Summary
在这里, 我们提出了一个协议, 以合成和电化学测试的过渡金属在石墨烯空缺协调合作的活性中心, 选择性二氧化碳还原到一氧化碳的水溶液。
Abstract
该协议既提供了镍单原子催化剂的合成方法, 又介绍了其在水 CO2还原中的催化活性和选择性的电化学检测。与传统金属纳米晶不同的是, 金属单原子的合成涉及一种基体材料, 它可以限制这些单一原子并防止它们聚集。我们报告的静电纺丝和热退火方法, 以准备镍单原子分散和协调在石墨烯壳, 作为活性中心的 co2减少到 co。在合成过程中, N 掺杂在产生石墨烯空缺以捕获 Ni 原子方面起着关键作用。采用畸变校正扫描透射电镜和三维原子探针层析成像技术识别石墨烯空缺中的单个镍原子点。同时还介绍了电化学 CO2还原装置与在线气相色谱联用的详细设置。与金属镍相比, 镍单原子催化剂显著改善 CO2的还原和抑制 H2演化侧反应。
Introduction
将 CO2转换为化学品或使用清洁电的燃料变得越来越重要, 作为一种潜在的途径, 以防止进一步 CO2排放1,2,3,4, 5,6。然而, 由于高动能障碍和与氢进化反应 (她) 在水中的竞争而导致 co2还原反应 (co2RR) 的低活动性和选择性, 这一实际应用目前受到挑战。媒体。大多数传统的过渡金属催化剂, 如 Fe、Co 和镍, 由于其精湛的活动78, 表现出低 Co2RR 选择性。有效调整其材料性能以改变这些过渡金属催化剂的反应通路, 对于提高它们的 CO2RR 选择性至关重要。在改变催化剂电子性能的不同方法中, 将金属原子分散到单原子形态中, 由于它们的催化行为与体积相对应显著地变化, 因而受到了强烈的关注。9,10,11. 然而, 由于无界原子的高机动性, 在不存在支持材料的情况下获得单一金属原子是相当有挑战性的。因此, 有必要建立一个与过渡金属原子进行限制和协调的缺陷的主矩阵材料。这可能开辟了新的机会: 1) 调整过渡金属的电子性质为 CO2RR 活动站点, 和 2) 同时保持相对简单的原子协调为基础机制研究。此外, 那些被困在密闭环境中的过渡金属原子在催化过程中不能轻易移动, 防止在许多情况下观察到的表面原子成核或重建12,13 ,14。
二维层状石墨烯作为金属单原子的宿主, 由于其高的电子电导率、化学稳定性和惰性对 CO2的还原和她的催化反应特别感兴趣。更重要的是, 铁、钴和镍金属被称为能够催化在其表面的碳石墨化过程15。简而言之, 这些过渡金属在高温热退火过程中会产生碳合金。当温度下降时, 碳开始从合金化阶段沉淀出来, 并被催化在过渡金属表面形成石墨烯层。在此过程中, 随着石墨烯缺陷的产生, 金属单原子将被困在这些石墨烯缺陷作为 CO2RR16,17,18,19的活动站点。在这里, 我们报告这一详细的协议, 旨在帮助新的从业者在单原子催化领域, 以及提供一个明确的示范在线 CO2减少产品分析。更多信息可以在我们最近发布的文章19和一系列相关工作20,21,22,23中找到。
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Protocol
1. 镍单原子催化剂的制备 (GS)
- 静电纺丝前体溶液的制备
- 取20毫升闪烁瓶, 溶解0.5 克聚丙烯腈 (Mw= 15万), 0.5 克 polypyrrolidone (Mw= 130万), 0.5 克 Ni (无3)2· 6H2O, 0.1 毫升氰 (DCDA)甲基酰胺 (DMF)。
- 将 DMF 混合物加热到80摄氏度, 将混合物保持在80摄氏度, 持续搅拌直至所有聚合物和盐溶解, 并观察到一个清晰的溶液。
- 静电纺丝生产高分子纤维
- 设置传统的静电纺丝参数为:15 伏的静电电压, 15 厘米的气隙距离, 集衬底 8 x 8 厘米碳纤维纸 (CFP) 与-4 伏电压。
- 提取5毫升的前体溶液成5毫升注射器, 启动注射器泵的流速为1.2 毫升 h−1, 然后启动静电纺丝。
