Summary
Qui, presentiamo un protocollo per la sintesi e test elettrochimico di singoli atomi di metallo di transizione coordinati in posti vacanti grafene come centri attivi per la riduzione di anidride carbonica selettiva al monossido di carbonio nelle soluzioni acquose.
Abstract
Questo protocollo presenta sia il metodo di sintesi del catalizzatore singolo atomo Ni e il test elettrochimico delle sue attività catalitica e selettività in acquoso riduzione di CO2 . Diverso dal tradizionale metallo nanocristalli, la sintesi di singoli atomi metallici comporta un materiale di matrice che può confinare i singoli atomi e impedire loro di aggregazione. Segnaliamo un elettrofilatura e termico ricottura metodo per preparare Ni singoli atomi dispersero e coordinato in un guscio di grafene, come centri attivi per la riduzione di CO2 di CO. Durante la sintesi, droganti N svolgono un ruolo critico nella generazione di posti vacanti di grafene per intrappolare atomi di Ni. Aberrazione-corretta scansione microscopia elettronica di trasmissione e tomografia sonda atomo tridimensionale sono stati impiegati per identificare singoli siti atomici Ni in grafene posti vacanti. Installazione dettagliata dell'elettrochimica CO2 riduzione apparato accoppiato con una cromatografia gas on-line è anche dimostrato. Rispetto al Ni metallico, Ni singolo atomo catalizzatore notevolmente migliorata riduzione di CO2 per mostre e soppressa reazione collaterale H2 evoluzione.
Introduction
Converting CO2 in sostanze chimiche o combustibili utilizzando energia elettrica pulita sta diventando sempre più importante come un potenziale mezzo per prevenire ulteriori CO2 emissioni1,2,3,4, 5,6. Tuttavia, questa pratica applicazione attualmente è sfidata dalla bassa attività e selettività di CO2 riduzione reazione (CO2RR) dovuto le alte barriere cinetiche e la concorrenza con reazione di evoluzione di idrogeno (HER) a acquosa mezzi di comunicazione. La maggior parte del catalizzatore tradizionali metalli di transizione, come Fe, Co e Ni, esibiscono CO2RR selettività bassa a causa della loro superba HER attività7,8. Ottimizzazione efficacemente loro proprietà per modificare i percorsi di reazione su questi catalizzatori di metalli di transizione diventa fondamentale per migliorare la loro selettività di2RR CO. Tra vari metodi per modificare le proprietà elettroniche dei catalizzatori, disperdendo atomi del metallo in una morfologia di singolo-atomo attira attenzioni intensivi recentemente a causa dei loro comportamenti catalitici radicalmente mutati rispetto alla loro controparte alla rinfusa 9 , 10 , 11. Tuttavia, a causa l'elevata mobilità degli atomi non vincolati, è abbastanza difficile ottenere singoli atomi di metallo senza la presenza di materiali di supporto. Pertanto, un materiale di matrice ospite con difetti creato per confinare e coordinare con atomi di metalli di transizione è necessario. Questo potrebbe aprire nuove opportunità per: 1) ottimizzare le proprietà elettroniche dei metalli di transizione come siti attivi di CO2RR e 2) allo stesso tempo mantenere relativamente semplice coordinamento atomico per gli studi di meccanismo fondamentale. Inoltre, quegli atomi di metalli di transizione intrappolati in un ambiente confinato, non possono essere facilmente spostati durante la catalisi, che impedisce la nucleazione o ricostruzioni degli atomi di superficie osservati in molti casi12,13 ,14.
