para furar o septo na garrafa de óxido de propileno e adicionar óxido de propileno de 9,5 mL para o copo de 250 mL. Substituir a película de parafina sobre o copo e coloque sobre a placa magnética. Mexa até que a solução tem gelificada (15-20 min). Retirar o copo da placa magnética e permitir que o gel para idade à temperatura ambiente por 24 h.
   3. Despeje solvente qualquer excesso do gel e quebrar o gel em vários pedaços (5-10 mm por lado) usando uma espátula. Adicionar 40 mL de etanol absoluto fresco de copo, copo de 250 mL tampa com película de parafina e permitir que o gel para idade à temperatura ambiente por 24 h.
   4. Despeje solvente em excesso e adicionar 40 mL de etanol absoluto fresco. Substituir a película de parafina na proveta e permitir que o gel de idade para outra 24h em temperatura ambiente.
   5. Repita a etapa 1.3.4. pelo menos uma vez na ordem para remover óxido de propileno em excesso e subprodutos qualquer reação.
   6. Prosseguir para a etapa 3 (transformação... em Aerogels...) para realizar a extração supercrítica de solvente do molhado géis para produzir aerogels.

2. fabricação de gel de sílica-cobre Sol usando sais de cobre

Nota: A receita de géis de sol cobre-sílica (Si-Cu) é mostrada na tabela 2. Todas as preparações de solução são executadas dentro de uma coifa.

1. Preparar reagentes e outros suprimentos
   1. Recolher os reagentes necessários: tetrametil orthosilicate (TMOS), metanol, água desionizada, amônia, nitrato de cobre trihidratado e etanol absoluto.
   2. Fazer 100 mL de uma solução de amônia 1,5 M diluindo 10,1 mL de amônia concentrada de 14,8-M a 100 mL com água desionizada.
   3. Obter suprimentos necessários: limpar e secar as taças (incluindo um 250 mL e um copo de 100 mL); calibração de pipetas de volume variável (um 1000 µ l e um 10,0 mL pipeta digital com dicas apropriadas são recomendados); uma proveta graduada 50 mL ou 100 mL; um calibrado equilíbrio digital.
   4. Obter sonicador de pequena escala de laboratório e preparar para uso por adição de água para a linha de enchimento e garantir que ambos os copos podem ser colocados em sonicador sem tombar.
2. Synthesize Silica-Copper Sol Gel via an Impregnation Method (Si-Cu IMP)
   1. Pipete 8,5 mL de TMOS para o copo de 250 mL. Adicione 27,5 mL de metanol para o copo de 250 mL, utilizando um cilindro graduado. Pipete 3,6 mL de água para o copo de 250 mL. Cobrir o copo de 250 mL com película de parafina e proceda à sonicação a mistura até que é uma solução monofásica (5-10 min) e, em seguida, descobrir.
   2. Pipete 1,35 mL de 1,5 M NH₃ para o copo de 250 mL. Substituir a película de parafina sobre o copo e proceda à sonicação até que ocorra a gelificação (aproximadamente 2 min). Permitir que o gel para idade à temperatura ambiente por 24 h.
   3. Utilizando uma balança digital calibrada, pesar 0,55 g de nitrato de cobre trihidratado e adicionar a um copo de 100 mL. Adicione 20 mL de etanol absoluto para copo de 100 mL. Coloque o copo de 100 mL no sonicador e proceda à sonicação até cobre sal totalmente dissolvido (aproximadamente 10 min).
   4. Quebrar o gel de silicone em vários pedaços (5-10 mm por lado) usando uma espátula e adicionar a solução de cobre para o copo de 250 mL contendo o gel. Substituir a película de parafina na proveta e permitir que o gel para idade à temperatura ambiente por 24 h.
   5. Despeje solvente em excesso e adicionar 20 mL de etanol absoluto fresco. Substituir a película de parafina na proveta e permitir gel para idade para outro 24h.
   6. Repita a etapa 2.2.5. pelo menos uma vez.
   7. Prosseguir para a etapa 3 (transformação... em Aerogels...) para realizar a extração supercrítica de solvente do molhado géis para produzir aerogels.