注: 采用高压静电纺丝。尽管在纺纱过程中, 系统的电流很低, 但还是提出了一个隔热的木柜。 - 当静电纺丝工艺完成后, 取出 CFP 基体。聚合物纤维膜覆盖 CFP 表面。
- 将聚合物纤维退火成碳纳米管
- 将所制备的聚合物纤维薄膜/CFP 在箱式炉内1.5 小时内加热至300摄氏度, 并保持0.5 小时的温度以氧化聚合物。
注: 氧化过程后, 纳米纤维 (NFs) 是自分离的碳纸产生的独立薄膜。 - 用剪刀把这些纳米纤维切成小块 (0.5 厘米 x 2cm), 然后把它们放进石英船里。
- 将石英船放入管式炉内, 并将其 deaerate 在形成气体 (5% H2的 Ar) 大气中。保持气体流量为 100 sccm 和压力为 1 Tor。
- 在10分钟内加热至300摄氏度, 2 h 斜向750摄氏度, 在那里保持另1小时, 然后自然降温。
- 将所制备的聚合物纤维薄膜/CFP 在箱式炉内1.5 小时内加热至300摄氏度, 并保持0.5 小时的温度以氧化聚合物。
- 球磨机作为合成的5分钟到纳米粉催化和表征的一般 GS 催化剂。
2. 电化学 CO2还原测量
- 电池和电极
- 要准备 0.1 M KHCO3电解质为以下测量, 首先溶化 2.5 g KHCO3在250毫升纯净的水, 然后通过电解净化电解质用二个石墨杆在 0.1 mA 为 24 h 去除任何痕量金属离子。
- 采用新鲜 (电化学) 抛光玻碳 (1 厘米 x 2 厘米), 并覆盖其背面与电化学惰性, 疏水性蜡, 作为工作电极基板。
- 采取4毫升闪烁瓶, 混合5毫克的正准备的 GS 催化剂与1毫升乙醇和100µL 的离子溶液 (5% 在 2-proponal) 在瓶内, 油脂实验20分钟得到一个均匀的催化剂墨水悬浮。
- 吸管80µL 的催化剂墨水到 2 cm2玻碳表面 (0.2 毫克 cm-2质量装货) 和真空干燥催化剂被盖的电极在干燥在使用之前。
- 分别使用铂箔和饱和甘汞电极 (SCE) 作为计数器和参考电极。
- 使用自定义的气密 H 型玻璃细胞, 由质子交换膜分离, 用于上述3电极组装以及电化学测试运行。
- 将工作电极和 SCE 参考电极放在 H 细胞的一个隔间中, 并将 Pt 箔电极置于另一腔内。在 H 细胞的每个隔间注入25毫升的电解质。
- 将 H 细胞中的3电极连接到电化学工作台进行潜在控制。
- 将电解液与 n2在 50.0 sccm (由质量流控制器监视) 中气泡30分钟向 N2饱和 0.1 M KHCO3。
- 选择循环伏安法 (CV) 技术在 EC 实验室软件, 设置 "E 范围 (潜力)" 作为 "-10 v 到 10 v", "I 范围 (当前)" 作为 "自动", 执行5连续 CV 扫描从-0.5 v 到-1.8 V (vs. SCE) 扫描率为 50 mV/秒在 N2-饱和 0.1 M KHCO3。
- 更改为 50 sccm CO2气体流, 等待30分钟向 CO2饱和 0.1 M KHCO3电解质, 并保持相同的 CO2流贯穿以下电解。
- 在 EC 实验室软件中选择 CV 技术, 将 "E 范围 (潜在)" 设置为 "-10 v 到 10 v", "I 范围 (当前)" 作为 "自动", 执行5连续 CV 扫描从-0.5 v 到-1.8 V (与 SCE) 在 CO2饱和 0.1 M KHCO3的扫描率 50 mV/秒。
- 使用 ph 计来确定电解质的 ph 值, i. e, 0.1 M KHCO3饱和的 N2或 CO2。
- 使用 e (vs) = e (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 x pH 值, 将与 sce 相对应的所有电位转换为可逆氢电极刻度。
- 通过选择恒电位电化学阻抗谱 (PEIS) 技术, 在 EC 实验室软件中确定解决方案电阻 (R u), 然后将频率范围从 0.1 Hz 设置为200赫, 记录电阻值.