Bidimensionale grafene a strati è di particolare interesse come host per metallo singoli atomi a causa della loro conducibilità alta dell'elettrone, la stabilità chimica e l'inerzia sia riduzione di CO2 e le sue reazioni catalitiche. Ancora più importante, Fe, Co e Ni metalli erano noti per essere in grado di catalizzare il processo di grafitizzazione di carbonio sulla loro superficie15. In breve, quei metalli di transizione in lega con il carbonio durante la termica ad alta temperatura processo di ricottura. Quando la temperatura scende, carbonio inizia a precipitare fuori la fase lega ed è catalizzato da strati di grafene forma sulla superficie del metallo di transizione. Durante questo processo, con difetti di grafene generati, metallo singoli atomi sarebbero intrappolati in quei difetti di grafene come i siti attivi per CO2RR16,17,18,19. Qui, segnaliamo questo protocollo dettagliato con l'intenzione di aiutare nuovi praticanti nel campo della catalisi di singolo atomo, così da fornire una dimostrazione esplicita di on-line CO2 analisi del prodotto di riduzione. Ulteriori informazioni possono essere trovati nel nostro articolo recentemente pubblicato19 e una serie di opere relative al20,21,22,23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. preparazione del catalizzatore di Ni singolo atomo (NiN-GS)
- Preparazione della soluzione di precursore di elettrofilatura
- Prendere un flacone di scintillazione 20ml, sciogliere 0,5 g di poliacrilonitrile (Mw= 150.000), 0,5 g di usato (Mw= 1.300.000), 0,5 g di Ni (NO3)2·6H2O e 0,1 g di diciandiammide (DCDA) in 10 mL di dimetilformammide (DMF).
- La miscela DMF a 80 ° C di calore e mantenere la miscela ad 80 ° C mescolando costantemente fino a quando tutti i polimeri e sale si dissolvono e si osserva una soluzione chiara.
- Elettrofilatura per produrre fibre polimeriche
- Impostare i parametri di elettrofilatura convenzionali come: 15 kV di tensione elettrica statica, 15 cm di aria gap di distanza, un substrato di raccolta di 8 carta di × 8 cm di fibra di carbonio (PCP) con - 4 kV di tensione elettrica.
- Estratto 5 mL di soluzione di precursore in una siringa da 5 mL, avviare la pompa a siringa ad una portata di 1,2 mL h−1, quindi iniziare l'elettrofilatura.
Nota: Un'ad alta tensione viene utilizzata per elettrofilatura. Anche se molto bassa corrente passa attraverso il sistema durante il processo di filatura, è suggerito un cabinet in legno coibentato. - Estrarre il substrato di PCP, una volta completato il processo di elettrofilatura. Un film di fibra di polimero ricopre la superficie di PCP.
- Ricottura di fibre polimeriche in nanotubi di carbonio
- Preparato come polimero fibra film/PCP a 300 ° C in 1,5 h in una fornace di casella di calore e mantenere la temperatura per 0,5 h ossidare i polimeri.
Nota: Dopo il processo di ossidazione, le nanofibre (NFs) sono auto-staccate dalla carta carbone risultanti nel film indipendente. - Utilizzare un paio di forbici per tagliare quei nanofibre in pezzi più piccoli (~ 0,5 cm × 2 cm) e inserirli in una barca di quarzo.
- Mettere la barca al quarzo in un forno tubolare e disareare esso all'interno formando atmosfera di gas (5% H2 in Ar). Mantenere il tasso di flusso di gas come sccm 100 e la pressione come 1 Tor.
- Riscaldarli entro 10 min in rampa a 300 ° C e 2 h rampa a 750 ° C, dove viene mantenuta per un altro h 1 e seguito dal raffreddamento naturale.
- Preparato come polimero fibra film/PCP a 300 ° C in 1,5 h in una fornace di casella di calore e mantenere la temperatura per 0,5 h ossidare i polimeri.
- Ball mill come sintetizzato NiN-GS catalizzatore per 5 min a nanopolveri per catalisi e caratterizzazioni.
2. misure di riduzione di CO elettrochimica2
- Cella e gli elettrodi
- Per preparare dell'elettrolito 0,1 M KHCO3 per le seguenti misure, prima sciogliere 2,5 g di KHCO3 in 250 mL di acqua ultrapura, quindi purificare l'elettrolita per elettrolisi tra due barre di grafite a 0.1 mA per 24 h per rimuovere qualsiasi traccia quantità di metallo ioni.
- Prendere un fresco carbonio vetroso (elettrochimicamente) lucido (1 × 2cm) e coprire la sua parte posteriore con una cera elettrochimicamente inerte, idrofobica, come il substrato di elettrodo di lavoro.
- Prendere un flacone di scintillazione 4 mL, mescolare 5 mg di preparato come catalizzatore di NiN-GS con 1 mL di etanolo e 100 µ l di soluzione ionomero (5% in 2-proponal) all'interno del flacone e Sonicare per 20 min ottenere una sospensione di inchiostro di catalizzatore omogeneo.
