Summary
ここでは、合成のためのプロトコルを提案して水溶液中の一酸化炭素に選択的な二酸化炭素削減のための活性中心としてグラフェン欠員の調整遷移金属単原子の電気化学的テストします。
Abstract
このプロトコルは、Ni 単一原子触媒の合成法とその触媒活性と選択性水溶液中の CO2削減電気化学のテストの両方を提示します。伝統的な金属ナノ結晶とは異なり、金属単原子の合成を含むマトリックス材料をそれらの単一原子を閉じ込めるし、凝集からそれらを防ぐことができます。エレクトロスピニングと熱処理 Ni 単一原子の分散し、CO に CO2還元の活性中心としてグラフェン シェルでコーディネートを準備する方法を報告する.合成の中には、N のドーパントは Ni 原子をトラップするグラフェン空孔の生成に重要な役割を果たします。収差補正走査透過電子顕微鏡と 3次元アトム プローブ トモグラフィーは、単一グラフェン欠員の Ni 原子サイトを識別するために用いられました。またオンラインのガス ・ クロマトグラフィーと相まって電気化学的 CO2削減装置の詳細なセットアップを示した。Ni 単一原子の触媒は金属 Ni と比較して、大幅に CO2削減を展示し、H2進化側反応を抑制します。
Introduction
化学薬品や燃料のクリーンな電力を使用してに変換する CO2はさらに CO2排出量1,2,3,4を防ぐために潜在的なルートとしてますます重要になって 5,6。しかし、この実用的なアプリケーションは現在低活性および CO2還元反応 (CO2RR) 高速度論的障壁との競争による水溶液中の水素 (彼女) との選択の挑戦です。メディア。Fe、Co、Ni など、伝統的な遷移金属触媒のほとんどは、その見事な彼女の活動7,8による CO2RR 選択度の低い展示します。これらの遷移金属触媒の反応経路を変更する、素材の性質を効果的にチューニングの CO2RR の選択性を改善するために重要になります。触媒の電子特性を変更するさまざまな方法の間でに彼らのバルクの相手と比較して劇的に変更された触媒行動により最近集中的な注目を集めている単一原子形態に金属原子を分散9,10,11します。 しかし、無制限原子の高移動度のため支持物が存在しなくても 1 つの金属原子を取得する非常に困難です。したがって、閉じ込めるし、遷移金属原子との調整に作成された欠陥を有するホスト マトリックス材料は必要です。これは新たな機会を開くことができません: 1) 2 CO2RR アクティブ サイトと遷移金属の電子特性をチューニング) 同時に維持機構は、研究の比較的単純な原子調整。また、限られた環境の中に閉じ込めその遷移金属原子簡単に移動できません防止する核生成または多くの場合12,13 で観測された表面原子の触媒作用の中に、14。
二次元多層グラフェンは、特に関心の CO2還元と彼女の触媒反応の両方に高電子伝導性、化学的安定性、不活性など金属単原子のホストとして。もっと重要なは、Fe、Co と Ni 金属は、その表面15炭素黒鉛化プロセスを触媒できるように知られていた。一言で言えば、これらの遷移金属は、高温熱処理プロセス中に炭素合金でしょう。温度が低下すると、炭素合金相析出を開始し、遷移金属表面上のグラフェン層を作るのため触媒です。このプロセス中に生成、グラフェン欠陥を有する金属単原子に閉じ込められるそれらのグラフェンの欠陥で CO2RR16,17,18,19のアクティブなサイトとして。2削減製品分析オンライン CO の明示的なデモンストレーションを提供するため、単一原子触媒化学の分野で新しい医師を助けるために意図この詳細なプロトコルを報告する.詳細については、私たちの最近発行された記事19および関連作品20,21,22,23のシリーズで見つけることが。
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Protocol
1. Ni 単原子触媒 (ニン GS) の調製
- エレクトロスピニング前駆体溶液の調製
- 20 mL シンチレーション バイアルを取る、ポリアクリロニ トリルの 0.5 g を溶解 (Mw= 150,000)、polypyrrolidone の 0.5 g (Mw= 1,300,000)、Ni (3)2·6H2の 0.5 g O およびジシアンジアミド 10 mL に 0.1 gジメチルホルムアミド (DMF)。
- 80 ° C に DMF の混合物を加熱して、すべてのポリマーと塩を溶解し、透明な溶液が観測されるまでに一定の攪拌を 80 ° C で混合物。
- ポリマー繊維を生成するエレクトロスピニング