- 手动补偿ir降为 e (ir 校正 vs) = e (vs) Ru x I (安培平均电流)。
- CO2还原产品在线气相色谱分析 (GC)
- 采用 GC, 配以分子筛5A 和 micropacked 柱的组合, 用于 CO2RR 期间的气体产品分析。
注意: 在附加的材料表中可以找到详细的 GC 列类型。 - 使用导热系数检测器 (TCD) 来量化 H2浓度, 和一个火焰电离探测器 (methanizer), 以定量分析 CO 含量和/或任何其他烷烃物种。
- 对 H2和 CO 浓度的校准曲线使用两种不同标准气体 (h2: 100 和 1042 ppm;CO: 100 和 496.7 ppm;与氩气平衡)。
- 在电解过程中, 维护 co2气体流速在 50.0 sccm, 将 co2传递到包含 co2饱和 0.1 M KHCO3电解质的阴极间隔, 并将排气口排放到 GC 中。
- 逐步调整工作电极上的电压, 范围从-0.3 到-1.0 伏, 每个电位保持15分钟, 并记录相应的 chronoamperimetric 曲线。
- 分别测定 TCD 和 FID 信号排气中的 H2和 CO 含量。
注: 气体产品在每种电位下连续电解10分钟后取样。50 sccm CO2气体与连续产生的 H2和 CO 混合, 在电解过程中流经 GC 的取样回路 (1 毫升)。 - 计算给定气体产品的局部电流密度, 如下所示:
其中xi 是由来自两个标准气体样本 (斯科特和 Airgas) 的校准曲线所参照的在线 GC 确定的某些产品的体积分数, v是 50 sccm 的流量, ni 是数字涉及的电子, p0 = 101.3 帕, F是法拉第常数, R 是气体常数。 - 在每个潜在的中计算相应的法拉第效率 (FE).
注: 由于气体流速、电流密度、气相浓度分析等误差, 整体法拉第效率可在90至110% 范围内。
- 采用 GC, 配以分子筛5A 和 micropacked 柱的组合, 用于 CO2RR 期间的气体产品分析。
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Representative Results
扫描电镜 (SEM), 扫描透射电镜 (茎) 和能量色散 X 射线光谱学 (EDX) 映射图像, 显示在图 1中的形态学特征的 GS。三维原子探针层析成像 (3 维易测) 结果显示在图 2中, 用于直接识别单个 Ni 站点分布及其邻近的化学环境。在线电化学 GC 测量的设置和结果显示在图 3中, 用于量化 CO2RR 气体产品。
图 1: 对 GS 催化剂的刻画.(A) 碳化 electrospin 聚合物 NFs 的扫描电镜图像. 刻度条: 5 μm. (B) 球磨-GS 催化剂的 TEM 图像。在 CNF 中均匀分布的暗点 (以红圈为例) 是 Ni 纳米粒子 (NPs)。刻度条: 200 nm。(C) 由少数石墨烯层紧密包裹的镍 NP 的畸变矫正茎图。镍 NP 直径为20纳米。GS 10 纳米厚。层间距被测量为 0.34 nm。刻度条: 5 nm。(D) 非 GS 催化剂的 EDS 映射。在左面板的茎图中观察到三个 ni 核动力源, 这与用黄色圆圈表示的 NPs 之一的 ni 映射图像一致。在远离 NPs 的区域检测到 ni 信号, 证明了镍原子在石墨烯层中的成功加入。刻度条:20 nm。此数字已从参考19修改, 并获得来自 Elsevier 2017 的版权许可。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 非 GS 催化剂的原子探针层析成像.(A) 2D 的 GS 原子图。