Summary
Hier presenteren we een protocol voor de synthese en elektrochemische testen van overgangsmetalen enkele atomen gecoördineerd grafeen vacatures als actieve centra voor selectieve kooldioxide te beperken tot controle van de koolmonoxide in waterige oplossingen.
Abstract
Dit protocol stelt de methode van de synthese van de Ni enkel atoom katalysator, zowel de elektrochemische testen van haar katalytische activiteit en selectiviteit in waterige CO2 reductie. Anders dan traditionele metalen nanokristallen, de synthese van metalen enkele atomen impliceert een matrix-materiaal dat kan beperken die enkele atomen en voorkomen dat ze aggregatie. Wij rapporteren een electrospinning en thermische methode ter voorbereiding van Ni enkele atomen verspreid en gecoördineerd in een shell grafeen als actieve centra voor CO2 reductie tot CO gloeien. Tijdens de synthese spelen N dopants een cruciale rol bij het genereren van grafeen vacatures val Ni atomen. Scannen Transmissie Electronenmicroscopie aberratie-gecorrigeerd en driedimensionale atoom sonde tomografie werden aangewend om te identificeren van de interne Ni atomaire sites in grafeen vacatures. Gedetailleerde installatie van elektrochemische CO2 reductie apparatuur in combinatie met een on-line gaschromatografie wordt ook aangetoond. Vergeleken met metalen Ni, Ni enkel atoom katalysator vertonen sterk verbeterd CO2 reductie en onderdrukt H2 evolutie kant reactie.
Introduction
Omzetten CO2 in chemicaliën of brandstoffen met behulp van schone elektriciteit wordt steeds belangrijker als een mogelijke route om te voorkomen dat verdere CO2 uitstoot1,2,3,4, 5,6. Echter, deze praktische toepassing wordt momenteel uitgedaagd door de lage activiteit en selectiviteit van CO2 reductie reactie (CO2van RR) als gevolg van de hoge kinetische barrières en de concurrentie met waterstof evolutie reactie (HER) in waterige media. De meeste van de traditionele overgangsmetaal-katalysator, zoals Fe, Co, en Ni, vertonen lage CO2RR selectiviteit vanwege hun uitstekende HER activiteiten7,-8. Effectief het afstemmen van hun materiële eigenschappen om te wijzigen van de trajecten van de reactie op deze overgangsmetaal-katalysator wordt cruciaal voor het verbeteren van hun CO2RR selectiviteit. Onder de verschillende methoden om te wijzigen de elektronische eigenschappen van katalysatoren, trekt dispergeren metalen atomen in een single-atoom morfologie intensieve attenties onlangs als gevolg van hun dramatisch veranderde katalytische gedrag in vergelijking met hun tegenhanger van bulk 9 , 10 , 11. als gevolg van de hoge mobiliteit van onbegrensde atomen, het is echter vrij uitdagend om te verkrijgen van enkele metalen atomen zonder de aanwezigheid van ondersteunende materialen. Daarom, een materiaal matrix host met gebreken gemaakt om te beperken en te coördineren met de overgangsmetalen atomen is noodzakelijk. Dit kan openen nieuwe mogelijkheden aan: 1) tune de elektronische eigenschappen van overgangsmetalen als CO2RR actieve sites, en 2) tegelijkertijd handhaven relatief eenvoudige atomaire coördinatie voor fundamentele mechanisme studies. Worden bovendien, die atomen van de overgangsmetalen gevangen in een afgesloten omgeving kunnen niet gemakkelijk verplaatst rond tijdens katalyse, waardoor de nucleatie of reconstructies van oppervlakte atomen waargenomen in veel gevallen12,13 ,14.