- Dispensare 80 µ l di inchiostro catalizzatore sulla superficie di 2cm2 carbonio vetroso (0,2 mg cm-2 la massa di caricamento) e il vuoto a secco il catalizzatore dell'elettrodo rivestito in un essiccatore prima dell'uso.
- Utilizzare una lamina di platino e un elettrodo al calomelano saturo (SCE) come il contatore e l'elettrodo di riferimento, rispettivamente.
- Utilizzare una tenuta di gas H-tipo vetro cella personalizzata, separata da membrana a scambio protonico, per i sopra 3 elettrodi assemblaggio, nonché le prove elettrochimiche in esecuzione.
- Posizionare l'elettrodo di lavoro ed elettrodo di riferimento SCE in uno scomparto della H-cella ed elettrodo di Pt foglio in altra camera. Iniettare ~ 25 mL di elettrolita in ogni vano del H-cell.
- Collegare gli 3 elettrodi in H-cella della stazione di lavoro elettrochimico per controllo potenziale.
- Bolla dell'elettrolito con N2 a 50.0 sccm (monitorata da controllore di flusso di massa) per 30 min verso N2-saturi 0,1 M KHCO3.
- Selezionare la tecnica di voltammetria ciclica (CV) in CE-Lab software, impostare "E gamma (potenziale)" come "-10 V a 10 V", "gamma (corrente)" come "Auto", eseguire 5 continuo CV scansioni da -0.5 V a -1,8 V (vs SCE) a una velocità di scansione di 50 mV/s a N2-saturi 0,1 M KHCO3.
- Cambiare 50 sccm CO2 flusso di gas, attendere 30 min verso CO2-saturi dell'elettrolito 0,1 M KHCO3 e mantenere lo stesso flusso di CO2 durante l'elettrolisi seguente.
- Selezionare la tecnica di CV in CE-Lab software, impostare "E gamma (potenziale)" come "-10 V a 10 V", "gamma (corrente)" come "Auto", eseguire 5 continuo CV scansioni da -0.5 V a -1,8 V (vs SCE) a una velocità di scansione di 50 mV/s in CO2-saturi 0,1 M KHCO3.
- Utilizzare un misuratore di pH per determinare i valori di pH degli elettroliti, cioè., 0,1 M KHCO3 saturata con N2 o CO2.
- Convertire tutti i potenziali misurati contro SCE per la scala di elettrodo (RHE) idrogeno reversibile in questo lavoro utilizzando E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0,244 V + 0.0591 × pH.
- Determinare la soluzione resistenza (Ru) in CE-Lab software selezionando la tecnica di spettroscopia di impedenza elettrochimica potenziostatica (PEIS), quindi la gamma di frequenza impostata da 0,1 Hz a 200 kHz, registrare il valore di resistenza.
- Compensare manualmente iR-drop come E (correzione iR vs RHE) = E (vs RHE) - ×u R I (amp di corrente media).
- Analisi di prodotti di CO2 riduzione di on-line gascromatografo (GC)
- Impiegare un GC, dotato di una combinazione di setaccio molecolare 5A e micropacked colonne, per analisi di gas prodotti durante la CO2RR.
Nota: I tipi di colonna GC dettagliati è reperibile in allegato Tabella materiali. - Utilizzare un rivelatore a conducibilità termica (TCD) per quantificare la concentrazione di2 H e un rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID) con un methanizer a tenore di CO di analisi quantitativa e/o di qualsiasi altra specie di alcano.
- Utilizzare due diversi tipi di gas standard per le curve di calibrazione di H2 e concentrazione di CO (H2: 1042 e 100 ppm; CO: 496.7 e 100 ppm; bilanciato con Argon).
- Durante l'elettrolisi, mantenere CO2 portata gas a 50.0 sccm, consegnare CO2 nel vano catodico contenenti CO2-saturi 0,1 M KHCO3 elettrolito e sfiato del gas di scarico in GC.
- Tune graduale la tensione sull'elettrodo di lavoro, che vanno da -0,3 a -1,0 V vs RHE, mantenere ~ 15 min per ogni potenziale e registrare la corrispondente curva di chronoamperimetric.
- Determinare H2 e CO contenuti nei gas di scarico dai segnali di TCD e FID, rispettivamente.
