Summary
在这里, 我们提出了制备和测试催化气凝胶的协议, 将金属种类纳入二氧化硅和氧化铝气凝胶平台。介绍了用铜盐和含铜纳米微粒制备材料的方法。催化试验协议证明了这些气凝胶用于三路催化应用的有效性。
Abstract
介绍了将金属种类纳入二氧化硅和氧化铝气凝胶平台制备和测试催化气凝胶的规程。三制备方法: (a) 采用浸渍法将金属盐纳入二氧化硅或氧化铝湿凝胶中;(b) 采用共同前体方法将金属盐纳入氧化铝湿凝胶中;(c) 将金属纳米粒子直接添加到二氧化硅气凝胶前驱体混合物中。该方法利用液压热压机, 可快速 (< 6 小时) 超临界萃取, 结果为低密度气凝胶 (0.10 克/毫升) 和高表面积 (200-800 米2/克)。虽然这里的工作重点是使用铜盐和铜纳米粒子, 该方法可以实施使用其他金属盐和纳米粒子。文中还介绍了用于汽车污染缓解的气凝胶三路催化性能测试协议。这种技术使用定制的设备, 联合催化试验台 (UCAT), 其中模拟排气混合物通过气凝胶样品在控制温度和流速。该系统能够测量催化气凝胶在氧化和还原条件下的能力, 将 co、NO 和未燃烃 (HCs) 转化为较小的有害物种 (co2、H2O 和 N2)。举例说明了气凝胶的催化效果。
Introduction
硅和氧化铝基气凝胶具有密度低、孔隙率高、表面面积大、热稳定性好、导热系数低1的特点。这些属性使气凝胶材料具有吸引力的各种应用1,2。利用气凝胶的热稳定性和高表面积的一种应用是异质催化;几篇文章回顾文献在这个区域2,3,4,5。有许多方法来制造气凝胶基催化剂, 包括在硅或氧化铝气凝胶的框架内加入或诱捕催化物种5,6,7, 8,9,10,11。目前的工作重点是通过快速超临界萃取 (RSCE) 和气凝胶材料的催化试验制备汽车污染缓解的协议, 并以含铜气凝胶为例。
三路催化剂 (TWCs) 通常用于汽油机12的污染缓解设备。现代 TWCs 含有铂, 钯和/或铑, 铂族金属 (PGMs) 是罕见的, 因此, 昂贵和环境昂贵的获得。基于更容易获得的金属的催化剂材料将具有显著的经济和环境优势。
气凝胶可以通过湿凝胶制备, 采用多种方法1。目的是避免孔隙坍塌, 因为溶剂从凝胶中除去。本协议所使用的过程是一种快速超临界萃取 (RSCE) 方法, 其中萃取发生在一个金属模具内的凝胶在可编程液压热压机13,14,15, 16。以前在17号议定书中已经证明了使用这一 RSCE 工艺制备二氧化硅气凝胶石柱, 其中强调了与这种方法相关联的相对较短的准备时间。超临界 CO2萃取是一种更常见的方法, 但需要更多的时间, 需要更多的使用溶剂 (包括 CO2) 比 RSCE。其他团体最近发表了一系列协议, 用于制备各种类型的气凝胶, 利用超临界 CO2萃取18,19,20。
本文介绍了各种类型的含铜催化气凝胶的制备和催化试验规程。基于 Kapteijn等对汽车污染缓解有利的条件下碳基金属催化剂的无还原和 CO 氧化活性分级。21、铜被选作这项工作的催化金属。制造方法包括 (a) 铜盐浸渍 (IMP) 成氧化铝或硅胶湿凝胶11, (b) 使用铜 (II) 和铝盐作为共同前体 (co) 时, 制造铜氧化铝气凝胶6,22,(c) 在10制造过程中, 将含铜纳米粒子活捉成二氧化硅气凝胶基质。在每种情况下, RSCE 方法用于从湿凝胶基质13、14、15的毛孔中去除溶剂。
还介绍了利用联合催化试验台 (UCAT)23对这些材料作为汽车污染缓解 TWCs 的适用性的评估协议。UCAT 系统的目的, 其中的关键部分显示在图 1中, 是模拟在一个典型的汽油发动机催化转化器的化学, 热和流动条件。UCAT 函数通过模拟排气混合物在气凝胶样品上的控制温度和流速。气凝胶样品被装入一个2.25 厘米直径的管状填料床流动细胞 ("测试部分"), 其中包含样品在两个屏幕之间。将负载的流动单元放入烤箱中, 以控制废气和催化剂温度, 处理过的排气 (即排气流经填料床) 的样品, 以及未经治疗的气体 (即绕过填料床) 在温度范围内进行检查, 直至700 ˚C。三主要污染物 (CO、NO 和未燃碳氢化合物) 的浓度 (HCs) 是在气凝胶催化剂处理后使用五气体分析仪进行测量的, 并分别在未经治疗的 ("旁路") 流中进行测定;从这些数据中计算出每个污染物的"百分比换算" 。在这里描述的测试, 一个商业上可用的排气混合, 加利福尼亚汽车修理局 (酒吧) 97 低排放混合使用。UCAT 的设计和功能的完整细节在布鲁诺等23中提出。
图1。UCAT 测试部分和取样系统。转载许可从 2016-01-0920 (布鲁诺等。23), 版权所有 2016 SAE 国际。未经 SAE 事先许可, 不允许进一步分发此种材料。请单击此处查看此图的较大版本.