3. processamento de Alumina-cobre e cobre-sílica Sol géis feitos usando sais de cobre em Aerogels via rápida extração supercrítica

1. Prepare o molde e imprensa quente
   1. Obter um molde de aço inoxidável tamanho apropriado. Por exemplo, um 12,7 cm x 12,7 cm x 1,8 molde cm com quatro poços circulares medindo 3,8 cm de diâmetro e 1,5 cm de profundidade.
   2. Prepare o material da gaxeta. Corte as juntas de vedação suficientes em tamanho para cobrir o molde totalmente (neste exemplo, > 12,7 cm x > 12,7 cm) de material da gaxeta de grafite 1.6 mm-espessura e 0,012 mm espessura da folha de aço inoxidável.
   3. A imprensa quente para a extração de etanol do programa, consulte a tabela 3 para parâmetros.
2. Realizar a extração supercrítica na imprensa quente
   1. Após troca de preparação e etanol de géis molhados (etapa 1.2.6, 1.3.5 ou 2.2.6), decante excesso solvente.
   2. Distribuir os géis de sol molhado nos poços do molde e centralize o molde sobre a imprensa quente, placa de aquecimento. Top fora de cada poço com etanol absoluto.
   3. Coloque materiais da gaxeta, usados para selar o molde, em cima do molde: aço inoxidável folha primeiro, depois a folha de grafite.
   4. Inicie o programa de extração de imprensa quente.
   5. Quando o processo estiver completo (cerca de 5h), remover o molde da imprensa quente. Remover o material da gaxeta do molde e transferir aerogels para recipientes de amostra.

4. Fabrication of Copper-Nanoparticle-Doped Silica Aerogel Monoliths (Si-Cu NP)

1. Preparar reagentes e suprimentos
   1. Reunir os reagentes: TMOS, metanol, água desionizada, 25 - 55 nm tamanho de cobre (II) óxido nanopartículas dispersadas em água em solução de amônia aquosa de 1,5 M e 20% em peso (conforme descrito na etapa 2.1.2.). Diferentes tipos (Estados de oxidação, tamanhos) e concentração de nanopartículas podem ser usados com os ajustes para a receita.
   2. Preparar suprimentos: limpar e secar as taças (incluindo um de 250 mL e uma de 100 mL); calibração de pipetas de volume variável (um 10 mL e pipeta digital de um 1.000 µ l com dicas apropriadas são recomendados); pipeta Pasteur descartável; um calibrado equilíbrio digital.
   3. Obter sonicador de pequena escala de laboratório e preparar para uso por adição de água para a linha de enchimento e garantir que ambos os copos podem ser colocados em sonicador sem tombar.
2. Prepare o molde e imprensa quente
   1. Prepare o molde de aço tamanho apropriado. Neste exemplo, um 12,7 cm x molde 12,7 cm x 1.905 cm, com nove circular através de poços de 1,905-cm de diâmetro. Pulverizador de poços com lubrificante de alta temperatura para facilitar a remoção de aerogels após o processamento.
   2. Prepare o material da gaxeta. Recolher o material da gaxeta de grafite 1.6 mm-espessura e aço inoxidável 0,012 mm-espessura da folha e corte três pedaços de cada suficientes em tamanho para cobrir o molde totalmente (neste exemplo, > 12,7 cm x > 12,7 cm).
   3. Programa quente Pressione para selagem e extração. Consulte a tabela 4 e tabela 5, respectivamente, para valores de programa.
      Nota: Vedação é necessária para impedir que o líquido escoa fora de poços de abrir-parte inferior do molde.
   4. Coloque o material da gaxeta e o molde no centro dos rolos de imprensa quente na seguinte ordem: grafite, folha, molde, papel alumínio, grafite. Inicie o programa de selagem (usando parâmetros na tabela 4).
3. Make Precursor Solution for Si-Cu NP Aerogels
   Nota: A receita para o aerogel de sílica contendo 5 nanopartículas de óxido de cobre (II) de % wt é listada na tabela 6. Esta receita pode ser modificada para incorporar valores de percentagem peso diferente de cobre. Todas as soluções devem ser tratadas e misturadas em uma coifa.
   1. Coloque um copo de 250 mL limpa na balança digital calibrada e pipetar cerca de 13 mL de TMOS para o copo de 250 mL. Adicione TMOS adicionais conforme necessário com a pipeta Pasteur para um total de 13,04 g de TMOS.
   2. Pipete um total de metanol de 32,63 g para o copo de 250 mL. Pipete 3,90 g água deionizada de água para o copo de 250 mL.
   3. Agitar a 20% em peso de cobre (II) óxido nanodispersion para garantir que qualquer nanopartículas que se instalaram no fundo são re-suspensas, em seguida Pipetar 1,50 g do nanodispersion para o copo de 250mL de solução de precursor. Pipete 200 µ l de amônia de 1,5 M para o copo de 250 mL.
   4. Cobrir o béquer com filme de parafina e proceda à sonicação a mistura por 5-10 min, até que é uma solução monofásica.
4. Executar a gelificação e extração supercrítica na imprensa quente
   1. Após o programa de vedação estiver concluído, remova a gaxeta superior, tomando cuidado para não mover o molde. Neste ponto, parte inferior do molde foi selado.
   2. Encha cada um bem completamente com a solução de precursor.
      Nota: Haverá solução que sobraram. Isto pode ser descartado ou deixado para secar sob condições ambientais tornar xerogels.
   3. Coloque um pedaço de folha fresco um pedaço fresco de grafite em cima do molde.
   4. Iniciar programa de extração (usando parâmetros no tabela 5).
   5. Quando o programa de extração é completa (cerca de 8h), remova o material do molde e a junta da imprensa quente. Suavemente retire o material de vedação da parte superior do molde e descartá-lo. Empurre com cuidado cada aerogel em um recipiente de amostra usando um dedo com luva.