Nota: I prodotti di gas vengono campionati dopo un'elettrolisi continua di ~ 10 min sotto ogni potenziale. Il 50 sccm CO2 gas, mescolato con continuamente prodotto H2 e CO, scorreva attraverso il ciclo di campionamento (1 mL) di GC durante l'elettrolisi. - Calcolare la densità di corrente parziale per un prodotto dato gas come qui sotto:
dove xho è la frazione di volume di determinato prodotto determinato dal GC online a cui fa riferimento alle curve di calibrazione da due campioni di gas standard (Scott e Airgas), v è la portata di 50 sccm, n è il numero di elettroni coinvolti, p0 = 101.3 kPa e F è la costante faradica e R è la costante dei gas. - Calcolare l'efficienza faradica corrispondente (FE) presso ogni potenziale come
.
Nota: L'efficienza generale faradica potrebbe essere all'interno di una gamma di 90-110% a causa di errori da portata gas, densità di corrente e l'analisi di concentrazione di gas su GC.
- Impiegare un GC, dotato di una combinazione di setaccio molecolare 5A e micropacked colonne, per analisi di gas prodotti durante la CO2RR.
.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Microscopia elettronica (SEM), scansione microscopia elettronica della trasmissione (STEM) e spettroscopia a raggi x energia-dispersiva (EDX) mappatura di immagini è mostrati nella Figura 1 per la caratterizzazione della morfologia di NiN-GS. Atomo tridimensionale sonda tomografia (3D-APT) risultati sono mostrati nella Figura 2 per l'identificazione diretta dell'unico Ni siti distribuzione così come loro vicini ambiente chimico. Risultato e on-line installazione di misure elettrochimica GC sono mostrati nella Figura 3 per la quantificazione della CO2RR gas prodotti.
Figura 1: caratterizzazione di catalizzatori di NiN-GS. (A) immagine di SEM di polimero carbonizzato electrospin NFs. scala bar: 5 μm. immagine (B) TEM di catalizzatore di NiN-GS-scanalato. I punti scuri (sottolineati da cerchi rossi come esempi) uniformemente distribuiti in CNF sono Ni nanoparticelle (NPs). Barra della scala: 200 nm. (C) immagine con staminali aberrazione-correzione di un NP Ni strettamente avvolto da alcuni strati di grafene. Il NP Ni è ~ 20 nanometro di diametro. Il GS è ~ 10 nm di spessore. La spaziatura di strato è misurata per essere 0,34 nm. Barra della scala: 5 nm. Mapping (D) EDS di catalizzatore di NiN-GS. Tre Ni NPs sono stati osservati nell'immagine staminali sul pannello di sinistro, che è coerenza con l'immagine di mappatura di Ni con uno di NPs indicata dal cerchio giallo. NI segnali sono stati rilevati nelle zone distanti dai parlamenti nazionali, dimostrando il successo incorporazione degli atomi di Ni in strati di grafene. Barra della scala: 20 nm. Questa figura è stata modificata da riferimento 19 con permesso d'autore da Elsevier 2017. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: tomografia sonda atomo di catalizzatore di NiN-GS. (A) la mappa 2D atomo di NiN-GS. Barra della scala: 10 nm. (B) la vista 2D proiettata di atomi di Ni. Le aree verdi rappresentano aree ricche di Ni (> 50%). Lontano da fonti di Ni, ci sono ancora un numero significativo di Ni atomi dislocati nella zona di carbonio. Barra della scala: 10 nm. (C) il programma di profilo della concentrazione di Ni con un intervallo di 2%. (D) ingrandita in vista laterale (in alto) e vista dall'alto (più basso) grafene strati con Ni singoli atomi coordinati in posti vacanti. Solo un atomo di Ni è direttamente coordinato con un atomo di N. Scala bar: 1 nm. (E) mappa di atomo dell'area selezionata in Figura 2A come indicato dal cerchio giallo. Barra della scala: 5 nm. (F) la statistica dell'area selezionata in Figura 2E. La maggior parte degli atomi Ni sono nella morfologia di singolo-atomo, e 0,2% di loro sono coordinati con N atomi. Questa figura è stata modificata da riferimento 19 con permesso d'autore da Elsevier 2017. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: misura il GC istituito e un esempio che rappresentano per dimostrare l'intero processo di misurazione FE. (A) 1. Controllo della portata massica (MFC) per un'accurato 50 sccm CO2 portata. 2. CO2 gas fluisce nella cella. 3. CO2 gas fluisce fuori dal reattore riunendo gas prodotti. 4. la miscela di gas riempie continuamente il ciclo di campionamento del GC. 5. il flusso continuo di gas viene monitorato dalle bolle generate nel bicchiere. (B) cronoamperometria di CO2 riduzione sotto -0,82 V vs RHE. (C, D) TCD e FID risposte a gas prodotti. (E, F) Calibrazione di gas standard di TCD e FID. (G) CVs di NiN-GS in CO2 e N2 saturato elettrolita, suggerendo un percorso di reazione diversi quando CO2 è presente. (H) FEs di H2 e CO sotto diverse potenzialità applicata per NiN-GS. Questa figura è stata modificata da riferimento 19 con permesso d'autore da Elsevier 2017. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nel processo di elettrofilatura sopra, due passi importanti dovrebbero essere notate in procedure di sintesi materiale: 1) la miscela DMF (punto 1.1.2) e 2) il tasso di pompa regolazione (passo 1.2.2) per adeguarsi alla velocità di filatura di riscaldamento. L'immagine di SEM in Figura 1A Mostra le nanofibre di carbonio ottenuta interconnesse tra loro (~ 200 nm di diametro). Essi sono stati suddivisi in piccoli pezzi da palla di fresatura per caratterizzazioni come mostrato in Figura 1B. NI nanoparticelle sono state distribuite uniformemente le nanofibre di carbonio. Atomi di carbonio legati con Ni sotto temperatura elevata farebbe precipitare fuori e sono stati catalizzati a strati di grafene forma sulla superficie del metallo Ni durante il processo di raffreddamento. Una più stretta osservazione di NPs Ni di correzione aberrazione staminali nella Figura 1 rivela che, la NP è ermeticamente incapsulati da alcuni strati (~ 10 nm) del grafene come confermato dalla spaziatura Media strato di ~ 0,34 nm. Nessun Ni mazzi sono stati osservati all'interno del GS. Questo guscio previene la NP Ni da un diretto contatto con l'elettrolita acquoso e può così drammaticamente sopprimere lei. L'esistenza degli atomi di Ni in superficie shell è stata confermata mediante il mapping di spettroscopia (EDS) raggi x energia-dispersiva in Figura 1. L'immagine di staminali Z-contrasto sul pannello di sinistra mostra tre aree luminose che rappresentano tre Ni NPs, con uno di loro ha sottolineato dal cerchio giallo. Nell'immagine di mappatura Ni (segnato da puntini verdi), oltre alle regioni NP con segnali concentrati, Ni picchi inoltre è stata rilevata nelle aree limitrofe al carbonio, dimostrando il successo incorporazione degli atomi di Ni in GS. N doping qui svolge un ruolo critico nella creazione di difetti in strati di grafene, che aiuta ad intrappolare e legare un numero significativo di atomi Ni in GS. Quelli coordinato atomi Ni all'interno degli strati di grafene in NiN-GS ha mostrato distintamente diversi Stati di ossidazione da Ni NPs rientrano sotto spettroscopia fotoelettronica a raggi x, suggerendo il successo messa a punto di strutture elettroniche Ni e quindi la possibile ottimizzazione delle proprie attività catalitica. Inoltre, quegli atomi singoli Ni intrappolati in grafene confinati matrice non possono essere facilmente spostati durante applicazioni pratiche, che aggira le ricostruzioni strutturali di catalizzatore in condizioni di reazione dura.