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Protocol
安全考虑: 在使用化学溶液和处理湿凝胶或催化气凝胶材料时, 随时佩戴安全眼镜或护目镜和实验室手套。处理丙烯氧化物, 四甲基硅酸 (TMOS), 乙醇, 甲醇, 氨, 纳米粒子和溶液中含有任何这些在通风罩内。在与它们合作之前, 请阅读所有化学品 (包括纳米粒子) 的安全数据表 (SDS)。在粉碎气凝胶样品和测试单元的装卸过程中, 佩戴微粒面罩。在操作液压热压机或催化试验台时佩戴安全眼镜或护目镜。当与热压机一起工作时, 系上长发, 不要穿宽松的衣服 (例如围巾)。正如我们以前的17号议定书所指出的, 在热压机周围使用安全防护罩, 适当地排出热压机, 确保附近没有点火源。提供正确的试验台通风和所有气体排气和. 在与催化试验台相关的操作空间内安装 NO 和 CO 气体监测器。拆卸或更换热测试单元时, 应戴上烤箱手套。
1. 用铜盐制备氧化铝-铜溶胶凝胶
注:氧化铝铜 (铝铜) 溶胶凝胶的配方见表 1。所有的解决方案准备工作都在通风罩内进行。
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准备试剂和其他用品
- 收集所需试剂: 氯化铝六水合物、硝酸铜、环氧丙烷、试剂级乙醇和绝对乙醇。
- 获得所需用品: 清洁干燥烧杯 (两250毫升);清洁、干燥、磁力搅拌棒;50或100毫升的毕业气缸;一支10毫升的皮下注射注射器;一个校准的数字天平。
- 获得一个小的实验室规模 sonicator, 并准备使用的补充水的灌装线, 并确保两个烧杯可以放在 sonicator, 而不倾倒。
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浸渍法合成氧化铝-铜溶胶凝胶 (铝铜 IMP)
- 使用校准的数字天平, 将5.92 克氯化铝的重量称出来, 并加入250毫升烧杯。加入40毫升的试剂级乙醇和搅拌棒, 在相同的250毫升烧杯。将烧杯盖上石蜡膜, 将其放在磁板上, 以适度速度搅拌, 直到铝盐溶解 (约15分钟)。从磁板上取下烧杯并揭开。
- 使用10毫升注射器刺穿隔膜在丙烯氧化物瓶和增加8毫升丙烯氧化物到250毫升烧杯。在烧杯上更换石蜡膜, 并将其放在磁板上以适度速度搅拌, 直至溶液有胶凝 (约5分钟)。从磁板上取下烧杯, 使凝胶在室温下老化24小时。
- 使用校准的数字天平, 称量出1.4 克硝酸铜, 并添加到烧杯中。在烧杯中加入40毫升的绝对乙醇。把烧杯放在 sonicator 和油脂实验, 直到铜盐溶解 (大约10分钟)。
- 将任何多余的溶剂倒入氧化铝凝胶上, 除去搅拌棒, 用刮刀将凝胶分解成几块 (每侧5-10 毫米)。将铜溶液倒入含有凝胶的烧杯中。盖烧杯与石蜡膜, 并允许凝胶在室温下老化24小时。
- 倒入多余的溶剂, 加入40毫升的新鲜绝对乙醇。更换烧杯上的石蜡膜, 并允许凝胶在室温下再老化24小时。
- 重复步骤1.2.5 至少一次, 以确保去除过量的丙烯氧化物 (试剂) 和任何反应副产品6。
- 继续步骤 3 (处理... ...)对湿凝胶中的溶剂进行超临界萃取, 产生气凝胶。
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联合前体法合成氧化铝-铜溶胶凝胶 (铝铜 CoP)
- 采用校准的数字天平, 将六氯化铝4.52 克的重量, 和1.4 克的硝酸铜。把这些盐添加到干净的250毫升烧杯中。在250毫升烧杯中加入40毫升的试剂级乙醇和搅拌棒。将烧杯盖上石蜡膜, 并将其放在磁板上, 以适度速度搅拌, 直到铝和铜盐溶解 (约15分钟)。从磁板上取出烧杯并揭开。
- 使用10毫升注射器刺穿隔膜上的丙烯氧化物瓶, 并添加9.5 毫升丙烯氧化物的250毫升烧杯。在烧杯上更换石蜡膜, 并将其放在磁板上。搅拌直到溶液有胶体 (15-20 分钟)。从磁板上取下烧杯, 使凝胶在室温下老化24小时。
- 将任何多余的溶剂倒入凝胶上, 用刮刀将凝胶分解成几块 (每侧5-10 毫米)。将40毫升新鲜的绝对乙醇添加到烧杯中, 用石蜡膜覆盖250毫升烧杯, 并允许凝胶在室温下老化24小时。
- 倒入多余的溶剂, 加入40毫升的新鲜绝对乙醇。更换烧杯上的石蜡膜, 使凝胶在室温下再老化24小时。
