Syntese og ydeevne beskrivelser af overgangen Metal enkelt Atom katalysator for elektrokemisk CO2 reduktion
Summary
Her præsenterer vi en protokol til syntese og elektrokemiske afprøvning af overgangen metal enkelt atomer koordineret i graphene ledige stillinger som aktive centre for selektiv CO2-reduktion for kulilte i vandige opløsninger.
Abstract
Denne protokol præsenterer både metoden syntese af Ni enkelt atom katalysator, og elektrokemiske afprøvning af dens katalytiske aktivitet og selektivitet i vandig CO2 reduktion. Adskiller sig fra traditionelle metal nanokrystaller, syntesen af metal enkelt atomer indebærer en matrix materiale, der kan begrænse de enkelte atomer og forhindre dem fra sammenlægning. Vi rapporterer en electrospinning og termisk udglødning metode for at forberede Ni enkelt atomer spredt og koordineret i en graphene shell, som aktiv centre for CO2 reduktion til CO. Under syntesen spiller N energiniveauerne en afgørende rolle i at generere graphene ledige stillinger at fælde Ni atomer. Aberration-korrigeret scanning transmissions elektronmikroskopi og tre-dimensionelle atom sonde tomografi var ansat til at identificere de enkelte Ni atomic steder i graphene stillinger. Detaljerede installationsprogrammet i elektrokemiske CO2 reduktion apparater koblet med en on-line gaskromatografi fremgår også. I forhold til metallisk Ni, Ni enkelt atom katalysator udstille dramatisk forbedret CO2 reduktion og undertrykt H2 evolution side reaktion.
Introduction
Konvertering CO2 i kemikalier eller brændstoffer ved hjælp af ren elektricitet bliver stadig vigtigere som en potentiel rute til at forhindre yderligere CO2 -emissioner1,2,3,4, 5,6. Dog, denne praktiske anvendelse er i øjeblikket udfordret af lav aktivitet og selektivitet af CO2 reduktion reaktion (CO2RR) på grund af de høje kinetic barrierer og konkurrencen med brint evolution reaktion (HER) i vandig medier. De fleste af de traditionelle overgangen metal katalysator, som Fe, Co, og Ni, udviser lav CO2RR selektivitet på grund af deres fremragende HER aktiviteter7,8. Effektivt tuning deres materielle egenskaber for at ændre reaktion veje på disse overgangen metal katalysatorer bliver afgørende for at forbedre deres CO2RR selektivitet. Blandt forskellige metoder til at ændre de elektroniske egenskaber af katalysatorer, tiltrækker sprede metal atomer i et enkelt atom morfologi intensiv opmærksomhed for nylig på grund af deres dramatisk ændret katalytisk adfærd i forhold til deres bulk modstykke 9 , 10 , 11. på grund af høj mobilitet af ubegrænsede atomer, er det dog ganske udfordrende at få enkelt metal atomer uden tilstedeværelse af støttende materialer. En vært matrix materiale med defekter skabt til at begrænse og koordinere med overgangen metal atomer er derfor nødvendig. Dette kunne åbne op for nye muligheder til: 1) tune de elektroniske egenskaber af overgangsmetaller som CO2RR aktive steder og 2) på samme tid bevare relativt simple atomare koordinering for grundlæggende mekanisme undersøgelser. Derudover kan disse overgangen metal atomer fanget i et lukket miljø ikke nemt flyttes under katalyse, som forhindrer den Nukleering eller rekonstruktioner af overflade atomer observeret i mange tilfælde12,13 ,14.
To-dimensionelle lagdelt graphene er af særlig interesse som vært for metal enkelt atomer på grund af deres høje elektron ledningsevne, kemiske stabilitet og inaktive til både CO2 nedsættelse og hendes katalytiske reaktioner. Endnu vigtigere, var Fe, Co, og Ni metaller kendt for at være i stand til at katalysere carbon grafitisering proces på deres overflade15. Kort sagt, ville disse overgangsmetaller legeret med carbon under høj temperatur termisk udglødning proces. Når temperaturen falder, carbon begynder at udfælde ud af den alloying fase og er katalyseret til form graphene lag på overfladen af overgangen metal. Under denne proces, vil med graphene defekter genereret, metal enkelt atomer være fanget i disse graphene defekter som aktive steder for CO2RR16,17,18,19. Her rapporterer vi dette detaljerede protokollen har til hensigt at hjælpe nye udøvere inden for enkelt atom katalyse, samt at give en tydelig demonstration af on-line CO2 reduktion produkt analyse. Mere information kan findes i vores nyligt offentliggjorte artikel19 og en række af relaterede værker20,21,22,23.
Protocol
Representative Results
Discussion
I ovenstående electrospinning proces, to vigtige skridt skal bemærkes i materielle syntese procedurer: 1) varme DMF blanding (trin 1.1.2), og 2) den pumpe sats justering (trin 1.2.2) for at matche satsen, spinning. SEM billede i figur 1A viser den opnåede carbon nanofibers indbyrdes forbundet med hinanden (~ 200 nm i diameter). De var opdelt i små stykker bolden fræsning for beskrivelser som vist i figur 1B. Ni nanopartikler var jævnt fordelt i carbon nano…
Acknowledgements
Dette arbejde blev støttet af Rowland Fellows Program Rowland Institute af Harvard University. Dette arbejde blev udført delvist på Center for nanoskala systemer (CNS), medlem af det nationale nanoteknologi infrastrukturnet, som støttes af National Science Foundation under award ingen. ECS-0335765. CNS er en del af Harvard University.
Materials
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. . Modern aspects of electrochemistry. , 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
