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Engineering

태양광 집중 하에서 CH4 성능에 대한 CO2 광감소

doi: 10.3791/58661 Published: June 12, 2019

Summary

태양 에너지 기술을 집중하여 입사 광강도를 높여 CH4에 대한 CO2 광감소 의 성능을 향상시키기 위한 프로토콜을 제시합니다.

Abstract

CO2 광감소의 향상을 위한 방법을 시연한다. 광촉매 반응의 원동력은 태양광에서 나기 때문에, 기본 아이디어는 집중 기술을 사용하여 입사 태양광 의 강도를 높이는 것입니다. 작은 영역에 대면적 빛을 집중시키는 것은 빛의 강도를 증가시킬 뿐만 아니라 촉매량뿐만 아니라 반응기 부피를 감소시키고 표면 온도를 증가시게 한다. 빛의 농도는 다른 장치에 의해 실현 될 수있다. 이 원고에서는 프레넬 렌즈에 의해 실현됩니다. 빛은 렌즈를 관통하고 디스크 모양의 촉매에 집중됩니다. 결과는 반응 속도와 총 수율이 모두 효율적으로 증가한다는 것을 보여준다. 이 방법은 대부분의 CO2 광감소 촉매뿐만 아니라 자연광에서 낮은 반응률을 가진 유사한 반응에 적용될 수 있다.

Introduction

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화석 연료의 활용은 많은 양의CO2 배출을 수반하여 지구 온난화에 크게 기여합니다. CO2 캡처, 저장 및 변환은 대기권에서 CO2 함량을 감소시키는 데 필수적이다1. 탄화수소로 의 CO2 광감소는 CO2를 줄이고 CO2를 연료로 변환하며 태양 에너지를 절약할 수 있습니다. 그러나, CO2는 매우 안정적인 분자이다. 그것의 C = O 채권은 더 높은 해리 에너지 (약 750kJ / mol)를 소유2 . 이는 CO2가 활성화및 변형되기 매우 어렵고, 고에너지의 짧은 파장 조명만이 공정 중에 작동할 수 있음을 의미합니다. 따라서CO2 광감소 연구는 현재 낮은 전환 효율 및 반응률로 고통받고 있습니다. 가장 많이 보고된 CH4 수율 은 TiO2 촉매 3,4에대해 여러 μmol·g카타-1·h-1수준에서만 이다. CO2 감소를 위한 높은 변환 효율과 반응 률을 갖춘 광촉매 시스템의 설계 및 제작은 여전히 과제입니다.

CO2 광감소 촉매에 대한 연구의 한 가지 인기있는 영역은 가시 스펙트럼으로 사용 가능한 광 대역을 넓히고 이러한 파장의 활용 효율을 향상시키는것입니다5,6. 대신, 이 원고에서는 빛의 강도를 높여 반응 속도를 높이려고 노력합니다. 광촉매 반응의 원동력은 태양광이기 때문에, 기본 아이디어는 집중 기술을 사용하여 입사 태양광 의 강도를 높이고, 따라서 반응 속도를 높이는 것입니다. 이것은 온도를 증가시켜 반응 속도를 증가시킬 수있는 열촉매 과정과 유사합니다. 물론, 온도 효과는 무한히 증가 할 수 없으며, 마찬가지로 빛의 강도; 이 연구의 주요 목표는 적절한 광강도 또는 농도 비율을 찾는 것입니다.

이것은 집중 기술을 사용하는 첫 번째 실험이 아닙니다. 실제로, 태양광 발전 및 폐수 처리7,8을집중시키는 데 널리 사용되어 왔다. 너도밤나무 톱밥과 같은 생체재료는 태양광 반응기9,10에서열분해될 수 있다. 일부 이전 보고서는 CO2 광감소11,12,13에대한 방법을 언급했다. 한 샘플은 광강도가14배가되었을 때 제품 수율에서 50% 증분을 나타내었다. 우리 그룹은 집중 빛이 CH4 수율 속도를 올릴 수 있다는 것을 발견했습니다 12 배 강도 증가. 또한, 빛을 집중시킴으로써 반응 전 촉매의 전처리는 CH4 수율(15)을 더욱 증가시킬 수 있다. 여기서는 실험 시스템 및 방법을 자세히 시연합니다.

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Protocol

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주의: 작동 전에 모든 관련 재료 안전 데이터 시트(MSDS)를 참조하십시오. 여러 화학 물질은 인화성 및 높은 부식성입니다. 빛을 집중하면 유해한 빛의 강도와 온도가 증가할 수 있습니다. 개인 보호 장비(안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 바지 등)와 같은 모든 적절한 안전 장치를 사용하십시오.