- 重复步骤1.3.4。至少一次, 以去除过量的丙烯氧化物和任何反应副产品。
- 继续步骤 3 (处理......)进行超临界萃取溶剂从湿凝胶产生气凝胶。
2. 用铜盐制备硅铜溶胶凝胶
注:表 2显示了硅铜 (Si 铜) 溶胶凝胶的配方。所有的解决方案准备工作都在通风罩内进行。
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准备试剂和其他用品
- 收集所需试剂: 四甲基硅酸 (TMOS), 甲醇, 去离子水, 氨, 硝酸铜, 和绝对乙醇。
- 用去离子水稀释10.1 毫升14.8 米浓缩氨到100毫升, 使100毫升的1.5 米氨溶液。
- 获得所需用品: 清洁干燥烧杯 (包括一个250毫升和一个100毫升烧杯);被校准的可变容量吸管 (一个1000µL 和一个10.0 毫升数字式吸管以适当的提示);一个50毫升或100毫升的毕业圆筒;一个校准的数字天平。
- 获得小型实验室规模的 sonicator, 并准备使用, 添加水到灌装线, 并确保两个烧杯可以放置在 sonicator 不倾倒。
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浸渍法合成硅铜溶胶凝胶 (Si-铜 IMP)
- 吸管8.5 毫升的 TMOS 进入250毫升烧杯。使用一个已毕业的气缸, 在250毫升烧杯中加入27.5 毫升甲醇。将3.6 毫升的水注入250毫升的烧杯中。盖250毫升烧杯与石蜡膜和油脂实验混合物, 直到它是单相溶液 (5-10 分钟), 然后发现。
- 吸管1.35 毫升1.5 米 NH3入250毫升烧杯。在烧杯和油脂实验上更换石蜡膜, 直到凝胶发生 (约2分钟)。允许凝胶在室温下老化24小时。
- 使用校准的数字天平, 称量0.55 克硝酸铜, 加入100毫升烧杯。在100毫升烧杯中加入20毫升的绝对乙醇。在 sonicator 和油脂实验放置100毫升烧杯, 直到铜盐完全溶解 (大约10分钟)。
- 使用刮刀将硅胶分解成几块 (每侧5-10 毫米), 并将铜溶液添加到含有凝胶的250毫升烧杯中。在烧杯上更换石蜡膜, 使凝胶在室温下老化24小时。
- 倒入多余的溶剂, 加入20毫升的新鲜绝对乙醇。更换烧杯上的石蜡膜, 使凝胶老化24小时。
- 重复步骤2.2.5。至少一次。
- 继续步骤 3 (处理......)进行超临界萃取溶剂从湿凝胶产生气凝胶。
3. 用铜盐经快速超临界萃取工艺制备氧化铝铜和硅铜溶胶凝胶
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准备热压机和模具
- 获得合适尺寸的不锈钢模具。例如, 12.7 cm x 12.7 cm x 1.8 cm 模子与四个圆的井测量 3.8 cm 直径和 1.5 cm 深度。
- 准备垫片材料。从1.6 毫米厚的石墨垫片材料和0.012 毫米厚的不锈钢箔中, 切割密封垫片足够的大小, 充分覆盖模具 (在此例中, > 12.7 厘米 x > 12.7 厘米)。
- 为乙醇萃取的热压机编程, 请参阅表 3中的参数。
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在热压机中进行超临界萃取
- 以下为湿凝胶的制备和乙醇交换 (步进1.2.6、1.3.5 或 2.2.6), 醒酒过量溶剂。
- 将湿溶胶凝胶分散到模具井中, 将模具放在热压加热板上。用绝对乙醇顶出每个井。
- 放置垫片材料, 用于密封模具, 上面的模具: 先用不锈钢箔, 再用石墨片。
- 开始热压提取程序。
- 工艺完成后 (大约5小时), 从热压机上取下模具。从模具中取出垫片材料, 并将气凝胶转移到样品容器中。
4. 铜纳米粒子掺杂二氧化硅气凝胶石柱 (Si-铜 NP) 的制备
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准备试剂和用品
- 收集试剂: TMOS, 甲醇, 去离子水, 25 到55毫微米大小的铜 (II) 氧化物纳米粒子在水中分散 20 wt%, 1.5 米水氨溶液 (如步骤2.1.2 所述)。不同的类型 (氧化状态, 大小) 和浓度的纳米颗粒可用于调整配方。