刻度条:10 nm。(B) 2D 预测镍原子的观点。绿色区域代表 Ni 丰富的区域 (> 50 at%)。远离 ni 的来源, 仍然有大量的镍原子分散在碳区。刻度条:10 nm。(C) 镍浓度的等高线图, 间隔为 2 at%。(D) 在空缺中协调与镍单原子的侧面视图 (上部) 和顶部视图 (下部) 石墨烯层。只有一个 Ni 原子与一个 N 原子直接协调。刻度条: 1 nm。(E) 黄色圆圈指出的图 2A中选定区域的原子映射。刻度条: 5 nm。(F)图 2E中选定区域的统计信息。大多数的镍原子是单原子形态, 其中0.2% 与 N 原子相协调。此数字已从参考19修改, 并获得来自 Elsevier 2017 的版权许可。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: GC 度量设置和一个表示示例以演示整个 FE 测量过程.(A) 1。用于精确 50 sccm CO2流速率的质量流控制 (MFC)。2. CO2气体流入该单元格。3. CO2气体从反应器中流出, 使气体产品聚集在一起。4. 气体混合物连续填充 GC 取样回路。5. 连续气体流动由玻璃中产生的气泡监测。(B) CO2的 Chronoamperometry 低于-0.82 V。(C、D)气体产品的 TCD 和氢反应。(E、F)标准气体校准。(G) co2和 N2饱和电解质的 CVs, 表明当 co2存在时, 会有不同的反应通路。(h) h2的非斯和 CO 在不同的应用电位下为 GS。此数字已从参考19修改, 并获得来自 Elsevier 2017 的版权许可。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
在上述静电纺丝过程中, 在材料合成过程中应注意两个重要步骤: 1) 加热 DMF 混合物 (步进 1.1.2) 和 2) 泵速调整 (步进 1.2.2) 以匹配纺丝速率。图 1A中的 SEM 图像显示了获得的碳纳米纤维相互连接 (直径约200纳米)。它们被分成了小块, 通过球铣削来进行刻画, 如图 1B所示。纳米粒子在碳纳米纤维中均匀分布。在高温下, 用镍合金化的碳原子会析出, 并在冷却过程中催化形成石墨烯层。在图 1C中, 通过畸变矫正阀杆对 Ni NPs 的更近观测结果表明, NP 是由几层 (~ 10 毫微米) 的石墨烯紧密封装的, 其平均层间距为 ~ 0.34 nm。在 GS 中没有发现 Ni 团簇。这个壳防止了镍 NP 与水电解质的直接接触, 从而极大地抑制了她。在图 1D中, 能量色散 X 射线光谱学 (EDS) 映射证实了表面壳中的镍原子的存在。左面板上的 Z 对比度图显示了三个明亮的区域, 代表三个 Ni NPs, 其中一个是由黄色圆圈指出的。在 ni 映射图像中 (用绿点标记), 除了具有集中信号的 NP 区域外, 在相邻的碳区也发现了 ni 峰, 证明了 ni 原子在 GS 中的成功加入。这里的掺杂对制造石墨烯层的缺陷起到了关键作用, 这有助于在 GS 中捕获和粘结大量的 Ni 原子。这些在石墨烯层中的协调的 ni 原子在 X 射线光电子能谱下显示了不同的氧化态, 从 ni 核动力源被覆盖, 这表明镍电子结构的成功调谐, 从而可能调整其催化活性。此外, 在有限的石墨烯基体中被困的镍单原子在实际应用中不能轻易移动, 这在苛刻的反应条件下绕过催化剂结构重建。