5. funcionamento de ensaio catalítico da União

1. Preparar e carregar amostra
   1. Levemente esmaga aproximadamente 30 mL de aerogel em aproximadamente 1 a 2 mm de diâmetro pedaços usando um almofariz e um pilão. Não esmague aerogel em um pó.
   2. Medem cerca de 30 mL de aerogel catalítico peças usando um cilindro graduado limpo e seco.
      Nota: O aerogels encolherá com tratamento térmico, por isso é necessário garantir que não há 15-20 mL de aerogel disponível para testar após o tratamento térmico.
   3. Coloque o aerogel em cadinhos de cerâmica, cobrir os cadinhos frouxamente e calcine em uma fornalha em 800 ˚ c por 24 h.
   4. Remover cadinhos do forno e deixe esfriar.
   5. Meça 20 mL de aerogel e despeje em uma seção de teste UCAT limpa e seca e inserir uma tela final para reter a amostra no lugar durante o teste.
   6. Seção de teste de carga o assembly de UCAT usando grampos e anilhas de cobre para selar. Feche firmemente o forno UCAT.
      Nota: Para evitar curto-circuitos elétricos ou danos de forno, certifique-se de que a seção teste não entra em contacto com a parede interior do forno.
2. Prepare a cama de teste catalítico da União
   1. Verifique se não há detectores e CO estão na e funcionamento.
   2. Verifica o abastecimento de gás de escape simulado. Substitua a garrafa simulado de escape antes de iniciar o teste, se a pressão é inferior a 700 kPa.
   3. Conjunto do regulador de pressão de gás para 345 kPa. Conjunto regulador de pressão de ar para 345 kPa. Linhas de fluxo de gás de escape de teste de vazamento.
   4. Ligue e zero os analisadores de gases cinco calibrados. Conjunto de analisadores para medir. Deixe analisadores por 30 min aquecer.
   5. Regule a temperatura do forno desejado (normalmente 200 ˚ c para primeira leitura) e iniciar o forno. Certifique-se de que a válvula de desvio está definida para fornecer o ar através da célula de teste.
   6. Ajustar os controladores de taxa de fluxo de massa para entregar as quantidades corretas de ar (usado durante o aquecimento) e simulado de escape (usado durante o teste) para manter a velocidade desejada de espaço.
      Nota: Em nosso sistema, isso é feito simplesmente definindo a velocidade desejada de espaço no programa de controle do sistema. Os controladores de vazão mássica são automáticos e ajustar o caudal em massa para os valores necessários, com base na temperatura do forno, para manter a velocidade selecionada do espaço.
   7. Ligue o warm up / purgar o fluxo de ar através da célula de teste e esperar que o fluxo através da célula de teste para estabilizar a temperatura do teste desejado (normalmente 30 min).
3. Tome uma medida.
   1. Re-zero o analisador de gases-cinco... e definir a válvula de desvio para enviar o fluxo para ignorar a seção de teste. Desligar o aquecimento / purificar o ar.
   2. Liga o fluxo de escape simulado. Permitir as leituras de cinco-gás analisador estabilizar (aprox. 90 s) e gravar as concentrações de poluentes de desvio (garrafa de escape simulado).
   3. Conjunto da válvula de desvio para direcionar o fluxo através da seção de teste. Permitir que cinco leituras de analisador de gases estabilizar (aproximadamente 360 s) e record tratou as concentrações de poluentes de oxigênio não escape.
   4. Vire na adição de oxigênio à mistura. Permitir as leituras de cinco-gás analisador estabilizar (aprox. 90 s) e registro tratada com oxigênio esgotar as concentrações de poluentes.
   5. Conjunto da válvula de desvio para enviar o fluxo para ignorar a seção de teste. Permitir as leituras de cinco-gás analisador estabilizar (aprox. 90 s) e gravar as concentrações de poluentes de desvio (garrafa de escape simulado) novamente.
   6. Desliga o fluxo de escape simulado.
   7. Temperatura do forno incremento a próxima condição desejada (tipicamente 50 ˚ c superior), em seguida repita os passos 5.2.6 para 5.3.6. Continue até medições foram concluídas na temperatura máxima desejada (normalmente 600 ˚ c).
4. Fechamento de ensaio catalítico da União
   Nota: Depois de completar o desvio final (typ em 600 ˚ c) o teste é completo. Cale-se para baixo da cama de teste.
   1. Desligue simulado de escape garrafa válvulas e reguladores. Desligue o forno, analisador de cinco-gás e ar.

