Summary
Presentamos un protocolo para mejorar el rendimiento de la fotoreducción de CO2 a CH4 mediante el aumento de la intensidad de la luz incidente a través de la concentración de la tecnología de energía solar.
Abstract
Demostramos un método para la mejora de la fotoreducción de CO 2. Como la fuerza motriz de una reacción fotocatalítica es de la luz solar, la idea básica es utilizar la tecnología de concentración para aumentar la intensidad de la luz solar incidente. Concentrar una luz de área grande en un área pequeña no sólo puede aumentar la intensidad de la luz, sino también reducir la cantidad del catalizador, así como el volumen del reactor, y aumentar la temperatura de la superficie. La concentración de la luz se puede realizar por diferentes dispositivos. En este manuscrito, es realizado por una lente Fresnel. La luz penetra en la lente y se concentra en un catalizador en forma de disco. Los resultados muestran que tanto la tasa de reacción como el rendimiento total se incrementan eficientemente. El método se puede aplicar a la mayoría de los catalizadores de fotoreducción de CO 2, así como a reacciones similares con una baja tasa de reacción a la luz natural.
Introduction
La utilización de combustibles fósiles va acompañada de grandes cantidades de emisiones de CO2, contribuyendo en gran medida al calentamiento global. La captura, el almacenamiento y la conversión de CO2 son esenciales para reducir el contenido de CO2 en la atmósfera1. La fotoreducción de CO2 a hidrocarburos puede reducir EL2,convertir CO2 en combustibles y ahorrar energía solar. Sin embargo, el CO2 es una molécula extremadamente estable. Su enlace C-O posee una mayor energía de disociación (alrededor de 750 kJ/mol)2. Esto significa que el CO2 es muy difícil de activar y transformar, y sólo las luces cortas de longitud de onda con alta energía pueden ser funcionales durante el proceso. Por lo tanto, los estudios de fotoreducción de CO2 sufren de bajas eficiencias de conversión y tasas de reacción en la actualidad. La mayoría de las tasas de rendimiento de CH4 notificadas son sólo en varios niveles decata-1-1 en un catalizador TiO2 3,4. El diseño y la fabricación de sistemas fotocatalíticos con alta eficiencia de conversión y tasa de reacción para la reducción de CO2 siguen siendo un desafío.
Un área popular de investigación en catalizadores de fotoreducción de CO2 es ampliar la banda de luz disponible al espectro visible y mejorar la eficiencia de utilización de estas longitudes de onda5,6. En su lugar, en este manuscrito, tratamos de aumentar la tasa de reacción mejorando la intensidad de la luz. Como la fuerza motriz de una reacción fotocatalítica es la luz solar, la idea básica es utilizar la tecnología de concentración para aumentar la intensidad de la luz solar incidente y, por lo tanto, aumentar la tasa de reacción. Esto es similar a un proceso termocatalítico, donde la tasa de reacción se puede aumentar aumentando la temperatura. Por supuesto, el efecto de temperatura no se puede aumentar infinitamente, y también con la intensidad de la luz; un objetivo importante de esta investigación es encontrar una relación de intensidad o concentración de luz adecuada.
Este no es el primer experimento que utiliza tecnología de concentración. De hecho, ha sido ampliamente utilizado en la concentración de energía solar y tratamiento de aguas residuales7,8. Los biomateriales como el aserrín de madera de haya se pueden pirolizar en un reactor solar9,10. Algunos informes anteriores han mencionado el método de fotoreducción de CO2 11,12,13. Una muestra exhibió un incremento del 50% en el rendimiento del producto cuando la intensidad de la luz se duplicó14. Nuestro grupo ha descubierto que la luz de concentración puede aumentar la tasa de rendimiento de CH4 con un aumento de hasta 12 veces en intensidad. Además, el pretratamiento del catalizador antes de la reacción mediante la concentración de la luz puede aumentar aún más la tasa de rendimiento de CH4 15. Aquí, demostramos el sistema experimental y el método en detalle.