- として従来のエレクトロスピニング パラメーターを設定: 15 kV 静的電気電圧、空気の 15 cm のギャップ距離、8 × 8 cm 炭素繊維紙 (CFP) - のコレクション基板 4 kV の電圧。
- 5 mL 注射器に用いた前駆体溶液の 5 mL を抽出し、1.2 mL の流量シリンジ ポンプを開始 h−1、そして、スタート、エレクトロスピニング。
注意: 静電紡糸用高電圧が使用されます。にもかかわらず、非常に低い電流を通過システム紡糸過程中に、断熱の木製キャビネットが示唆されました。 - 静電紡糸プロセスが完了、CFP 基板を取り出してください。高分子繊維の膜は、CFP の表面をカバーしています。
- 単層カーボンナノ チューブに高分子繊維を熱処理
- ボックス炉 1.5 h で 300 ° C まで準備としてポリマー繊維フィルム/CFP を熱し、ポリマー、酸化を 0.5 時間温度を保ちます。
注: 酸化処理後ナノファイバー (NFs)、独立したフィルム、カーボン紙から自己デタッチ。 - 小さい部分にそれらのナノファイバーをカットするはさみのペアを使用 (〜 0.5 cm × 2 cm) ・石英ボートにそれらを置きます。
- チューブ炉に石英ボートを置き、ガス (Ar の2 5 %h) 雰囲気を形成中で deaerate。100 sccm としてガス流量、圧力 1 Tor を維持します。
- 熱を 300 ° c で 10 分間ランプと 2 h 750 ° c、別 1 時間維持し、自然冷却が続くそれはランプ内にあります。
- ボックス炉 1.5 h で 300 ° C まで準備としてポリマー繊維フィルム/CFP を熱し、ポリマー、酸化を 0.5 時間温度を保ちます。
- ボール ミル ニン GS として合成した触媒ナノ触媒のキャラクタリゼーションに 5 分間、
2. 電気化学の CO2削減測定
- セル ・電極
- 次の測定に備えて 0.1 M KHCO3電解質、最初 KHCO3 250 mL の超純水の水に 2.5 g を溶解しを 0.1 で 2 つのグラファイト棒の間電気分解による電解質を浄化するには、mA 24 h のいずれかを削除する微量金属のイオン。
- 新鮮な (電気化学) 洗練されたガラス状炭素 (1 cm × 2 cm) をとり、働く電極基板としての電気化学的不活性、疎水性ワックスとその裏側をカバーします。
- 4 mL シンチレーション バイアルを取る、エタノール 1 mL とグラスアイオノマー溶液 (2 proponal の 5%)、バイアル内の 100 μ L ニン GS 触媒の準備として 5 mg を混合し、均一系触媒インクの懸濁液を得るために 20 分間超音波。
- ピペット 80 μ L 触媒インク滴を 2 cm2グラッシー カーボン表面 (0.2 mg cm-2質量負荷)、および真空乾燥の触媒使用する前に乾燥器で覆われた電極。
- それぞれ、カウンターと参照電極として白金箔とカロメル電極 (SCE) を使用しています。
- セルを使用するカスタマイズされた気密性 H 型ガラス、組立上の 3 つの電極と電気化学的テストを実行するためのプロトン交換膜で区切られました。
- 他の商工会議所で作用電極と H-電池の 1 つのコンパートメントで SCE 参照電極と白金箔電極を配置します。挿入 〜 H セルの各区画に電解液 25 mL。
- 潜在的な制御のための電気化学的仕事駅に H セルに 3 つの電極を接続します。
- N2に向かって 30 分 N2 (マスフロー コント ローラーによって監視) 50.0 sccm で電解質をバブル-0.1 M KHCO3を飽和。
- EC ラボのソフトウェアでサイクリック ・ ボルタンメトリー (CV) 技法を選択、「-10 V を 10 V」として「電子レンジ (潜在性)」を設定 N2で 50 mV/秒のスキャン レートで (sce)-1.8 V に-0.5 V から 5 連続 CV スキャンを実行「私範囲 (現在の)」"Auto"、として-0.1 M KHCO3を飽和。
- 50 sccm CO2ガス流へ変更、CO2に向かって 30 分待つ-0.1 M KHCO3電解液を飽和し、次電解全体同じ CO2の流れを維持します。
- EC ラボのソフトウェアで CV 技術を選択し、「-10 V を 10 V」として「電子レンジ (潜在性)」を設定 CO2で 50 mV/秒のスキャン レートで (sce)-1.8 V に-0.5 V から 5 連続 CV スキャンを実行「私範囲 (現在の)」"Auto"、として-0.1 M KHCO3を飽和。
- PH メーターを使用し、電解質、すなわちpH 値。、0.1 M KHCO3 N2と CO2飽和。