- 准备用品: 清洁干燥的烧杯 (包括一个250毫升和100毫升);被校准的可变容量吸管 (一个10毫升和一个1000µL 数字式吸管以适当的提示被推荐);一次性的巴斯德吸管;一个校准的数字天平。
- 获得小型实验室规模的 sonicator, 并准备使用, 添加水到灌装线, 并确保两个烧杯可以放置在 sonicator 不倾倒。
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准备热压机和模具
- 准备适当尺寸的钢模。在这个例子中, 一个 12.7 cm x 12.7 cm x 1.905 cm 模子, 与九圆通过井直径 1.905 cm。用高温润滑剂喷油井, 便于加工后去除气凝胶。
- 准备垫片材料。收集1.6 毫米厚的石墨垫片材料和0.012 毫米厚的不锈钢箔, 并削减三件的每一个足够的大小, 以覆盖模具完全 (在本例中, > 12.7 厘米 x > 12.7 厘米)。
- 程序热压机进行密封和提取。有关程序值, 请分别参阅表 4和表 5。
注:密封是必要的, 以防止液体渗出的模具的露天井。 - 将垫片材料和模具放在热压压台的中心, 按以下顺序排列: 石墨、箔、模具、箔、石墨。启动密封程序 (使用表 4中的参数)。
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硅铜 NP 气凝胶前驱体溶液的制作
注:表6列出了含有 5 wt% 铜 (II) 氧化物纳米粒子的二氧化硅气凝胶配方。这个食谱可以修改, 以吸收不同重量百分比的铜。所有的解决方案应处理和混合在通风罩。- 在校准的数字天平上放置一个干净的250毫升烧杯, 并将大约13毫升的 TMOS 注入到250毫升烧杯中。添加额外的 TMOS, 需要与巴斯德吸管共13.04 克的 TMOS。
- 将总32.63 克甲醇注入250毫升烧杯中。吸管3.90 克去离子水进入250毫升烧杯。
- 摇动 20 wt% 铜 (II) 氧化物 nanodispersion, 以确保任何已沉淀到底部的纳米粒子被重新悬浮, 然后将 nanodispersion 的1.50 克注入到前体溶液的250毫升烧杯中。吸管200µL 1.5 米氨入250毫升烧杯。
- 用石蜡膜覆盖烧杯, 将混合物油脂实验5-10 分钟, 直到它是单相溶液。
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在热压机中进行凝胶和超临界萃取
- 密封程序完成后, 卸下顶部垫片, 注意不要移动模具。此时, 模具的底部已密封。
- 用前体溶液完全填充每个井。
注:将有解决方案遗留下来。这可以被丢弃或留在环境条件下干燥, 使干凝胶。 - 在模具的顶端放一块新鲜的箔片, 然后再放一块新鲜的石墨。
- 启动抽取程序 (使用表 5中的参数)。
- 当萃取程序完成 (大约8小时), 从热压机上取出模具和垫片材料。将垫片材料从模具的顶部轻轻剥离, 然后丢弃。用戴手套的手指小心地将每个气凝胶推入样品容器中。
5. 操作联合催化试验台
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准备和加载示例
- 用砂浆和杵轻轻粉碎大约30毫升的气凝胶到大约1至2毫米直径的件。不要把气凝胶粉碎成粉末。
- 使用清洁、干燥的毕业圆筒测量大约30毫升的催化气凝胶件。
注:气凝胶会随着热处理而收缩, 因此有必要确保在热处理后有 15-20 毫升的气凝胶可供测试。 - 将气凝胶放入陶瓷坩埚中, 松散地盖上坩埚, 在800˚C 的火炉中煅烧24小时。
- 从熔炉中取出坩埚, 让冷却。
- 测量20毫升的气凝胶, 倒入一个干净干燥的 UCAT 测试部分, 并插入一个终端屏幕, 在测试过程中保持样品的位置。
- 负载测试部分进入 UCAT 总成使用铜垫圈和夹具密封。安全关闭 UCAT 烤箱。
注:为了避免烤箱损坏或电气短路, 确保测试部分不接触烤箱内壁。
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准备联合催化试验台
- 检查 CO 和没有检测器是否在运行。
- 检查模拟废气供应。在开始试验前更换模拟排气瓶, 如果压力低于700帕。
- 将气压调节器设置为345帕。将气压调节器设置为345帕。漏油试验废气流量线。
- 打开和零校准的五气体分析仪。设置要测量的分析器。让分析仪在30分钟内预热。