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Protocol
Precaución: Consulte todas las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) relevantes antes de la operación. Varios productos químicos son inflamables y altamente corrosivos. La luz de concentración puede causar una intensidad de luz dañina y aumentos de temperatura. Utilice todos los dispositivos de seguridad apropiados, como equipos de protección personal (gafas de seguridad, guantes, abrigos de laboratorio, pantalones, etc.).
1. Preparación de Catalizadores
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Preparación de TiO2 por anodización
Nota: La anodización utiliza láminas metálicas y una lámina Pt como dos electrodos de contador. Los dos electrodos se ponen en el electrolito. Con electricidad, las láminas metálicas del sitio del ánodo se oxidan.- Disolver 0,3 g de NH4F y 2 ml de H2O en 100 ml de glicol en un vaso de precipitados de 200 ml con un agitador para formar el electrolito. Coloque el vaso de precipitados con el electrolito en un baño de agua de 45 oC.
- Recortar la lámina Ti (tamaño 50 x 250 mm) con tijeras a 25 x 25 mm.
- Pulir la superficie de la lámina Ti con un papel de lija de 7.000 mallas para eliminar las impurezas de la superficie.
- Sumerja la lámina Ti en un matraz volumétrico que contenga 15 ml de etanol, luego un matraz con 15 ml de acetona, luego trátelo durante 15 minutos con un limpiador ultrasónico. Saque la lámina Ti, enjuáguela de 3 a 5x con agua desionizada y colóquela en un matraz volumétrico que contenga 20 ml de etanol.
- Disolver 10 mL de H2O, 5 mL de HNO3, 3 mL de H2O2, 1 mL de 18% wt (NH2)2CO, y 1 mL de 18% wt NH4F en un vaso de precipitados de 100 ml para formar una solución de pulido.
- Saque la lámina Ti del matraz de etanol, enjuáguela 3 veces con agua desionizada y colóquela en la solución de pulido durante 2 - 3 min. Retire la lámina Ti y lávela con agua desionizada durante 3x.
- Utilice un clip de cocodrilo de ánodo para sujetar la lámina Ti pretratada y otro clip para sujetar una lámina Pt (25 x 25 mm). Coloque las dos láminas cara a cara en el electrolito a una distancia de 2 cm entre sí. Encienda la fuente de alimentación de corriente estabilizada de corriente directa (DC), ajuste la tensión a 50 V y electroliza durante 30 minutos.
- Una vez finalizada la anodización, cierre la potencia y saque la lámina TiO2
- Sumerja la lámina Ti en un matraz volumétrico que contenga 15 ml de etanol, luego un matraz con 15 ml de acetona, luego trátelo durante 15 minutos con un limpiador ultrasónico. Saque el papel de aluminio Ti, enjuáguelo de 3 a 5x con agua desionizada y colóquelo en un crisol de 50 ml.
- Poner el crisol en un horno a 60oC durante 12 h para dejar secar la lámina.
- Calcine la lámina TiO2 en un horno de mufla a menos de 400 oC durante 2 h con una tasa de calentamiento de 2 oC/min.
2. Pruebas catalíticas yanálisis de conductos P
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Pruebas catalíticas bajo luz de concentración
- Limpie el reactor en forma de cilindro inoxidable (diámetro interior de 5,5 cm, volumen a 100 ml) con agua desionizada y luego séquelo en un horno a 60 oC durante 10 minutos, para garantizar que no haya interferencias de otras fuentes de carbono.
- Saque el reactor del horno, agregue 2 ml de H2O, un agitador y un soporte de catalizador (un pequeño estante que contiene el catalizador en el reactor) y coloque un vidrio de cuarzo con poros (diámetro de 2 cm) en la parte inferior del soporte y el catalizador TiO2 (diámetro de 1 cm) el centro del cristal de cuarzo. Coloque un termopar a través de una abertura en la pared del reactor en la superficie del catalizador. Agregue una lente Fresnel en la parte superior del soporte y selle el reactor con una ventana de vidrio de cuarzo.