Tweedimensionale gelaagde grafeen is van bijzonder belang als gastheer voor metalen enkele atomen vanwege hun hoge elektron geleidbaarheid, chemische stabiliteit en inertheid voor zowel vermindering van CO2 en haar katalytische reacties. Nog belangrijker, waren Fe, Co, Ni metalen bekend en kunnen katalyseren van de koolstof grafitisering proces op hun oppervlak15. Kortom, zou deze overgang metalen aluminium legering met koolstof tijdens de hoge temperaturen thermische proces gloeien. Wanneer de temperatuur daalt, koolstof begint te precipiteren uit de legerings fase en wordt gekatalyseerd aan formulier grafeen lagen op het oppervlak van overgangsmetalen. Tijdens dit proces met grafeen defecten gegenereerd, metalen enkele atomen opgesloten zitten in die gebreken grafeen als de actieve sites voor CO2RR16,17,18,19. Wij rapporteren hier, dit gedetailleerde protocol willen helpen nieuwe vaklieden op het gebied van één atoom katalyse, alsmede dat zij bieden een expliciete demonstratie van on-line CO2 reductie productanalyse. Meer informatie vindt u in onze recent gepubliceerd artikel19 en een reeks van verwante werken20,21,22,23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. bereiding van Ni één atoom katalysator (NiN-GS)
- Bereiding van electrospinning voorloper oplossing
- Neem een flesje van 20 mL Scintillatie, Los 0,5 g polyacrylonitryl (Mw= 150.000), 0,5 g polypyrrolidone (Mw= 1.300.000), 0,5 g Ni (3)2·6H,2O en 0,1 g dicyaandiamide (DCDA) 10 ml van dimethylformamide (DMF).
- Verwarm het mengsel DMF tot 80 ° C en houd het mengsel bij 80 ° C met constant roeren totdat alle polymeren en zout zijn opgelost en een duidelijke oplossing wordt waargenomen.
- Electrospinning voor de productie van polymeer vezels
- Conventionele electrospinning parameters als instellen: 15 kV van statische elektrische spanning, 15 cm air gap afstand, een collectie substraat van 8 × 8 cm koolstofvezel papier (GVB) met - 4 kV elektrische spanning.
- 5 mL van de oplossing van de voorloper uitgepakt in een 5 mL-spuit, start-spuitpomp op een debiet van 1,2 mL h−1, dan start de electrospinning.
Opmerking: Een hoog voltage wordt gebruikt voor electrospinning. Hoewel zeer lage stroom door middel van het systeem gaat tijdens het spinnen van proces, wordt een geïsoleerde houten kast voorgesteld. - Haal het GVB substraat zodra het electrospinning-proces is voltooid. Een vezel polymeerfolie heeft betrekking op het oppervlak van het GVB.
- Onthardende polymeer vezels in koolstof nanobuizen
- Verhit de polymeer bereid vezel film/CFP tot 300 ° C in 1,5 uur in een oven van het vak, en houden de temperatuur gedurende 0.5 uur om te oxideren van de polymeren.
Opmerking: Na het oxidatie-proces zijn de nanofibers (NFs) zelf losgemaakt van het carbon papier wat resulteert in de vrijstaande film. - Gebruik een paar van schaar te snijden die nanofibers in kleinere stukken (~ 0.5 cm × 2 cm) en plaats hen in een kwarts-boot.
- Plaats de quartz-boot in een oven van de buis en het deaerate binnen de vorming van gas (5% H2 in Ar) sfeer. Houd de gasstroom als 100 sccm en de druk als 1 Tor.
- Opwarmen binnen 10 min speedramp tot 300 ° C, en 2 h speedramp tot 750 ° C, waar het onderhouden voor een andere 1 h en gevolgd door de natuurlijke afkoeling.
- Verhit de polymeer bereid vezel film/CFP tot 300 ° C in 1,5 uur in een oven van het vak, en houden de temperatuur gedurende 0.5 uur om te oxideren van de polymeren.
- Bal molen als-gesynthetiseerd NiN-GS katalysator voor 5 min te nanopowders voor katalyse en karakterisaties.
2. de elektrochemische CO2 reductie metingen
- Cel en elektroden
- 0,1 M KHCO3 elektrolyt voorbereiden met de volgende metingen, eerst los 2,5 g KHCO3 in 250 mL ultrazuiver water, dan de elektrolyt zuiveren door elektrolyse tussen twee grafiet staven op 0.1 traceren mA gedurende 24 uur te verwijderen hoeveelheid metaal ionen.
- Neem een vers (elektrochemisch) gepolijst glazig koolstof (1 cm × 2 cm), en dekking van de achterkant met een elektrochemisch inert, hydrofobe wax, als het werken elektrode substraat.
- Nemen van een 4 mL Scintillatie flacon, Meng 5 mg-bereid NiN-GS katalysator met 1 mL ethanol en 100 µL ionomer oplossing (5% in 2-proponal) binnen de flacon en bewerk ultrasone trillingen ten voor 20 min om een homogene katalysator inkt schorsing.
- Pipetteer 80 µL van de katalysator-inkt op 2 cm2 glazig koolstof oppervlak (0,2 mg cm-2 massa laden) en vacuüm drogen de katalysator overdekte elektrode in een exsiccator voorafgaand aan gebruik.