- 设置所需的烤箱温度 (通常为200˚C) 并启动烤箱。确保旁路阀设置为通过测试单元传送空气。
- 调整质量流量控制器以提供正确的空气量 (在预热期间使用) 和模拟排气 (用于测试期间) 以保持所需的空间速度。
注:在我们的系统中, 只需在系统的控制程序中设置所需的空间速度就能实现这一点。质量流量控制器是自动的, 并根据烘箱温度调整质量流量到所需值, 以保持选定的空间速度。 - 通过测试单元打开预热/清除气流, 等待测试单元中的流量稳定在所需的测试温度 (通常为30分钟)。
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测量一下。
- 重新零五气体分析仪, 并设置旁路阀发送流绕过测试部分。关掉暖气/净化空气。
- 打开模拟排气流。允许五气体分析仪读数稳定 (约九十年代) 和记录旁路 (模拟排气瓶) 污染物浓度。
- 设置旁路阀, 通过测试部分指示流量。允许五气体分析仪读数稳定 (约 360s) 和记录处理的无氧废气污染物浓度。
- 打开混合的氧气添加。允许五气体分析仪读数稳定 (约九十年代) 和记录处理与氧排放污染物浓度。
- 设置旁路阀发送流以绕过测试部分。允许五气体分析仪读数稳定 (约九十年代) 和记录旁路 (模拟排气瓶) 污染物浓度再次。
- 关闭模拟排气流。
- 增加烤箱温度到下一个期望的条件 (通常50˚C 更高), 然后重复步骤5.2.6 到5.3.6。继续, 直到测量完成在所需的最高温度 (通常为600˚C)。
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关闭联合催化试验台
注: 完成最终旁路 (典型为600˚C) 后, 测试完成。关闭测试床。- 关闭模拟排气瓶阀和调节器。关闭烤箱, 五气体分析仪和空气。
| 化学 | 用量 (浸渍法) | 数量 (共同前体方法) |
| AlCl3· 7H2O | 5.92 克 | 4.52 克 |
| 铜 (NO3)2· 3H2O | 1.4 克 | 1.4 克 |
| 氧化丙烯 | 8毫升 | 9.5 毫升 |
| 试剂级乙醇 | 40毫升 | 40毫升 |
| 绝对乙醇 | 120毫升 | 120毫升 |
表 1.制备氧化铝-铜溶胶凝胶的配方。
| 化学 | 用量 (浸渍法) |
| TMOS | 8.5 毫升 |
| 甲醇 | 27.5 毫升 |
| H2O | 3.6 毫升 |
| 1.5-M NH3 | 1.35 毫升 |
| 绝对乙醇 | 60毫升 |
| 铜 (NO3)2· 3H2O | 0.55 克 |
表 2.制备硅铜溶胶凝胶的配方。
| 步骤 | 温度 (°c) | 温度率 (°c/分钟) | 力 (kN) | 力率 (kN/分钟) | 停留时间 (分钟) |
| 1 | 30 | 300 | 200 | 3000 | 0.25 |
| 2 | 250 | 2。2 | 200 | -- | 30 |
| 3 | 250 | -- | 4。5 | 4。5 | 15 |
| 4 | 30 | 2。2 | 4。5 | -- | 1 |
| 5 | 结束 |
表 3.铝铜和硅铜溶胶凝胶的热压萃取程序参数。
| 步骤 | 温度 (°c) | 温度率 (°c/分钟) | 力 (kN) | 力率 (kN/分钟) | 停留时间 (分钟) |
| 1 | 关闭 | -- | 90 | 3000 | 10 |
| 2 | 结束 |
表 4.热压密封程序参数。
| 步骤 | 温度 (°c) | 温度率 (°c/分钟) | 力 (kN) | 力率 (kN/分钟) | 停留时间 (分钟) |
| 1 | 30 | 300 | 180 | 3000 | 0.25 |
| 2 | 290 | 1。6 | 180 | -- | 30 |
| 3 | 290 | -- | 4。5 | 4。5 | 15 |
| 4 | 40 | 1。6 | 4。5 | -- | 1 |
| 5 | 结束 |
表 5.铜纳米粒子掺杂二氧化硅气凝胶的热压萃取程序参数。
| 化学 | 金额 (毫升) | 数额 (g) |
| TMOS | 12.75 | 13.04 |
| 甲醇 | 41.25 | 32.63 |
| 水 | 3。9 | 3。9 |
| Nanodispersion | 1。5 | 1。5 |