Anche se alcuni studi precedenti hanno suggerito CO2-a-CO catalisi metallo-azoto-carbonio siti, qualche prova fin qui è stato segnalato per dimostrare la morfologia di singolo-atomo o l'ambiente di coordinamento dei siti attivi. Nel presente documento, una prova diretta di Ni singoli atomi coordinati in posti vacanti di grafene è ottenuta dalla tridimensionale (3D) risoluzione atomica atomo sonda tomografia (APT) caratterizzazione, che è in grado di rivelare se quegli atomi di Ni sono singolo-atomi isolati o piccoli gruppi, e se quei siti atomici di Ni sono coordinati con N o non. L'immagine 2D proiettata della tomografia 3D di catalizzatore di NiN-GS è stato mostrato nella Figura 2A. Ogni pixel rappresenta un singolo atomo. Come indicato nella Figura 2B, lontano dalle zone con concentrato Ni NPs, ci sono anche un numero significativo di Ni atomi dislocati in carbonio, coerenza con la nostra mappatura EDX in Figura 1. La mappa di contorno con un intervallo di 2% in Figura 2 vengono fornite informazioni di distribuzione dettagliata degli atomi Ni nel catalizzatore, con le concentrazioni in diminuzione di atomo Ni lontano dalle fonti di Ni. Ambiente di coordinamento locale degli atomi di Ni è stato indicato prendendo uno sguardo di strati di grafene in Figura 2D. Ci sono pochi Ni singoli atomi coordinati in posti vacanti di grafene, fornendo una prova diretta del singolo sito atomico Ni. Nessun Ni i cluster sono stati osservati. Inoltre, abbiamo anche notato che c'è uno atomo Ni coordinato con un atomo di N in grafene posto vacante, suggerendo un piccolo rapporto di Ni siti atomici coordinati con N atomi. Per ulteriori informazioni sul coordinamento circostante di Ni siti atomici possono essere estratta da statistiche e analisi quantitativa (Figura 2F). L'area selezionata con atomi dispersi di Ni è indicata dal cerchio giallo in Figura 2A e ampliata nel Figura 2E. Fra tutti gli atomi di Ni in quest'area, 83% di loro sono in singoli atomi, senza vicini atomi Ni più vicino di 2.2 Å. Inoltre, in quegli atomi singoli Ni, solo lo 0,2% di loro sono direttamente coordinate con una vicina N (meno di 2 Å), suggerendo che la maggior parte dei siti atomici Ni sono coordinata con gli atomi di C. Approccio sperimentale più dettagliata tra cui basati su sincrotrone raggi x assorbimento spettroscopia caratterizzazione, in situ elettrochimico attenuato spettri infrarossi riflettanza totale (ATR-IR) con CO come sonda per superfici, insieme ad altri simulazioni di esperimenti di controllo progettazione e densità funzionale teoria (DFT) di CO2-a-riduzione di CO sopra moiety differenti coordinamento, vengono effettuati per sonda completamente i siti di singolo atomo attivo centro di Ni e questi risultati possono essere trovati a Jiang, K. et al. 19.
Le prestazioni di2RR CO elettrocatalitica di catalizzatore di NiN-GS, drop castata il collettore di corrente del carbonio vetroso, viene eseguita nell'elettrolita di 0.1 M KHCO3 in una cella di H su misura. Gas prodotti sono analizzati mediante GC a potenziali passi di 100 mV e ulteriormente ingrandito 50 mV intorno alla vetta di FE. Si noti che la concentrazione di gas prodotti può essere regolata modificando il tasso di flusso di gas CO2 (punto 2.2.4) e pertanto le misurazioni di FE può essere accurate anche per piccole correnti. Presa della prova di chronoamperometric di CO2 riduzione sotto -0,82 V vs RHE ad esempio (Figura 3B), dopo che il flusso di gas entra in ciclo di campionamento, H2 viene rilevato a ~5.5 min da TCD, e CO viene rilevato a ~ 12 min da FID, corrispondente a una FE, CO ~ 93% e H2 FE ~ 12%. Data la distribuzione di prodotti di diversi CO2RR, l'impostazione attuale di GC online così fornisce informazioni preziose sullo scarico tracking in tempo reale contenuto durante l'elettrolisi.
In sintesi, abbiamo dimostrato un metodo per incorporare gli atomi del metallo di transizione in una ben definita matrice bidimensionale ed efficacemente tuning loro strutture elettroniche e favorendo così le vie di2RR CO desiderate. Il protocollo di analisi di prodotto gas di CO2RR fornisce un metodo standard e dettagliato per misurare con precisione l'efficienza faradica di ogni prodotto. Data la grande varietà di applicazioni di catalizzatore singolo atomo, il presente protocollo consistente catalizzatore facile preparazione e analisi di prodotti online fornisce un'importante piattaforma per la progettazione di vari catalizzatori di singolo atomo di robusto metallo di transizione per adempiere più efficiente delle energie rinnovabili conversione e chimiche richieste industriali.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato supportato dalla Rowland Fellows Program presso l'Università di Rowland Institute di Harvard. Quest'opera è stata eseguita in parte al centro per sistemi su scala nanometrica (CNS), un membro della nanotecnologia infrastruttura rete nazionale, che è sostenuto dalla National Science Foundation sotto Premio no. ECS-0335765. Il CNS è parte dell'Università di Harvard.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