- この作業を使用して可逆水素電極 (RHE) スケールに SCE に対して測定されたすべての電位に変換 E (対 RHE) = 0.0591 × pH + 0.244 V E (対 SCE)。
- 抵抗値を記録、200 kHz を 0.1 Hz から定電位電気化学インピー ダンス分光法 (PEIS) 技術、[設定周波数範囲を選択して EC ラボのソフトウェア ソリューション抵抗 (Ru) を決定します。
- 手動でiRを補償-E としてドロップ (iR 補正対 RHE) = E (対 RHE) - Ru × 私 (平均電流のアンペア)。
- オンライン ガスクロマト グラフ (GC) による CO2削減製品分析
- GC で CO2RR 中ガス製品分析、分子ふるい 5 a および micropacked 列の組み合わせ装備を採用してください。
注: 詳細な GC の列の型は、添付資料表で見つけることが。 - 定量分析共同コンテンツに methanizer および/または他のアルカン種と熱伝導度検出器 (TCD) H2濃度を定量化して炎イオン化検出器 (FID) を使用します。
- H2と CO 濃度の検量線の 2 つの種類の標準ガスを使用して (H2: 100 と 1042 ppm;CO: 100 と 496.7 ppm;アルゴンとバランス)。
- 電解中に CO2ガス流量 50.0 sccm を維持、CO2を含んでいる陰極コンパートメントに CO2を提供-飽和の 0.1 M KHCO3電解質と GC に排気口。
- 段階的な調整に至る-0.3-1.0 V vs. RHE、作用電極上の電圧維持 〜 可能性および対応する chronoamperimetric 曲線のレコードごとに 15 分。
- H2と CO TCD と FID 信号からの排気をそれぞれ決定します。
注: ガス製品の連続電解後サンプリング 〜 各ポテンシャル下で 10 分。継続的に混合して、50 sccm CO2ガス生産 H2と CO、電解中に GC のサンプリング ループ (1 mL) を流れます。 - として、以下の指定されたガス製品の部分の電流密度を計算します。
オンライン GC 較正曲線を参照によって決定される特定の製品の体積xは私が 2 つの標準ガス試料から (スコット ・ ガス)、 vは 50 sccm の流量、 n の私は数電子の関与、 p0 = 101.3 kPa、 Fはファラデー定数、 Rはガス定数。 - として可能性のあるに対応するファラデー効率 (FE) を計算する
。
注: 全体的な生成効率はガス流量、電流密度、ガス濃度分析 GC からエラーのため 90 ~ 110% の範囲内かもしれません。
- GC で CO2RR 中ガス製品分析、分子ふるい 5 a および micropacked 列の組み合わせ装備を採用してください。
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Representative Results
走査電子顕微鏡 (SEM)、走査透過電子顕微鏡 (STEM) とエネルギー分散型 x 線分光法 (EDX) マッピング像がニン GS の形態特性図 1に表示されます。3次元アトム プローブ断層レントゲン写真撮影 (3 D APT) 結果は近隣の化学物質の環境と同様に、単一の Ni サイト分布の直接同定法を図 2に示します。オンライン電気化学 GC 測定セットアップと結果が CO2RR ガス製品の定量化のための図 3のとおりです。
図 1: ニン GS 触媒のキャラクタリゼーション。(炭化 electrospin 高分子 NFs。 スケール バーの A) SEM 像: ボ-ルミルしたニン GS 触媒の 5 μメートル (B) TEM 像。暗いドット (例として赤い円が指摘) 均一に分散、CNF では、Ni ナノ粒子 (NPs) です。スケール バー: 200 nm。(C) 収差補正にいくつかのグラフェン層でしっかりと包装された Ni NP のイメージを幹。Ni NP は、~ 20 nm 径の。GS は ~ 10 nm 厚。層間隔の測定は 0.34 nm。スケール バー: 5 nm。ニン GS 触媒の (D) EDS マッピングです。3 Ni NPs は、左のパネルでは、黄色の円で示された NPs の Ni マッピング イメージと一貫性のある幹の画像で観察されました。グラフェン層の原子を Ni の統合の成功を示す、NPs から離れた Ni 信号が検出されました。スケール バー: 20 nm。この図は、エルゼビア 2017年の著作権の許可を得て参照 19 から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: ニン GS 触媒のアトム プローブ トモグラフィー 。