| 氨 | 0。2 | 0.15 |
表 6.制备 5 wt% 铜纳米粒子掺杂二氧化硅气凝胶的配方。
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Representative Results
图 2显示了产生气凝胶的照相图像。由于湿凝胶在溶剂交换前被分解成块, 铝铜 imp 和硅铜 imp 气凝胶在小而不规则形状的单片中。从这些样品的着色清楚地看出, 气凝胶含有铜种类, 并且在材料中发生铜形态和/或配体结构的变化。铝铜 IMP 气凝胶 (图 2a) 呈红色, 呈绿色-灰色, 颜色为11。铝铜条子气凝胶 (未显示) 是绿色的到绿色灰色的颜色。硅铜 IMP 气凝胶具有斑驳的外观, 红色, 黄色和绿色的颜色观察 (图 2b)。硅铜 NP 气凝胶是单片的, 颜色随粒度的不同而变化, 在模具中也有很好的变化, 表明在不同部位的模具加工条件有一定的变化。10例如, 硅铜 NP 气凝胶石柱由铜+2分散在 3 wt%, 并处理在同一批次, 是黄色, 紫色, 粉红色 (图 2c) 和绿色 (不显示)。
表 7列出了制备的含铜气凝胶的代表性物理特性。对于硅铜 NP 气凝胶, 表面积随着纳米粒子重量百分比的增加而减小, 如安德森等10所述。
图 3的 SEM/EDX 图像和图 4的 XRD 模式显示了气凝胶中铜的诱捕证据。图 3a和3b显示了用铜+2 nanodispersion 制备的硅铜 NP 气凝胶的 SEM/EDX 图像。本文展示了含铜的400纳米纳米颗粒, 表明原 nanodispersion 中 25-55 纳米纳米粒子的某些团聚现象已经发生。图 3c显示了在铝铜 IMP 气凝胶中分散的小 (约50纳米) 纳米粒子。
制备的硅铜 IMP 和硅铜 NP 气凝胶的 XRD 模式 (图 4、下迹) 包含与金属铜在 2θ = 43、50和 74°对应的峰值, 表明 alcohothermal 在 RSCE 中发生的铜种类减少。凝胶的处理10,11。所制备的铝铜 IMP 气凝胶模式 (图 4, 顶痕) 显示 XRD 峰值与氧化铝的 pseudoboehmite 形式和含铜 (II.) 的11种相一致。热处理后 700摄氏度以上, 所有这些含铜气凝胶有 XRD 峰值 (未显示) 指示铜 (II) 氧化物10,11。
图 5中的数据表明, 含铜的氧化铝气凝胶能够催化反应, 可以在11的条件下消除汽油发动机排气 (CO、NO 和 HCs) 中的三主要污染物。.图 6展示了含铜二氧化硅气凝胶10,11的催化能力, 从而证明了金属掺杂气凝胶的催化性能是稳健的 (即活动被证明与活性铜种类包括在一个以上的气凝胶基质) 和特制命令。催化活性似乎取决于铜的细节 (形态, 颗粒大小, 加载水平等), 如何将铜引入气凝胶 (浸渍, 共同前驱, 掺杂铜纳米粒子) 和底层气凝胶本身 (即二氧化硅与氧化铝)。这些参数和相互作用如何影响催化性能的细节还没有得到很好的理解, 但它们确实表明有一个重要的"设计空间" , 用于将气凝胶催化剂用于特定功能, 而这是未来工作的丰富领域。对这些结果的进一步讨论可以在以前发布的工作10、11、23中找到。
| 气 凝 胶 | 密度 (克/毫升) | 面积 (m2/克) |
| 铜硅 Imp | 0.11 | 780 @ 50 |
| 铜铝进出口 | 0.09-0.11 | 390-430 |
| 四铜 NP | 0.08-0.10 | 200-500 |
表 7.代表性的物理表征数据为准备好的气凝胶。
图 2.含铜气凝胶的照相图像.铝铜 IMP;(b) Si 铜 IMP;(c)硅铜 NP (由 3 wt% 铜+2制成)。请注意, 在同一批制造的气凝胶中, 颜色发生变化。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3.制备气凝胶的 SEM 显微照片.(a) EDX 后向散射图像 3 Si-铜 NP (由 3 wt% 铜+2) (在右下角的刻度条: 800 nm);(b) 样品的铜信号 EDX 图像 (a) (右下角的刻度条: 800 nm);(c) 铝铜 IMP 气凝胶的 SEM 图像 (左下角的刻度条: 200 nm)。以50kX 倍的比例拍摄的所有图像。图3a 和3b 已转载从安德森等 al。10图 3c已从托宾和al重印。11请单击此处查看此图的较大版本.