虽然以前的一些研究建议在金属氮碳的站点上联合进行2对 co 的催化, 但迄今很少有证据表明活动场所的单原子形态或协调环境。本文通过三维 (3D) 原子分辨率原子探针层析成像 (APT) 的表征, 得到了在石墨烯空缺中协调的镍单原子的直接证据, 能够揭示这些镍原子是否为孤立的单原子。或小簇, 以及这些 Ni 原子点是否与 N 或不协调。在图 2A中显示了对 GS 催化剂3D 层析成像的投影2D 图像。每个像素代表一个单一的原子。如图 2B所示, 远离集中的 ni NPs 区域, 也有大量的镍原子在碳中分散, 与我们在图 1D中的 EDX 映射一致。在图 2C中, 间隔为 2 at% 的等高线图提供了催化剂中 ni 原子的详细分布信息, 并使镍原子浓度从镍源中减少。通过对图 2D中的石墨烯层进行仔细的观察, 显示了镍原子的局部协调环境。有几个镍单原子在石墨烯的空缺中进行协调, 提供了单一镍原子站点的直接证据。没有观察到 Ni 团簇。此外, 我们还注意到, 在石墨烯空缺中, 有一个原子与一个 n 原子协调, 表明与 n 原子协调的镍原子点的小比例。有关 Ni 原子站点周围协调的更详细信息可从统计和定量分析 (图 2F) 中提取。具有分散镍原子的选定区域由图 2A中的黄色圆圈指示, 并在图 2E中放大。在这一地区的所有 ni 原子中, 83% 是在单个原子中, 没有相邻的 Ni 原子接近于2.2 Å。此外, 在这些镍单原子中, 只有0.2% 个与相邻 N (小于2Å) 直接协调, 这表明大多数 ni 原子点与 C 原子相协调。更详细的实验方法包括基于同步辐射的 X 射线吸收光谱表征,原位电化学衰减总反射红外光谱 (ATR IR) 与 CO 作为表面探针, 连同其他通过对不同协调基团的 co2对 co 还原的控制实验设计和密度泛函理论 (DFT) 模拟, 对 Ni 单原子点的活性中心进行了综合探测, 并找到了这些结果。在江, K.等等19。
在玻碳电流收集器上浇铸的 KHCO 催化剂的电催化 CO2RR 性能, 是在一个自定义的 H 单元格中的0.1 米的3电解质中进行的。气相色谱分析的气体产品在 100 mv 的潜在步骤, 并进一步放大到 50 mv 周围的 FE 峰。请注意, 可以通过改变 CO2气体流速 (步骤 2.2.4) 来调整气体产品的浓度, 因此即使对小电流, FE 测量也可以是精确的。以 CO2还原的 chronoamperometric 测试为例 (图 3B), 以-0.82 V vs. 在气体流进入取样回路后, 通过 TCD 检测到5.5 分钟的 H2 , co 被检测为12分钟的氢裂, 对应于 co FE93% 和 H2 FE 12%。鉴于不同的 CO2RR 产品分布, 目前的在线 GC 设置因此提供了有关电解过程中实时跟踪排气量的宝贵信息。
总之, 我们已经演示了一种将过渡金属原子并入定义良好的二维矩阵并有效调整其电子结构, 从而有利于期望的 CO2RR 路径的方法。CO2RR 气体产品分析的协议提供了一个详细和标准的方法来精确测量每种产品的法拉第效率。考虑到单原子催化剂的广泛应用, 本协议包括简单的催化剂制备和在线产品分析, 为设计各种鲁棒过渡金属单原子催化剂提供了一个重要的平台, 以满足更有效的可再生能源转换和化工工业需求。
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Acknowledgments
这项工作得到了哈佛大学罗兰研究所的罗兰研究员计划的支持。这项工作是在纳米系统中心 (CNS) 的一部分进行的, 这是国家纳米技术基础设施网络的一个成员, 它得到国家科学基金会的支持。ECS-0335765。中枢神经系统是哈佛大学的一部分。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
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