(A) ニン GS の 2 D 原子地図。スケール バー: 10 nm。(B) Ni 原子の 2D 投影ビュー。緑の領域は、Ni リッチ領域 (> 50%) を表します。Ni 源からできるだけ離れてまだ炭素地区分散 Ni 原子のかなりの数があります。スケール バー: 10 nm。(C) 等高線 Ni 濃度 2% の間隔で。(D) サイドビュー (上部) と最上位のビュー (下) グラフェンの ni 単原子空孔で調整レイヤーを拡大しました。1 つだけの Ni 原子が直接 1 つの N 原子のコーディネートします。バーをスケール: 1 nm。(E) 原子図 2 aの黄色い円で指摘したように選択されている領域のマップ。スケール バー: 5 nm。(F)図 2Eで選択領域の統計。Ni 原子のほとんどは、単一原子形態とそれらの 0.2% は窒素原子との連携。この図は、エルゼビア 2017年の著作権の許可を得て参照 19 から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3: セットアップの GC 測定と FE 測定の全体のプロセスを示す代表例.(A) 1。正確 50 sccm CO2流率の質量流量コントロール (MFC)。2. CO2ガスはセルに流れ込みます。3. CO2ガスは、ガス製品を一緒にもたらす原子炉からフローします。4. ガスの混合物は連続的に GC のサンプリング ループを塗りつぶします。5. 連続的なガスの流れは、ガラスの気泡によって監視されます。(B) 測定の CO2還元の-0.82 V 下 vs RHE。(C, D)TCD と FID の応答にガス製品。(E, F)TCD と FID の標準ガス校正。(G) CVs ニン - gs の CO2と N2飽和電解質、CO2が存在する場合は、別の反応経路を示唆しています。(H H) フェス2とニン GS の異なる応用ポテンシャル下での CO。この図は、エルゼビア 2017年の著作権の許可を得て参照 19 から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
上記の静電紡糸プロセスで 2 つの重要な手順は、材料合成の手順で注目すべき: 1) 暖房 DMF 混合物 (ステップ 1.1.2) と 2) ポンプ率の調整 (ステップ 1.2.2) 回転率に一致します。図 1 aに SEM 画像を示していますお互いに相互接続された得られた炭素ナノファイバー (~ 200 nm の直径)。図 1 bに示すように特性のボールミルによって小さな断片に壊れていた。Ni ナノ粒子は、炭素ナノファイバーで均一に配られました。高温下での Ni 合金の炭素原子が沈殿して Ni 金属面上グラフェン層を作るのため冷却プロセス中に触媒されました。図 1で収差補正 STEM による Ni NPs の近い観察は、NP がいくつかの層でしっかりとカプセル化、明らかに (〜 10 nm) の平均層間隔によって確認されたグラフェンの 〜 0.34 nm。GS 内にある Ni クラスターは認められなかった。このシェルは、電解質水溶液との直接接触から Ni NP を防ぎ、劇的に彼女を抑えることができるためです。図 1のエネルギー分散型 x 線分光法 (EDS) マッピングによる表面シェルで Ni 原子の存在が確認されました。左側のパネル、Z コントラスト幹指摘した黄色の円でそれらの 1 つで、3 つの Ni NPs を表す 3 つの明るい領域を示しています。Ni マッピング イメージで (緑のドットでマーク)、集中信号と NP 領域以外にも Ni ピークにも認められた炭素周辺 GS で Ni 原子の統合の成功を示します。N ドーピングここでトラップし、GS で Ni 原子のかなりの数を結合するのに役立ちますグラフェン層の欠陥を作成する重要な役割を果たしています。これらの調整とこうして可能な Ni 電子構造の適切な調整を示唆している事項を以下に x 線光電子分光法による Ni NPs からはっきり異なる酸化状態を示したニン GS のグラフェン層内の Ni 原子その触媒活性のチューニング。その上、限られたグラフェン マトリックスの中に閉じ込めその Ni 単一原子簡単に移動できません実用的なアプリケーションの中に過酷な反応条件で触媒の構造の再構成を回避します。