Produto químico	Quantidade (método de impregnação)	Quantidade (método Precursor co)
O AlCl3•7H2	5,92 g	4,52 g
O cu (não3)2•3H2	1,4 g	1,4 g
Óxido de propileno	8 mL	9,5 mL
Etanol grau reagente	40 mL	40 mL
Etanol absoluto	120 mL	120 mL

Tabela 1. Receita para preparação de géis de Sol de Alumina-cobre.

Produto químico	Quantidade (método de impregnação)
TMOS	8,5 mL
MeOH	27,5 mL
H2O	3,6 mL
1,5 M NH3	1,35 mL
Etanol absoluto	60 mL
O cu (não3)2•3H2	0,55 g

Tabela 2. Receita para preparação de gel de sílica-cobre Sol.

Etapa #	Temperatura (° C)	Taxa de temperatura (° C/min)	Força (kN)	Taxa de força (kN/min)	Tempo de permanência (min)
1	30	300	200	3000	0.25
2	250	2.2	200	--	30
3	250	--	4.5	4.5	15
4	30	2.2	4.5	--	1
5	FINAL

Tabela 3. Hot-prima extração programa parâmetros para Sol Alumina-cobre e cobre de sílica-gel.

Etapa #	Temperatura (° C)	Taxa de temperatura (° C/min)	Força (kN)	Taxa de força (kN/min)	Tempo de permanência (min)
1	FORA	--	90	3000	10
2	FINAL

Tabela 4. Hot-prima programa parâmetros de selagem.

Etapa #	Temperatura (° C)	Taxa de temperatura (° C/min)	Força (kN)	Taxa de força (kN/min)	Tempo de permanência (min)
1	30	300	180	3000	0.25
2	290	1.6	180	--	30
3	290	--	4.5	4.5	15
4	40	1.6	4.5	--	1
5	FINAL

Tabela 5. Hot-prima extração programa parâmetros para aerogels cobre dopados com nanopartículas de sílica.

Produto químico	Quantidade (mL)	Quantidade (g)
TMOS	12,75	13,04
Metanol	41.25	32.63
Água	3.9	3.9
Nanodispersion	1.5	1.5
Amónia	0.2	0.15

Tabela 6. Receita para fabricação de 5 wt % cobre dopados com nanopartículas de sílica Aerogels.

Representative Results

Imagens fotográficas do resultante aerogels são apresentadas na Figura 2. Because the wet gels were broken into pieces prior to solvent exchange, the Al-Cu IMP and Si-Cu IMP aerogels are in small, irregularly shaped monolithic pieces. É evidente a partir da coloração destas amostras que o aerogels contêm cobre espécies e que as variações na estrutura de especiação e/ou ligante cobre ocorrem dentro dos materiais. Al-Cu IMP aerogels (Figure 2a) appear red to green-gray in color¹¹. Al-Cu CoP aerogels (not shown) are green to green-gray in color. Si-Cu IMP aerogels have a mottled appearance, with red, yellow and green colors observed (Figure 2b). Si-Cu NP aerogels are monolithic with colors that vary with weight percent of nanoparticle and also vary from well to well in the mold, indicating some variation in processing conditions experienced at different locations in the mold. ¹⁰ For example, Si-Cu NP aerogel monoliths prepared from the Cu⁺² dispersion at 3 wt%, and processed in the same batch, are yellow, purple, pink (Figure 2c) and green (not shown).