1. 촉매 준비

  1. 양극 산화에 의한 TiO2 의 준비
    주: 양극 산화 처리는 금속 포일과 Pt 호일을 두 개의 카운터 전극으로 사용합니다. 두 전극은 전해질에 투입됩니다. 전기를 사용하여 양극 현장의 금속 호일은 산화됩니다.
    1. NH 4F 및H2mL의 0.3 g을 200 mL 비커에 글리콜 100 mL에 용해하여 전해질을 형성한다. 전해질이 있는 비커를 45°C 수조에 넣습니다.
    2. 가위로 Ti 호일(50 x 250mm 크기)을 25 x 25mm로 자립니다.
    3. 7,000메쉬 사포로 Ti 호일 표면을 연마하여 표면 불순물을 제거합니다.
    4. Ti 호일을 15 mL의 에탄올을 함유 한 체적 플라스크에 담근 다음 15 mL의 아세톤플라스크를 넣고 초음파 클리너로 15 분 동안 처리하십시오. Ti 호일을 꺼내 탈이온수로 3 - 5x 헹구고 20 mL의 에탄올을 함유 한 체적 플라스크에 놓습니다.
    5. H2 O의 10 mL, HNO3의5 mL, H2O2의3 mL, 1 8% wt의 1 mL (NH2)2CO, 및 1 mL의 18% wt NH4F를 100 mL 비커에 용해하여 연마 용액을 형성한다.
    6. 에탄올 플라스크에서 Ti 호일을 꺼내 탈이온수로 3배 헹구고 2-3분 동안 연마 용액에 넣습니다.
    7. 양극 악어 클립을 사용하여 전처리 된 Ti 호일과 다른 클립을 잡고 Pt 호일 (25 x 25mm)을 잡습니다. 두 포일을 서로 2cm 떨어진 거리에서 전해질에 얼굴을 맞대고 놓습니다. 직류(DC) 안정화 전류 전원을 켜고 전압을 50V로 조정한 다음 30분 동안 전해질을 사용합니다.
    8. 양극 산화 처리가 완료된 후 전원을 닫고 TiO2 호일을 꺼낼 수 있습니다.
    9. Ti 호일을 15 mL의 에탄올을 함유 한 체적 플라스크에 담근 다음 15 mL의 아세톤플라스크를 넣고 초음파 클리너로 15 분 동안 처리하십시오. Ti 호일을 꺼내 탈이온수로 3 - 5x 헹구고 50 mL 도가니에 놓습니다.
    10. 도가니를 60°C에서 12시간 동안 오븐에 넣고 호일을 건조시게 한다.
    11. 2 °C / 분의 가열 속도와 2 시간 동안 400 ° C 에서 머플 로에서 TiO2 호일을 소칼.

2. 촉매 시험 및 P로덕트 분석

  1. 집중 광하에서 촉매 테스트
    1. 스테인레스 실린더 모양의 반응기 (내경 = 5.5 cm, 부피 = 100 mL)를 탈이온수로 세척한 다음 다른 탄소 원의 간섭을 보장하기 위해 60 °C에서 오븐에서 10 분 동안 건조하십시오.
    2. 오븐에서 반응기를 꺼내, 2 mLH2O, 교반기 및 촉매 홀더 (반응기에서 촉매를 보유하는 작은 선반)를 추가하고 홀더의 바닥에 기공이있는 석영 유리 (직경 = 2cm)를 홀더와 TiO2 촉매 (직경 = 1cm)에 넣습니다. 석영 유리의 중심. 촉매 표면의 반응기 벽에 개구부를 통해 열전대를 놓습니다. 홀더 상단에 프레넬 렌즈를 추가하고 석영 유리 창으로 반응기를 밀봉합니다.
    3. 반응기를 전자기 장치에 놓습니다. 질소 (N 2)로기밀성을 확인하십시오.
    4. CO2 공급 (99.99%) 질량 유량 제어기(MFC)를 통해 반응기로 넣고 반응기 내의 가스를CO2로 변경하기 위해 적어도 3배 이상 반응기를 플러시한다.
    5. Xe 램프를 반응기 바로 위에 2cm 놓고 Xe 램프 전원을 열고 전류를 15A로 조정한 다음 자기 교반기 스위치를 켜서 반응을 시작합니다.
    6. 촉매 표면과 가스의 온도 변화를 기록합니다.
  2. 제품 분석
    1. C 1-C6 탄화수소의 분리를 위해 화염 이온화 검출기 (FID) 및 모세관 기둥 (재료 참조)이장착된 가스 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 1 시간마다 제품을 분석하십시오.
    2. 외부 표준 라인 방법으로 제품 수를 계산합니다. 제품을 정량화하기 전에 메탄의 표준 곡선을 구축하십시오 (CH 4).
  3. 전처리로 빛을 집중시키는 촉매 테스트
    참고: 이 절차는 2.1과 유사하며 차이점이 명시되어 있습니다.
    1. 2.1.1 단계에서와 같이 반응기를 세척하십시오.
    2. H 2O를 첨가하지 않고 2.1.2단계에서와 같이 반응기를 조립한다.
    3. 2.1.3 단계에서와 같이 기밀성을 확인하십시오.
    4. 전처리 가스(예: 공기,N2 및 H2 O)를 MFC를 통해 반응기로 공급하고 가스를 연속적으로 3회 교환하여 반응기 순수 전처리 가스를 만듭니다.
    5. 2.1.5단계에서와 같이 램프를 조정합니다.
    6. 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 조명(10 집중 비율) 아래에 유지한 다음 Xe 램프와 자기 교반기를 끄고 전처리를 완료합니다.
    7. CO2 공급 (99.99%) 2.1.4 단계에서와 같이 원자로에 들어갑니다.
    8. 벽의 개구부로부터 반응기내로 2 mL H2O를 주입한다. Xe 램프와 자기 교반기 전원을 열어 2.1.5 단계로 반응을 시작합니다.
    9. 2.1.6단계에서와 같이 온도 변화를 기록합니다.