いくつかの先行研究が示唆された CO2が-する-単一原子形態や活性部位の配位環境を示す CO 触媒金属-窒素-炭素のサイト、今までいくつかの証拠が報告されました。ここで、Ni グラフェン欠員で調整された単一原子の直接証拠は、三次元 (3 D) 原子分解能原子プローブ断層レントゲン写真撮影 (APT) 特性、それら Ni 原子が孤立した単一原子であるかどうかを明らかにすることができるによって得られるや小規模クラスター Ni 原子サイトが N との調整かどうかどうか。ニン GS 触媒の 3 D 断層撮影の投影された 2D イメージを図 2 aに示した。各ピクセルは、1 つの単一原子を表します。Ni nps が集中しているエリアから離れて図 2 bのようにもカーボン、図 1に当社の EDX マッピングと一貫性のある分散 Ni 原子のかなりの数があります。図2% で 2 の間隔で等高線は、Ni 源からできるだけ離れて Ni 原子濃度の減少の触媒で Ni 原子の詳細な分布情報を提供します。Ni 原子の局所配位環境が図 2 Dにグラフェン層を詳しく見てを取ることによって示されました。いくつかの Ni グラフェン欠員で調整された単一原子単一の Ni 原子サイトの直接の証拠を提供することがあります。Ni クラスターは認められなかった。さらに、我々 も気づいたグラフェン原子空孔、1 つの N 原子連携 Ni 原子 1 つが Ni 原子サイト調整 N 原子との比が小さいことを示唆します。Ni の統計と定量的分析 (図 2 f) から抽出される原子サイトの周囲の調整についての詳細。Ni 原子の分散と選択した領域図 2Aに黄色の円で示され、図 2Eに拡大します。この領域における Ni 原子の中で、それらの 83% は隣接する Ni 原子 2.2 Å より近いことがなく単一原子が。さらに、これらの Ni 単一原子が直接連携それらのわずか 0.2 %1 つ隣接 N (2 Å 未満)、Ni 原子サイトのほとんどは C 原子との連携を示唆しています。放射光を用いた x 線吸収分光、特性の in situ電気化学を含むより詳細な実験的アプローチは、一緒に他の表面プローブとして CO で全反射赤外吸収スペクトル (ATR IR) を減衰CO2の制御実験デザインと密度汎関数理論 (DFT) のシミュレーション-に-別調整部分、上の CO 還元 Ni アクティブ センター単一原子サイトを総合的にプローブに行われているし、これらの結果を見つけることができます江、和らで19。
ニン GS 触媒の触媒の CO2RR パフォーマンス グラッシー カーボン現在コレクターのキャストを削除、カスタマイズされた H-電池で 0.1 M KHCO3電解質で行われます。ガス製品は、100 の潜在的な段階で GC による分析が mV とさらに 50 に拡大鉄ピーク周辺の mV。ガス製品の濃度を CO2ガスの流量 (ステップ 2.2.4) を変更することでチューニングできる FE 測定なり得るも正確に小さな電流に注意してください。受験 chronoamperometric co2削減-0.82 V 下 ~ 12 分で対例 (図 3 b)、ガスの流れに入る H2ループ サンプリング後の RHE は TCD と共同する ~5.5 分で検出されるを検出のコバルト鉄に対応する FID で 〜93% と H2 ~ 12% の FE。多様な CO2RR 製品分布を考えると、現在のオンライン GC 設定したがってについて説明します貴重な電解中のコンテンツをリアルタイムで追跡排気。
要約すると、明確に定義された次元の行列に遷移金属原子を組み込むと効果的にその電子構造をチューニングと従って目的 CO2RR 経路を支持する方法を説明しました。CO2RR ガス製品分析のプロトコルでは、各製品の生成効率を正確に測定する詳細な標準方式を提供します。さまざまな単一原子の catalyst アプリケーションを考えると、安易な触媒調製法およびオンライン製品解析から構成されるこの議定書を満たすために様々 な堅牢な遷移金属単原子の触媒を設計するため重要なプラットフォームを提供します効率的なエネルギー変換と化学産業需要。
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Acknowledgments
この作品は、ローランド ・ ハーバード研究所大学ローランド ・ フェロー プログラムによって支えられました。本研究は、ナノスケール システム (CNS)、賞の下の国立科学財団によってサポートされて国家ナノテクノロジー インフラストラクチャ ネットワークのメンバーの中心に一部で行われたないです。ECS 0335765。中枢神経系は、ハーバード大学の一部です。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
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