- Ponga el reactor en el aparato electromagnético. Compruebe la estanqueidad del aire con nitrógeno (N2).
- Alimentar el CO2 (99,99%) en el reactor a través de un controlador de flujo de masa (MFC) y lavar el reactor al menos 3 veces para cambiar el gas en el reactor a CO2.
- Coloque la lámpara Xe 2 cm directamente sobre el reactor, abra la potencia de la lámpara Xe y ajuste su corriente a 15 A y encienda el interruptor del agitador magnético para iniciar la reacción.
- Registre el cambio de temperatura en la superficie del catalizador y en el gas.
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Análisis de productos
- Analizar el producto cada 1 h utilizando una cromatografía de gases (GC), que está equipada con un detector ionizado por llama (FID) y una columna capilar (ver Tabla de Materiales)para la separación de hidrocarburos C1-C6.
- Calcule el número de productos por el método de línea estándar externo. Antes de cuantificar el producto, construir una curva estándar de metano (CH4).
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Pruebas catalíticas bajo luz concentrada con pretratamiento
Nota: Este procedimiento es similar a 2.1, con las diferencias señaladas.- Lave el reactor como en el paso 2.1.1.
- Montar el reactor como en el paso 2.1.2, excepto sin añadir H2O.
- Compruebe la estanqueidad del aire como en el paso 2.1.3.
- Alimentar el gas de pretratamiento (como aire, N2 y H2O) en el reactor a través de un MFC e intercambiar el gas tres veces seguidas para hacer que el reactor puro gas de pretratamiento.
- Ajuste la lámpara como en el paso 2.1.5.
- Mantenga la iluminación del catalizador bajo luz (10 relación de concentración) durante 1 h en la atmósfera del aire, luego apague la lámpara Xe y el agitador magnético para terminar el pretratamiento.
- Alimentar el CO2 (99,99%) en el reactor como en el paso 2.1.4.
- Inyectar 2 ml H2O en el reactor desde la abertura de la pared. Abra la lámpara Xe y la potencia del agitador magnético para iniciar la reacción como el paso 2.1.5.
- Registre el cambio de temperatura como en el paso 2.1.6.
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Representative Results
El sistema original del reactor fotocatalítico contiene principalmente dos componentes, una lámpara Xe y un reactor de cilindro sin acero. Para el sistema de reactor de luz de concentración, añadimos una lente Fresnel y un soporte de catalizador, como se muestra en la Figura1. La lente Fresnel se utiliza para concentrar la luz en un área más pequeña. Como la luz se ha concentrado, el catalizador debe colocarse en una zona iluminada; por lo tanto, el catalizador se hace en forma de disco, y un soporte se utiliza para sostener el catalizador en esta área.
Cuando se utilizó el método de anodización, se formaría una capa de matrices de nanotubos TiO2 en la lámina. La figura 2 muestra algunos resultados de caracterización. Sin embargo, lo que es más importante, las matrices TiO2 u otros semiconductores podrían pegarse en la lámina para cortarfácilmente en discos de varios tamaños sin romperse.
Hemos probado el rendimiento catalítico de TiO2 preparado y otros semiconductores bajo la luz de concentración. La Figura 3 muestra los resultados típicos del rendimiento de CH4 frente al tiempo de irradiación bajo diferentes relaciones de concentración (la relación del área de fuente de luz con el área del catalizador). Las tasas de reacción del metano en diferentes catalizadores mejoraron significativamente en las condiciones de concentración. En el caso de TiO2, la tasa máxima de producción de metano alcanzó los 34,56 omoscata-1áh-1. En el caso de Fe2O3, la tasa máxima de producción de metano alcanzó los 19,15 ámol-gcata-1áh-1, que es aproximadamente 18 veces la tasa bajo la luz natural15. Si el catalizador se pretrata con gas adecuado (aire), la tasa de producción de metano puede aumentar aún más. El efecto se considera que es del cambio en las propiedades de la superficie, pero se necesita más investigación para demostrar esto.