A tabela 7 lista representativa das características físicas do aerogels como preparados contendo cobre. For the Si-Cu NP aerogels the surface area decreases as the weight percent of nanoparticles increases, as described in Anderson et al.¹⁰

Evidência de uma armadilha de cobre na aerogels é mostrada nas imagens SEM/EDX da Figura 3 e os padrões XRD da Figura 4. Figures 3a and 3b show SEM/EDX images of the Si-Cu NP aerogel prepared using the Cu⁺² nanodispersion. Uma ca. 400-nm-diâmetro nanopartículas contendo cobre é mostrada, indicando que ocorreu uma aglomeração das nanopartículas de 25 para 55-nm no original nanodispersion. Figure 3c shows smaller (ca. 50 nm) nanoparticles dispersed in the Al-Cu IMP aerogel.

The XRD patterns of the as-prepared Si-Cu IMP and Si-Cu NP aerogels (Figure 4, lower traces) contain peaks corresponding to metallic copper at 2θ = 43, 50 and 74°, indicating that alcohothermal reduction of the copper species occurred during RSCE processamento dos géis^10,11. The as-prepared Al-Cu IMP aerogel pattern (Figure 4, top trace) shows XRD peaks consistent with the pseudoboehmite form of alumina and a copper(II)-containing species¹¹. Após o tratamento térmico acima de 700 °C, todos estes aerogels contendo cobre têm XRD picos indicativo (não mostrado) do óxido de cobre (II)^10,11.

Os dados na Figura 5 mostram que o cobre-contendo alumina aerogels são capazes de catalisar reações que podem eliminar cada um dos três principais poluentes de preocupação na exaustão do motor de gasolina (CO, NO e HCs) nas condições testadas¹¹ . A Figura 6 demonstra a capacidade catalítica em cobre-contendo sílica aerogels^10,11 e, assim, fornece evidências de que os recursos catalíticos do metal-dopado aerogels são robustos (ou seja, atividade é demonstrada com a espécie de cobre ativa incluída em mais de uma matriz de aerogel) e tailorable. A atividade catalítica parece depender os detalhes do cobre (especiação, tamanho de partícula, nível de carga, etc.), como o cobre é introduzido o aerogel (impregnação, precursor co, dopagem com nanopartículas de cobre) e o aerogel subjacente em si ( ou seja, sílica vs alumina). Os detalhes de como essas interações e parâmetros afetam o desempenho catalítico não são ainda bem compreendidos, mas eles indicam que há um espaço de design de significativo '' para alfaiataria aerogel catalisadores para funções específicas e que este é uma área rica para trabalhos futuros. Discussão destes resultados pode ser encontrado no trabalho anteriormente publicado^10,11,23.

Aerogel	Densidade (g/mL)	Área de superfície (m2/g)
Cu-Si Imp	0.11	780 ± 50
Imp de cu-Al	0,09 - 0.11	390 - 430
Si-Cu NP	0,08 - 0,10	200 - 500

Tabela 7. Dados de caracterização representante físico para o Aerogels preparada como.