图 4.制备气凝胶的 XRD 模式.铝铜 IMP 气凝胶显示的证据 pseudoboehmite (B) 和晶体的铜 (II) 盐 (X)。两种类型的硅铜气凝胶 (IMP 和 NP) 显示金属铜 (铜) 的证据。注意 x 轴刻度表示使用铜 x 射线源管收集的数据的反射光束;没有指示 y 轴刻度, 因为图案被偏移以进行清晰度。这一数字已经从安德森等10和托宾等的修改。11请单击此处查看此图的较大版本.
图 5.通过浸渍法制备的含铜氧化铝气凝胶 HCs、NO 和 CO 的转化。(a) 在没有氧气的情况下 (300 ppm NO、0.5% co、6.0% co2 200 ppm 丙烷为 hc) 和 (b) 在氧气存在 (0.36% O2, 295 ppm 没有, 0.49% co, 5.9% co2 197 ppm 丙烷为 hc)。使用二十年代-1的空间速度进行了测试。误差线表示五运行中的标准偏差。线被包括作为对眼睛的援助。着色的区域 (粉红色为 NO, 绿色棕色为 co 在左边; 蓝色为 HC 和绿色灰色为 co 在右边) 指示为惰性 (二氧化硅) 气凝胶测量的转换活动.这个数字是从托宾等等转载的。11请单击此处查看此图的较大版本.
图 6.铜纳米粒子掺杂二氧化硅气凝胶的 NO 和 CO 的转化.(a) 在没有氧气的情况下 (300 ppm NO、0.5% co、6.0% co2 200 ppm 丙烷为 hc) 和 (b) 在氧气存在 (0.36% O2, 295 ppm 没有, 0.49% co, 5.9% co2 197 ppm 丙烷为 hc)。使用二十年代-1的空间速度进行了测试。采用三种不同类型的纳米粒子 (铜0、铜+1、铜+2), 其重量百分比如图例所述。此外, 还从托宾等方面包括了未修改的二氧化硅气凝胶和硅铜 IMP 气凝胶的数据。11进行比较。误差线表示2或3运行的标准偏差。线被包括作为对眼睛的援助。这个数字是从安德森等等转载的。10
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Discussion
本文 RSCE 了催化气凝胶的制备方法和 UCAT 体系的应用。这些协议在其他方法上的主要优势是 RSCE 气凝胶的制造速度和相对便宜的 UCAT 催化试验方法。
要提取的凝胶可以通过多种方法制备, 包括将金属盐浸渍成氧化铝或硅胶湿胶基质, 将金属盐与铝盐作为共同前体, 并将含金属纳米粒子纳入硅胶气凝胶。当湿凝胶毛孔只含酒精和水 (即二氧化硅协议) 时, 不需要溶剂交换。在这种情况下, 液体前体混合物可以直接倒入金属模具中, 在热压过程中发生凝胶和萃取, 如前所示的卡罗尔等17和本协议中的 Si-铜 NP 气凝胶。我们使用一些较长的热压过程, 以确保在模具提取之前的凝胶发生。在这种方法中, 在 < 4 小时的环境条件下凝胶的配方是可取的。交替地, RSCE 法可用于从预凝胶单片6、11或更小的胶体中提取溶剂, 如在本议定书中的硅铜 imp、铝铜 imp 和铝铜溶胶凝胶中。
如前16、17的出版物所述, 适当设置金属模具的抑制力对成功的 RSCE 非常重要;此力必须根据模具尺寸和形状进行调整。每个热压机都有最大的抑制力, 这将限制每萃取气凝胶的可达到体积。适用于 RSCE 过程的凝胶和溶剂仅限于那些能够承受所使用的温度和压力 (T/P) 条件, 不与金属模具或垫片材料反应。此外, T/P 条件必须把溶剂 (s) 在凝胶以上的临界点, 或折叠凝胶将形成, 而不是气凝胶。由于 RSCE 过程中缺乏收缩, 所以采用了开底模具制造石柱。密封的开口模具是必要的, 以防止泄漏的前体混合物的热冲压压台。如果最终应用程序不需要完整的石柱, 则建议使用封闭底模来方便易用。
将纳米粒子包括在前体混合物中的方法, 用于碱催化二氧化硅醇前体的反应产生单片气凝胶在一个过程中, 只需8小时的混合化学品, 从模具中去除气凝胶10,17。这比用超临界 CO2萃取 (包括凝胶形成, 多天的溶剂交换, 加工) 制备气凝胶的总时间要短得多。通过增加热压程序24中所采用的加热和冷却速率, 可将加工时间缩短至3小时。使用浸渍方法, 如在本议定书所示的铝铜 IMP 凝胶, 需要至少一个溶剂交换, 从而延长了气凝胶制造所需的总时间。从盐22制备凝胶的环氧辅助方法要求在加工前进行多次溶剂交换, 以去除反应6的多余的环氧和副产品。因此, 虽然混合和凝胶的时间是短的 (< 1 小时) 和 RSCE 可以在5小时内完成, 该协议中描述的氧化铝基气凝胶的总时间延长了数天。
虽然本议定书的重点是制备含铜气凝胶, 但这些方法可用于将包括纳米粒子在内的多种含金属种类纳入氧化铝或硅基气凝胶7,8,9. 在使用纳米粒子悬浮液时, 在前驱体混合物中沉降纳米粒子可能导致在产生的气凝胶材料中不均匀分布。此外, 在单批气凝胶中获得的材料颜色的变化表明, 在加工过程中, 例如在金属模具中的不同位置, 有时会在条件上发生细微的变化。在含铜种类方面, 在处理10、11的过程中, 铜氧化态和配体结构发生显著变化, 值得进一步研究。