- Gebruik een platina folie en een verzadigde kalomel-elektrode (SCE) als de teller en de referentie-elektrode, respectievelijk.
- Gebruik een aangepaste gasdicht H-type glas-cel, gescheiden door proton uitwisseling membraan, voor de bovenstaande 3 elektroden montage evenals de elektrochemische tests uitgevoerd.
- Plaats de werkende elektrode en SCE referentie-elektrode in één compartiment van de H-cel en Pt folie elektrode in de andere kamer. Injecteren ~ 25 mL van de elektrolyt in elk compartiment van H-cel.
- De 3 elektroden in H-cel aansluit op de elektrochemische werkplek voor potentiële controle.
- De elektrolyt met N2 op 50.0 sccm (bewaakt door massale stroomregelaar) voor 30 min richting N2bubble-verzadigd van 0,1 M KHCO3.
- Selecteer cyclische voltammetrie (CV) techniek in EG-Lab software, reeks "E (potentieel)" als "-10 V tot en met 10 V", "Ik bereik (huidige)" als "Auto", uitvoeren 5 continu CV scans van -0,5 V naar-1.8 V (vs. SCE) met een scansnelheid van 50 mV/s in N2-verzadigd van 0,1 M KHCO3.
- Wijzigen aan 50 sccm CO2 gasstroom, wachten 30 min richting CO2-verzadigd van 0,1 M KHCO3 elektrolyt en handhaven van de zelfde CO2 stroom in de volgende elektrolyse.
- Selecteer CV techniek in EG-Lab software, reeks "E (potentieel)" als "-10 V tot en met 10 V", "Ik bereik (huidige)" als "Auto", uitvoeren 5 continu CV scans van -0,5 V naar-1.8 V (vs. SCE) met een scansnelheid van 50 mV/s in CO2-verzadigd van 0,1 M KHCO3.
- Gebruik een pH Meter om te bepalen van de pH-waarden van elektrolyten, dwz., 0,1 M KHCO3 verzadigd met N2 of CO2.
- Converteren van alle potentieel SCE afgemeten aan de omkeerbare waterstof-elektrode (RHE) schaal in dit werk met E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
- Oplossing weerstand (R-u) in EG-Lab software bepalen door te selecteren Potentiostatic elektrochemische impedantie spectroscopie (PEIS) techniek, dan ingestelde frequentiebereik van 0,1 Hz tot 200 kHz, opnemen van de weerstandswaarde.
- Handmatig compenseren iR-neerzetten als E (iR gecorrigeerd vs RHE) = E (vs RHE) - Ru × I (versterkers van gemiddelde huidige).
- CO2 reductie producten analyse door on-line gaschromatograaf (GC)
- Dienst een GC, uitgerust met een combinatie van moleculaire zeef 5A en micropacked kolommen, tijdens CO2RR p.a. gas producten.
Opmerking: De gedetailleerde kolomtypen voor de GC kunnen gevonden worden in de bijgevoegde Tabel van materialen. - Een thermische geleidbaarheid detector (TCD) te kwantificeren H2 concentratie en een vlamionisatiedetector (FID) gebruiken met een methanizer om CO-gehalte van kwantitatieve analyse en/of elke andere alkane soort.
- Gebruik van twee verschillende standaard gassen voor de kalibratiekrommen H2 en CO concentratie (H2: 100 en 1042 ppm; CO: 100 en 496.7 ppm; uitgebalanceerd met Argon).
- Tijdens een elektrolyse, handhaven CO2 gasstroom bij 50.0 sccm, leveren CO2 in de kathodische compartiment met CO2-verzadigde 0,1 M KHCO3 elektrolyt en vent de uitlaat in GC.
- Stapsgewijze tune de spanning op werken elektrode, variërend van -0,3 naar -1,0 V vs. RHE, houden ~ 15 min voor elk potentieel en record de overeenkomstige curve van de chronoamperimetric.
- Bepaal de H2 en de inhoud van de CO in de uitlaatgassen van TCD en FID signalen, respectievelijk.