Figura 2 . Imagens fotográficas de contendo cobre aerogels. (a) Al-Cu IMP; (b) Si-Cu IMP; (c) Si-Cu NP (made from 3 wt% Cu⁺²). Note-se que as variações de cor ocorrerem dentro aerogels fabricado no mesmo lote. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3 . Micrografias de SEM de preparados como aerogels. (a) EDX backscattering image of 3 Si-Cu NP (made from 3 wt% Cu⁺²) (scale bar in bottom right corner: 800 nm); (b) EDX imagem de sinal de Cu para amostra como em (a) (barra de escala no canto inferior direito: 800 nm); (c) SEM image of Al-Cu IMP aerogel (scale bar in bottom left corner: 200 nm). Todas as imagens captadas na ampliação de 50kX. Figuras 3a e 3b têm sido reimpressas de Anderson et al. ¹⁰ Figura 3 c foi reimpresso de Tobin et al. ¹¹ Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4 . Padrões XRD de aerogels preparada como. The Al-Cu IMP aerogel shows evidence of pseudoboehmite (B) and crystals of a copper(II) salt (X). Both types of Si-Cu aerogels (IMP and NP) show evidence of metallic copper (Cu). Nota que a escala do eixo x representa reflete o feixe para dados coletados usando um raio-x fonte do tubo de cobre; escala do eixo y não indicada porque os padrões são compensados pela clareza. Esta figura foi modificada de Anderson et al.¹⁰ e Tobin et al. ¹¹ Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5 . Conversão de HCs, n e CO para um aerogel de alumina contendo cobre preparado através do método de impregnação. (um) na ausência de oxigênio (300 ppm não, 0,5% CO, 6,0% CO₂ propano de 200 ppm de HC) e (b) na presença de oxigênio (0,36% O₂, 295 ppm não, 0,49% CO, 5,9% CO₂ propano de 197 ppm de HC). Testes foram realizados usando uma velocidade espacial de 20 s^-1. Barras de erro representam o desvio padrão em cinco corridas. As linhas estão incluídas como um auxílio para o olho. Sombreadas regiões (cor de rosa para não, verde-marrom para CO na esquerda; azul para HC e verde-cinza para CO, à direita) indicam a atividade de conversão medida para um aerogel inerte (sílica). Esta figura é reproduzida a partir de Tobin et al. ¹¹ Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6 . Conversão de n e CO para cobre dopados com nanopartículas de sílica aerogels. (um) na ausência de oxigênio (300 ppm não, 0,5% CO, 6,0% CO₂ propano de 200 ppm de HC) e (b) na presença de oxigênio (0,36% O₂, 295 ppm não, 0,49% CO, 5,9% CO₂ propano de 197 ppm de HC). Testes foram realizados usando uma velocidade espacial de 20 s^-1. Três diferentes tipos de nanopartículas foram empregadas (Cu⁰,^{+ 1}de Cu, Cu^{+ 2}) com % de peso, como observado na legenda. Data for unmodified silica aerogel and Si-Cu IMP aerogels are also included from Tobin et al. ¹¹ para comparação. Barras de erro representam o desvio padrão de 2 ou 3 corridas. As linhas estão incluídas como um auxílio para o olho. Esta figura é reproduzida a partir de Anderson et al. ¹⁰

Discussion

A utilidade do método RSCE para fabricação de aerogels catalítico e o sistema UCAT para demonstrar capacidade catalítica demonstrou-se neste documento. Principais vantagens dos protocolos sobre outros métodos são a velocidade da fabricação de aerogel RSCE e a abordagem relativamente barata para testes catalíticos por UCAT.

Géis para ser extraído podem ser preparados através de uma variedade de métodos, incluindo a impregnação de sais de metal em uma alumina ou matriz de molhado de gel de sílica, a inclusão dos sais metálicos como precursores co com sais de alumínio e incorporação de metal contendo nanopartículas em aerogels de sílica. Quando os poros de gel molhado contêm apenas álcool e água (ou seja, protocolos de sílica), troca de solvente não é necessária. In that case, the liquid precursor mixture can be poured directly into the metal mold, with gelation and extraction both occurring during the hot-press process, as demonstrated previously in Carroll et al.¹⁷ and in this protocol for Si-Cu NP aerogels. Usamos um processo de imprensa quente um pouco mais para garantir a gelificação ocorre no molde antes da extração. Nesta abordagem, uma receita que entenderíamos sob condições ambientais em < 4h é desejável. Alternately, the RSCE method can be used to extract solvent from pre-gelled monolithic samples^6,11 or smaller pieces of gel, as in the Si-Cu IMP, Al-Cu IMP and Al-Cu CoP sol gels in this protocol.

Conforme observado na anterior publicações^16,17, definir adequadamente a restrição força fornecida para o molde de metal é muito importante para sucesso RSCE; Esta força deve ser ajustada dependendo do tamanho do molde e a forma. Cada vez que pressionar quente tem um máximo de força, que irá limitar o volume possível de aerogel por extração de restrição. Géis e solventes adequados para o processo RSCE limitam-se àqueles que podem suportar a temperatura e pressão (T/P) condições empregadas e não reagem com o molde de metal ou materiais de vedação. Além disso, as condições de T/P devem trazer os solventes no gel acima do ponto crítico, ou géis recolhidos serão formados ao invés de aerogels. Devido à falta de encolhimento no processo RSCE, moldes de abrir-parte inferior são usados para fabricar monólitos. Um molde de abrir-parte inferior de vedação é necessária para impedir o escapamento de mistura de precursor sobre os rolos de imprensa quente. Um molde fechado-fundo é recomendado para facilidade de uso se monólitos intactos não são necessários para a aplicação final.