UCAT 系统23允许在近似于汽车催化转化器中遇到的条件下测试催化气凝胶, 而不需要实验室使用汽车和精密昂贵的商业测试。设备。UCAT 的建造成本约为7.5万元。检测仅限于五气体分析仪 (co2、NO、O2、HCs) 探测到的气体, 不提供对反应产物的完整评估。在本协议所示条件下操作时, 可对催化剂在还原和氧化条件下的性能进行评估。正在进行的工作侧重于增加 UCAT 的能力, 以允许在更多样的条件下进行测试, 包括加湿和瞬态排气混合物。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
催化气凝胶合成方法的发展由国家科学基金会 (NSF) 资助。DMR-1206631。UCAT 的设计和建造是通过 NSF 资助号提供的。CBET-1228851。另外的经费由联合学院教职员研究基金提供。作者还想确认托宾、奥得河 Bechu、瑞安 Bouck、亚当法院和 Vinicius 席尔瓦的贡献。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Variable micropipettor, 100-1000 µL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | S304665 | Any 100-1000 µL pipettor is suitable. |
| Variable Pipettor, 2.5-10 mL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | 21-379-25 | Any variable pipettor is suitable. |
| Pasteur pipettes | FisherScientific | 13-678-6A | |
| Syringe | Purchased from Fisher Scientific | Z181390 syringe with Z261297 needle | |
| Digital balance | OHaus Explorer Pro | Any digital balance is suitable. | |
| Beakers | Purchased from Fisher Scientific | Any glass beaker is suitable. | |
| Graduated Cylinder | Purchased from Fisher Scientific | Any glass graduated cylinder is suitable. | |
| Magnetic Plate/Stirrer | FisherScientific Isotemp | SP88854200P | Any magnetic plate/stirrer is suitable. |
| Ultrasonic Cleaner | FisherScientific FS6 | 153356 | Any sonicator is suitable. |
| Mold | Fabricated in House | Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel. | |
| Hydraulic Hot Press | Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com | MTP-14 | Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons. |
| UCAT (Union Catalytic Testbed) | Fabricated in House | Described in detail in reference #21: Bruno, B.A., Anderson, A.M., Carroll, M.K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I.A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920 (2016). | |
| Bar 97 Gas | Praxair | MS_BAR97ZA-D7 |
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