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Representative Results

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원래 광촉매 반응기 시스템은 주로 두 가지 구성 요소, Xe 램프와 스테인레스 실린더 반응기를 포함합니다. 집중 광 반응기 시스템의 경우 그림1과 같이 프레넬 렌즈와 촉매 홀더를 추가했습니다. 프레넬 렌즈는 더 작은 영역에 빛을 집중시키기 위해 사용됩니다. 빛이 집중되면 촉매는 조명 영역에 배치해야합니다. 따라서 촉매는 디스크 모양으로 만들어지고 홀더는이 영역에서 촉매를 유지하는 데 사용됩니다.

양극 산화 처리 방법을 사용했을 때, TiO2 나노튜브 어레이층이 호일에 형성될 것이다. 그림 2에는 일부 특성화 결과가 표시됩니다. 그러나 더 중요한 것은 TiO2 어레이 또는 기타 반도체가 호일에 붙어 있어 파손 없이 다양한 크기의 디스크로 쉽게 절단할 수 있다는 것입니다.

우리는 농축 빛에서 준비 된 TiO2 및 기타 반도체의 촉매 성능을 테스트했습니다. 3은 상이한 농도 비율(광원 면적과 촉매의 면적의 비율)에 따라CH4 수율 대 조사 시간의 전형적인 결과를 나타낸다. 상이한 촉매에 대한 메탄의 반응 속도는 집중 조건 하에서 현저하게 개선되었다. TiO 2의경우, 최대 메탄 생산률은 34.56 μmol·g카타-1·h-1에 도달했다. Fe2O3의경우, 최대 메탄 생산률은 19.15μmol·g카타-1·h-1에이르렀으며, 이는 자연광15의하에서 약 18배의 속도이다. 촉매가 적합한 가스(air)로 전처리되는 경우, 메탄 생산 속도는 더욱 증가할 수 있다. 효과 표면 속성의 변화에서 것으로 간주 됩니다., 하지만 이것을 증명 하기 위해 더 많은 연구가 필요 하다.

Figure 1
그림 1: CO2의 광촉매 감소를 위한 경반응기 시스템 집중. (A) 설정 사진. (B) 셋업의 개략적. 1 = Xe 램프, 2 = tquartz 유리 창, 3 = 프레넬 렌즈, 4 = 홀더, 5 = 광촉매, 6 = 스테인레스 스틸 반응기, 7 = H2O 및 8 = 자기 교반기. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
그림 2: 양극 산화에 의한 TiO 2의 X선 회절(XRD, 왼쪽) 및 주사 전자 현미경(SEM, 오른쪽). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 3
도 3: 상이한 농도 비(CR)에서 CH4 수율에 대한 대표적인 결과. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

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집중 광은 빛 입사 영역을 감소시키고 촉매를 보유하기 위해 디스크 형 촉매 또는 소위 고정 침대 반응기를 사용해야합니다. 광원은 일반적으로 둥근 모양의 램프이기 때문에 촉매의 모양도 둥글어야합니다. 원형 디스크를 얻으려면, 정제에 의해 디스크로 분말을 누르거나 양극 산화에 의해 산화물로 금속 호일을 변경할 수 있습니다. 양극 산화 방법은 전기를 사용하여 금속을 산화물 반도체로 산화시킵니다. 금속 전구체는 이미 시트 또는 호일이기 때문에 산화 후 파손하지 않고 더 쉽게 다듬을 수 있습니다.