Figura 1: Sistema de reactor ligero de concentración para la reducción fotocatalítica de CO2. (A) Fotografía de la configuración. (B) Esquema de la configuración. 1 - Lámpara Xe, ventana de vidrio de 2o tquartz, lente Fresnel de 3o, soporte de 4o, fotocatalizador de 5o, reactor de acero inoxidable de 6o, 7o H2O y agitador magnético de 8o. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Difracción de rayos X (RDX, izquierda) y microscopio electrónico de barrido (SEM, derecha) de TiO2 por anodización. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Resultados representativos del rendimiento de CH4 en diferentes ratios de concentración (CR). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
La luz de concentración reduce el área incidente de luz y requiere el uso de un catalizador en forma de disco o un reactor de lecho fijo para sostener el catalizador. Dado que la fuente de luz suele ser una lámpara de forma redonda, la forma del catalizador también debe ser redonda. Para obtener un disco redondo, es posible presionar el polvo en un disco comprimido o cambiar la lámina metálica en un óxido por anodización. El método de anodización utiliza electricidad para oxidar el metal a un semiconductor de óxido. Como el precursor de metal ya es una lámina o lámina, se puede recortar más fácilmente después de la oxidación sin romperlo.
Otro factor que debe tenerse en cuenta son las mediciones de intensidad. No hemos dado la intensidad de la luz después de la concentración porque el uso de un detector comercial de intensidad lumínica tiene algunas limitaciones. Este detector a menudo tiene una gran superficie (ID 1 cm) y una pared para protegerlo, que también bloqueará gran parte de la luz cuando se utiliza para medir la luz de concentración. Además, cuando la relación de concentración es grande, el pequeño tamaño de la lámpara Xe (que a menudo tiene una identificación de 5 cm) concentrará la luz en un área muy pequeña, que puede ser más pequeña que el área del detector. Por lo tanto, para seguir investigando la técnica de la luz de concentración, se tendrán que utilizar lámparas de gran tamaño y el detector de intensidad tendrá que ser mejorado.
Después de la implementación del protocolo presentado aquí, la tasa de rendimiento de CH4 se mejoró claramente utilizando una relación de concentración adecuada, lo que significa que la luz concentrada puede, en cierta medida, reducir la cantidad de catalizador. Por supuesto, una mayor intensidad lumínica no siempre es beneficiosa para un rendimiento catalítico; hay una relación de concentración óptima. Muchos factores pueden contribuir a la aparición de la relación de concentración óptima. Se sabe que para las reacciones fotocatalíticas, el orden de reacción de la intensidad de la luz a menudo disminuye mientras que la intensidad de la luz aumenta, hasta que llega a cero. La alta intensidad también provoca la rápida generación y recombinación de pares e--h+.
En resumen, hemos demostrado un método de luz de concentración para mejorar el comportamiento de la fotoreducción de CO 2. Teniendo en cuenta el significado de reducir la cantidad del catalizador y aumentar la tasa de reacción, el método podría ser útil para la descomposición fotocatalítica de H2O, la reducción de CO2, y la degradación de compuestos orgánicos volátiles (COV) bajo luz solar real. En la actualidad, hay pocos estudios sobre la fotocatálisis bajo la luz solar real, y el rendimiento es muy bajo. La concentración puede reducir enormemente el volumen del reactor y ahorrar costos; además, puede aumentar la intensidad de la luz y la temperatura y, por lo tanto, mejorar en gran medida la eficiencia fotocatalítica, pero puede ser necesario añadir un sistema de seguimiento solar automático en consideración al movimiento de la luz solar.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo cuenta con el apoyo de la Fundación de Ciencias Naturales de China (No 21506194, 21676255).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
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