Abordagens em que nanopartículas são incluídas na mistura por uma reação catalisada por base de precursores de sílica alcóxido precursor rendem aerogels monolítico em um processo que requer apenas 8 h de mistura dos produtos químicos para remoção do aerogels do molde ^10,17. Isso é consideravelmente mais curto do que o tempo total de preparação de aerogels por supercrítico CO₂ extração (incluindo formação de gel, solventes intercâmbios durante um período de vários dias, transformação). O tempo de processamento pode ser encurtado para como pouco como 3 h aumentando o aquecimento e arrefecimento taxas empregadas na quente pressione programa²⁴. Use of an impregnation approach, as in the Al-Cu IMP gels demonstrated in this protocol, requires at least one solvent exchange, and thereby lengthens the overall time needed for aerogel fabrication. O método epóxido-assistida para preparação de géis de sais²² requer múltiplas trocas solventes antes da transformação, a fim de remover o excesso epóxido e subprodutos da reação⁶. Consequentemente, embora o tempo necessário para a mistura e gelificação é curto (< 1 h) e RSCE podem ser realizado em 5 h, o tempo total para fazer o aerogels baseados em alumina descrito neste protocolo é estendida ao longo de vários dias.

Embora este protocolo centrou-se na preparação de contendo cobre aerogels, estes métodos podem ser usados para incorporar uma grande variedade de metal contendo espécies, incluindo as nanopartículas, em alumina ou sílica-based aerogels^{7, 8 , 9}. quando empregando suspensões de nanopartículas, fixando-se das nanopartículas dentro a mistura de precursor pode resultar na distribuição não uniforme do material resultante de aerogel. Além disso, variações nas cores dos materiais obtidos em um único lote de aerogel indicam que mudanças sutis em condições são às vezes experimentadas por um gel durante o processamento, por exemplo, em diferentes posições dentro do molde de metal. No caso das espécies contendo cobre, mudanças significativas no estado de oxidação de cobre e ligante estrutura ocorrem durante o processamento de^10,11, que merece um estudo mais aprofundado.

O sistema UCAT²³ permite testes de aerogels catalítica sob condições que aproximam-se às encontradas em um conversor catalítico automotivo sem a necessidade de uso de laboratório de um automóvel e sofisticado, caro teste comercial equipamento. O custo de construção de UCAT foi cerca de US $75 mil. A detecção está limitada a esses gases detectáveis pelo analisador do cinco-gás (CO, CO₂, n, O₂, HCs), que não fornece uma avaliação completa dos produtos da reacção. Quando operado sob as condições demonstradas neste protocolo, desempenho de catalisador sob redução e condições de oxidação pode ser avaliado. Trabalhos em curso enfoca adicionando recursos de UCAT para permitir testes sob as mais variadas condições, incluindo a humidificação e transiente de escape misturas.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Variable micropipettor, 100-1000 µL	Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com	S304665	Any 100-1000 µL pipettor is suitable.
Variable Pipettor, 2.5-10 mL	Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com	21-379-25	Any variable pipettor is suitable.
Pasteur pipettes	FisherScientific	13-678-6A
Syringe	Purchased from Fisher Scientific	Z181390 syringe with Z261297 needle
Digital balance	OHaus Explorer Pro		Any digital balance is suitable.
Beakers	Purchased from Fisher Scientific		Any glass beaker is suitable.
Graduated Cylinder	Purchased from Fisher Scientific		Any glass graduated cylinder is suitable.
Magnetic Plate/Stirrer	FisherScientific Isotemp	SP88854200P	Any magnetic plate/stirrer is suitable.
Ultrasonic Cleaner	FisherScientific FS6	153356	Any sonicator is suitable.
Mold	Fabricated in House		Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel.
Hydraulic Hot Press	Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com	MTP-14	Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons.
UCAT (Union Catalytic Testbed)	Fabricated in House		Described in detail in reference #21:  Bruno, B.A., Anderson, A.M., Carroll, M.K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I.A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920 (2016).
Bar 97 Gas	Praxair	MS_BAR97ZA-D7