Opmerking: De gas-producten worden bemonsterd na een continue elektrolyse van ~ 10 min onder elk potentieel. De 50 sccm CO2 , gemengd met voortdurend uitlaatgassen H2 en CO, stroomde door de lus (1 mL) van de bemonstering van GC tijdens de elektrolyse. - Bereken de gedeeltelijke stroomdichtheid voor het product van een bepaalde gas als hieronder:
waar xik is de Fractie van het volume van bepaalde product bepaald door online GC waarnaar wordt verwezen naar de kalibratiekrommen van twee standaard gasmonsters (Scott en Airgas), v is het debiet van 50 sccm, nik is het getal van elektronen betrokken, p0 = 101,3 kPa, en F is de constante Faradaic en R is de gasconstante. - Berekenen van de corresponderende Faradaic-efficiëntie (FE) op elk potentieel als
.
Opmerking: De totale Faradaic efficiëntie zou binnen een bereik van 90 tot 110% als gevolg van de fouten van de gasstroom, stroomdichtheid en concentratie gasanalyse op GC.
- Dienst een GC, uitgerust met een combinatie van moleculaire zeef 5A en micropacked kolommen, tijdens CO2RR p.a. gas producten.
.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Scanning elektronen microscopie (SEM), scannen transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en energie-dispersive X-ray spectroscopie (EDX) worden kaartafbeeldingen weergegeven in afbeelding 1 voor de karakterisatie van de morfologie van NiN-GS. Driedimensionale atoom sonde tomografie (3D-APT) resultaten worden weergegeven in Figuur 2 voor de directe identificatie van enkele Ni sites distributie, alsmede hun naburige chemische omgeving. On-line elektrochemische GC metingen setup en resultaat zijn afgebeeld in Figuur 3 voor de kwantificering van CO2RR gas producten.
Figuur 1: Characterizations van NiN-GS katalysatoren. (A) het SEM-beeld van verkoold electrospin polymeer NFs. schaal bar: 5 μm. (B) TEM afbeelding van bal-gemalen NiN-GS katalysator. De donkere stippen (gewezen door rode cirkels, als voorbeelden) gelijkmatig verdeeld in de CNF zijn Ni nanodeeltjes (NPs). Schaal bar: 200 nm. (C) aberratie-gecorrigeerde stam afbeelding van een Ni-NP strak verpakt door een paar grafeen lagen. De Ni NP is ~ 20 nm in diameter. De GS is ~ 10 nm dik. De laag-afstand wordt gemeten om 0.34 nm. Schaal bar: 5 nm. (D) EDS toewijzing van NiN-GS katalysator. Drie Ni NPs werden waargenomen in het beeld van de stam op het linker paneel, die met de afbeelding van de toewijzing Ni met één van de server met NPs door de gele cirkel aangegeven strookt. Ni signalen werden ontdekt in gebieden uit de buurt van de NPs, demonstreren de succesvolle integratie van Ni atomen in grafeen lagen. Schaal bar: 20 nm. Dit cijfer is gewijzigd van referentie 19 met auteursrechtelijke toestemming van Elsevier 2017. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2: Atom sonde tomografie van NiN-GS katalysator. (A) de 2D atoom kaart van NiN-GS. Schaal bar: 10 nm. (B) de 2D geprojecteerde weergave van Ni atomen. De groene gebieden vertegenwoordigen Ni rijke gebieden (> 50%). Uit de buurt van de Ni-bronnen zijn er nog een aanzienlijk aantal Ni atomen verspreid op het gebied van de koolstof. Schaal bar: 10 nm. (C) de contour kaart van Ni concentratie met een interval van 2%. (D) zoomde in zijaanzicht (bovenste) en bovenaanzicht (Neder) grafeen lagen met Ni enkele atomen gecoördineerd in vacatures. Slechts één Ni atoom is direct gecoördineerd met één N-atoom. Schaal bars: 1 nm. (E) atoom kaart voor het geselecteerde gebied in figuur 2A zoals opgemerkt door de gele cirkel. Schaal bar: 5 nm. (F) de statistiek van het geselecteerde gebied in figuur 2E. De meeste van de Ni-atomen zijn in één-atoom morfologie, en 0,2% van hen worden gecoördineerd met N atomen. Dit cijfer is gewijzigd van referentie 19 met auteursrechtelijke toestemming van Elsevier 2017. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3: de GC meting instellen en een vertegenwoordigende voorbeeld om aan te tonen van het hele proces van FE meting. (A) 1. Mass flow-control (MFC) voor een nauwkeurige 50 sccm CO2 debiet. 2.2 CO-gas mondt uit in de cel. 3. CO2 gas stroomt uit de reactor samenbrengen van gas producten. 4. het gasmengsel vult de lus van de bemonstering van GC voortdurend. 5. de continue gasstroom wordt gecontroleerd door de bubbels in het glas gegenereerd. (B) Chronoamperometry van CO2 reductie onder-0.82 V vs RHE. (C, D) TCD en FID reacties op de gas-producten. (E, F) TCD en FID standaard gas kalibratie. (G) CVs van NiN-GS in CO2 - en N2 verzadigde elektrolyt, suggereren een verschillende reactie weg wanneer CO2 aanwezig is. (H) FEs van H2 en CO onder verschillende toegepaste potentieel voor NiN-GS. Dit cijfer is gewijzigd van referentie 19 met auteursrechtelijke toestemming van Elsevier 2017. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
In het hierboven beschreven proces van de electrospinning, twee belangrijke stappen in materiële synthese procedures moeten worden opgemerkt: 1) Verwarming het mengsel DMF (stap 1.1.2), en 2) de pomp tarief aan te passen (stap 1.2.2) zodat deze overeenkomen met het tarief van de spinnen. Het SEM-beeld in figuur 1A blijkt de verkregen koolstof nanofibers onderling met elkaar zijn verbonden (~ 200 nm in diameter). Ze werden onderverdeeld in kleine stukjes door bal frezen voor karakterisaties zoals weergegeven in figuur 1B. Ni nanodeeltjes werden gelijkmatig verdeeld in de nanofibers van de koolstof. Koolstof-atomen gelegeerd met Ni onder hoge temperatuur zou precipiteren uit en waren gekatalyseerd aan formulier grafeen lagen op het metaaloppervlak Ni tijdens de afkoeling proces. Een versterkte waarneming van de Ni NPs door aberratie-gecorrigeerde stam in Figuur 1 c blijkt dat de NP strak is ingekapseld door een paar lagen (~ 10 nm) van grafeen zoals bevestigd door de gemiddelde laag afstand tussen ~ 0.34 nm. Geen Ni clusters werden waargenomen binnen de GS. Deze schelp voorkomt de NP Ni uit een direct contact met de waterig elektrolyt en haar dramatisch dus kunt onderdrukken. Het bestaan van Ni atomen in de oppervlakte shell werd bevestigd door energie-dispersive X-ray spectroscopie (EDS) toewijzing in Figuur 1 d. De afbeelding van de Z-contrast stam op het linker paneel toont drie heldere partijen vertegenwoordigen drie Ni NPs, met één van hen door de gele cirkel aangegeven. In de Ni toewijzing afbeelding (aangeduid door groene stippen), naast de NP-regio's met geconcentreerde signalen, Ni pieken werd ook ontdekt in de aangrenzende gebieden van koolstof, aan te tonen de succesvolle integratie van Ni atomen in de GS. N doping hier speelt een cruciale rol in het creëren van gebreken in het grafeen lagen, die helpt om val en obligatie een aanzienlijk aantal Ni atomen in de GS. Die gecoördineerd Ni atomen binnen de grafeen lagen in NiN-GS toonde apart verschillend oxidatie Staten van Ni NPs hieronder vallende X-ray photoelectron spectroscopy, suggereren de succesvolle tuning van Ni elektronische structuren en dus de mogelijke afstemming van de katalytische activiteiten. Trouwens, die Ni enkele atomen gevangen in beperkt grafeen matrix niet worden gemakkelijk verplaatst rond tijdens praktische toepassingen, die de structurele reconstructies van de katalysator in barre omstandigheden omzeilt.