고려해야 할 또 다른 요소는 강도 측정입니다. 우리는 광 강도의 상용 검출기의 사용이 몇 가지 한계를 가지고 있기 때문에 농도 후 광 강도를 부여하지 않았습니다. 이러한 검출기는 종종 큰 표면적 (ID = 1cm)과 그것을 보호하기 위해 벽을 가지고, 이는 또한 집중 빛을 측정하는 데 사용되는 경우 빛의 대부분을 차단합니다. 또한, 집중 비율이 크면, Xe 램프의 작은 크기(종종 5cm의 ID를 가지고 있음)는 검출기 영역보다 작을 수 있는 매우 작은 영역에 빛을 집중시킬 것이다. 따라서 집중 조명 기술을 더 조사하기 위해 대형 램프를 사용해야 하며 강도 검출기가 개선되어야 합니다.

여기에 제시된 프로토콜의 구현 후,CH4 수율은 적절한 농도 비를 사용하여 명확하게 향상되었고, 이는 농축된 빛이 어느 정도 촉매의 양을 감소시킬 수 있음을 의미한다. 물론, 높은 광 강도는 항상 촉매 성능에 대 한 도움이 되지 않습니다.; 최적의 농도 비율이 있습니다. 많은 요인이 최적의 농도 비율의 출현에 기여할 수 있습니다. 광촉매 반응의 경우 광강도가 0에 도달할 때까지 광 강도가 증가하는 동안 광 강도의 반응 순서가 종종 감소하는 것으로 알려져 있습니다. 고강도는 또한 e-h+ 쌍의신속한 생성 및 재조합을 야기한다.

요약하자면, 우리는CO2 광감소 거동을 개선하기 위한 집중광 방법을 입증하였다. 촉매 양을 감소시키고 반응 속도를 높이는 의미를 고려할 때, 이 방법은 H2O의광촉매 분해, CO2의 감소 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 분해에 유용할 수 있습니다. 실제 햇빛. 현재 실제 햇빛 아래에서 광촉매에 대한 연구는 거의 없으며 수율은 매우 낮습니다. 농도는 반응기의 부피를 크게 줄이고 비용을 절감 할 수 있습니다. 또한, 광세기 및 온도를 증가시킬 수 있고, 따라서, 광촉매 효율을 크게 향상시킬 수 있지만, 햇빛의 움직임을 고려하여 자동 태양광 추적 시스템을 추가해야 할 수도 있다.

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Disclosures

저자는 공개 할 것이 없다.

Acknowledgments

이 작품은 중국 자연 과학 재단 (번호 21506194, 21676255)에 의해 지원됩니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ti foil, 99.99% Hebei Metal Technology Co., Ltd.
Pt foil, 99.99% Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd.
Ammonium fluoride, 98% Aladdin A111758 Humidity sensitive
Glycol, >99.9% Aladdin E103323
Anhydrous ethanol,>99.9% Aladdin E111977 Flammable
Acetone, >99.5% Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. 200-662-2 Irritating smell
Nitric acid, 65.0%-68.0% Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. 231-714-2 Humidity sensitive
Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O Aladdin H112515 Strong oxidative
Urea, 99% Aladdin U111897
De-ionized water, 99.00% Laboratory made
Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Fresnel lens, MYlens Meiying Technology Co., Ltd.
7000 mesh sandpaper Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd.
Ultrasonic cleaner, SK2210HP Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd.
Thermostatical water bath, DF-101S Boncie Instrument Technology Co., Ltd.
Alligator clip Guangzhou Rongyu Co., Ltd.
DC constant voltage source, DY-150V 2A Shanghai Anding Electric Co., Ltd.
Muffle furnace, KSL-1200X Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd.
Quartz glass Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd.
Thermocouples, WRNK-191K Feiyang Electric Accessories Co., Ltd.
Electronmagnetic stirrer, 85-2 Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd.
Vacuum pump,SHB-IIIA Henan Province Taikang science and education equipment factory
Gas Chromatograph, GC2014 SHIMAPZU
HT-PLOT Q capillary column Hychrom
Optical power meter,CEL-NP2000 Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Electronic scale, JJ124BC Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd.

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References

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태양광 집중 하에서 CH<sub>4</sub> 성능에 대한 CO<sub>2</sub> 광감소
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Fang, X., Gao, Z., Lu, H., Zhu, Q., Zhang, Z. CO2 Photoreduction to CH4 Performance Under Concentrating Solar Light. J. Vis. Exp. (148), e58661, doi:10.3791/58661 (2019).More

Fang, X., Gao, Z., Lu, H., Zhu, Q., Zhang, Z. CO2 Photoreduction to CH4 Performance Under Concentrating Solar Light. J. Vis. Exp. (148), e58661, doi:10.3791/58661 (2019).

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