Hoewel sommige eerdere studies CO2 suggereerde-naar-CO katalyse op metaal-stikstof-koolstof sites, paar bewijs tot nu toe werd gemeld om aan te tonen de single-atoom morfologie of voor het milieu van de coördinatie van de actieve sites. Hierin wordt een direct bewijs van de Ni enkele atomen gecoördineerd grafeen vacatures verkregen door de driedimensionale (3D) atomaire resolutie atoom sonde tomografie (APT) karakterisering, wie vermag onthullen of die Ni atomen geïsoleerde single-atomen zijn of kleine clusters, en of die Ni atomaire sites gecoördineerd met N of niet. Het geprojecteerde 2D beeld van de 3D tomografie van NiN-GS katalysator werd getoond in figuur 2A. Elke pixel vertegenwoordigt een enkel atoom. Zoals aangegeven in figuur 2B, uit de buurt van de gebieden met geconcentreerde Ni NPs, zijn er ook een aanzienlijk aantal Ni atomen gedispergeerd in koolstof, conform onze EDX kaarten in Figuur 1 d. De kaart van de contour met een interval van 2% in figuur 2C informatie gedetailleerde verdeling van Ni atomen in de katalysator, met verminderde Ni atoom concentraties uit de buurt van de Ni-bronnen. Lokale coördinatie milieu van Ni atomen bleek door het nemen van een kijkje op grafeen lagen in figuur 2D. Er zijn een paar Ni enkele atomen gecoördineerd grafeen vacatures, een directe bewijze van het Ni atomaire telpost. Geen Ni clusters werden waargenomen. Bovendien, wij ook gemerkt dat er een Ni atoom gecoördineerd met één N-atoom in grafeen vacature, suggereren een kleine ratio van Ni atomaire sites gecoördineerd met N atomen. Meer gedetailleerde informatie over de omliggende coördinatie van Ni atomaire sites kunnen worden geëxtraheerd uit de statistieken en kwantitatieve analyse (figuur 2F). Het geselecteerde gebied met verspreide Ni atomen is aangeduid met de gele cirkel in figuur 2A en uitgebreid in figuur 2E. Van alle van de Ni-atomen op dit gebied zijn 83% van hen in enkele atomen, zonder het naburige Ni atomen dichter dan 2.2 Å. Bovendien, in deze Ni enkele atomen, worden slechts 0,2% van hen rechtstreeks gecoördineerd met een naburige N (minder dan 2 Å), wat suggereert dat de meeste van de Ni atomaire sites gecoördineerd met C-atomen zijn. Meer gedetailleerde experimentele aanpak, met inbegrip van synchrotron gebaseerde X-ray Absorptie spectroscopie karakterisering, in situ elektrochemische verzwakt totale reflectantie infrarood spectra (ATR-IR) met CO als oppervlakte sonde, samen met andere controle experimenten ontwerp en dichtheid functionele theorie (DFT) simulaties van CO2-naar-vermindering van de CO over verschillende coördinatie wordt, worden uitgevoerd om uitvoerig sonde het actieve centrum van Ni enkel atoom sites en deze resultaten kunnen worden gevonden in Jiang, K. et al. 19.
De electrocatalytic CO2RR prestaties van NiN-GS katalysator, gegoten op glazig koolstof huidige verzamelaar neerzet, wordt uitgevoerd in 0,1 M KHCO3 elektrolyt in een aangepaste H-cel. Gas producten worden geanalyseerd door GC potentiële stappen van 100 mV en verder ingezoomd in 50 mV rond de FE piek. Merk op dat de concentratie van gas producten kan worden afgestemd door het veranderen van de CO2 gasstroom (stap 2.2.4) en de FE-metingen kunnen dus nauwkeurig zelfs voor kleine stromingen. Nemen van de test van de chronoamperometric van CO2 reductie onder-0.82 V vs RHE bijvoorbeeld (figuur 3B), nadat de gasstroom gaat in bemonstering lus, H2 wordt gedetecteerd bij het ~5.5 min door TCD, en CO wordt gedetecteerd bij het ~ 12 min door FID, overeenkomt met een CO-FE van ~ 93% en H2 FE van ~ 12%. Gezien de uiteenlopende CO2RR producten verdeling, biedt de huidige online GC instelling dus waardevolle informatie op de real-time tracking uitlaat inhoud tijdens elektrolyse.
Kortom, hebben wij blijk gegeven van een methode voor het opnemen van overgangsmetalen atomen in een welomschreven tweedimensionale matrix en effectief afstemmen hun elektronische structuren en dus ten gunste van de gewenste CO2RR trajecten. Het protocol van CO2RR gasanalyse product biedt een gedetailleerde en standaard methode voor het nauwkeurig meten van de Faradaic efficiëntie van elk product. Gezien de grote verscheidenheid aan één atoom katalysator toepassingen, biedt het huidige protocol bestaande facile katalysator voorbereiding en analyse van online producten een belangrijk platform voor het ontwerpen van verschillende robuuste overgangsmetalen enkel atoom katalysatoren te vervullen meer efficiënte hernieuwbare energie conversie en chemische industriële eisen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Dit werk werd gesteund door de Rowland Fellows-programma aan de Rowland Instituut van de Harvard-universiteit. Dit werk werd uitgevoerd onder in het midden voor nanoschaal systemen (CNS), een lid van het nationale infrastructuurnet voor nanotechnologie, die wordt ondersteund door de National Science Foundation onder award geen. ECS-0335765. De CNS is onderdeel van de Harvard-universiteit.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
