Summary
Denne protokol præsenterer forberedelse af U2O5 tynde film fremstillet i situ under ultra-højt vacuum. Processen indebærer oxidation og reduktion af UO2 film med atomare ilt og atomic brint, henholdsvis.
Abstract
Vi beskriver en metode til at producere U2O5 film i situ ved hjælp af Labstation, en modular machine udviklet på FFC Karlsruhe. Labstation, en væsentlig del af aktinider egenskaber under ekstreme forhold laboratory (PAMEC), giver mulighed for udarbejdelse af film og undersøgelser af prøve overflader ved hjælp af overflade analytiske teknikker som f.eks X-ray og ultra-violette photoemission spektroskopi (XPS og UPS, henholdsvis). Alle undersøgelser er lavet i situ, og de film, overføres under ultra-højt vacuum fra deres forberedelse til en analyser kammer, er aldrig i kontakt med atmosfæren. I første omgang, er en film af UO2 udarbejdet af jævnstrøm (DC) sputter deposition på en guld (Au) folie derefter oxideres af atomare ilt til at producere en UO3 film. Sidstnævnte derefter reduceres med atomic brint til U2O5. Analyser udføres efter hvert trin, der involverer oxidation og reduktion, ved hjælp af høj opløsning photoelectron spektroskopi til at undersøge oxidationstrin af uran. Faktisk, oxidation og reduktion af gange og tilsvarende temperatur af substrat under denne proces har alvorlige virkninger på den resulterende oxidationstrin af uran. At standse reduktionen af UO3 U2O5 med enkelt U(V) er ganske udfordrende; for det første findes uran-ilt systemer i mange mellemfaser. Andet, differentiering af oxidationstrin af uran er primært baseret på satellit toppe, hvis intensitet toppe er svag. Også, eksperimentatorer bør være opmærksom på at X-ray spektroskopi (XPS) er en teknik med en atomic følsomhed på 1% til 5%. Derfor er det vigtigt at få et komplet billede af uran oxidationstrin med hele spektrene fremstillet på U4f, O1s, og valence band (VB). Programmer, der bruges i Labstation omfatter en lineær overførsel program udviklet af en ekstern virksomhed (Se Tabel af materialer) samt dataopsamling og sputter kilde programmer, begge udviklet in-house.
Introduction
Uranoxid er hovedbestanddelen af nukleart affald, og dets Opløselighed i vand er knyttet til uran oxidationstrin, stiger fra U(IV) til U(VI). UO2 + x oxidation under geologisk lagring er således en vigtig og afgørende sikkerhed spørgsmål1,2. Dette motiverer undersøgelser af reaktionsmekanismer om overflade samspillet mellem uran oxider og miljø3,4,5,6. Denne viden er af afgørende betydning for alle aspekter af behandling af affald fra nukleare brændselskredsløb.
Mens det tetravalente og hexavalent uran er veletableret og fælles som solid-state systemer, dette er ikke tilfældet for pentavalent uran, trods dens stabilitet i uranyl komplekser og forekomst i vandig opløsning. I uran oxider, U(V) anses en metastabile mellemliggende, og det er ikke rapporteret som single-tilstand, men snarere som sameksisterende med U(IV) og U(VI) arter. Af denne grund, er intet rapporteret om de kemiske og fysiske egenskaber af U2O5. Dette er også på grund af en fælles funktion af korrosion eksperimenter, hvor prøverne er udsat for en ætsende miljø. Dette skaber en stejl gradient i oxidationstrin mellem overflade (udsat for oxidanter) og hovedparten af prøven. Ændringen finder sted inden for analyse dybde. Således er forskellige oxidationstrin observeret samtidigt, ikke på grund af blandet valence, men som en artefakt af en ufuldstændig reaktion resulterer i en heterogen lag. Disse to problemer kan løses ved hjælp af tynde film i stedet for bulk prøver. Stort antal forskelligartede systemer kan tilberedes med lille råvare, og overflade-bulk gradient undgås fordi der er ingen bulk.
Metoden rapporteret her tillader i stedet udarbejdelse af et meget tyndt lag (nogle snese atomare lag deponeret på et inert Bæremateriale) og analyse af dens overflade uden kontakt med atmosfæren. Dette er en af fordelene ved Labstation (figur 1), som er en modulær maskine sammensat af forskellige kamre holdes under dynamiske ultra-højt vacuum (UHV), nåede pres fra 10-9-10-11 mbar. Kamre er dedikeret til forberedelse af tynde film, overfladebehandling (gas adsorptions) og karakterisering af overflade spectroscopies teknikker [fx x-ray photoelectron spektroskopi (XPS) ultraviolette photoelectron spektroskopi (UPS), lav energi elektronen diffraktion spektroskopi (LEED)]. Prøverne er monteret på specifikke prøve indehavere og overføres mellem forskellige afdelinger gennem en lineær overførsel kammer ved hjælp af en transport vogn. Alle kamre er tilsluttet salen centrale gennem en ventil, så de kan være isoleret på et tidspunkt (fx., for gas påfyldning eller vedligeholdelse). Rekreation af prøve indehaveren/prøve fra lineær overførsel kammer opnås ved en overførsel stang monteret på hver afdeling. Labstation base system er fremstillet af en ekstern virksomhed (Se Tabel af materialer). Udvidelser og ændringer er blevet tilføjet bagefter afhængigt af eksperimentelle krav, hvilket resulterer i en unik udstyr på FFC Karlsruhe. Udvidelser omfatter sputter kilde (et centralt element for tynd film forberedelse), som har udviklet in-house sammen med programmerne sputter og data erhvervelse. Indlæsning af den prøve indehaveren/prøve fra en omgivende atmosfære til ultra-højt vacuum sker via en belastning lås kammer specielt designet til at udføre flere prøve håndtering og minimere tid til at nå den endelige pres i ca. 10-8-10 -9 mbar, dermed begrænse luftforurening af systemet. Labstation er resultatet af mange års erfaring og ekspertise i feltet overflade videnskab på FFC Karlsruhe.
For at passere fra én afdeling til en anden, prøven er monteret på en transport vogn drevet af en ekstern magnet, kontrolleret af et computerprogram (figur 2) og bevæger sig langs lineær overførsel kammer ca. 7 m til foruddefinerede stop positioner foran den kamre.
Uden en tilsvarende eller nært installation, kan eksperimentet være svært at reproducere. Denne installation bidrager dog til det PAMEC laboratorium, der bidrager til open access-program på FFC, hvor eksterne brugere opfordres til at indsende forslag gennemgås af et panel af internationale videnskabelige eksperter. Deres evaluering derefter giver brugerne adgang til den infrastruktur, der drives af FFC. Efter anmodninger og inden for rammen af samarbejder, kan tynde film forberedes til eksterne brugere for analyser og eksperimenter udført uden for FFC Karlsruhe.
I denne rapport giver vi en detaljeret protokol af væksten i single-valence U2O5 tynde film, fremstillet ved successive trin der involverer oxidation og reduktion af UO2 med atomare ilt og atomic brint, henholdsvis. I modsætning til UO2 og UO2 + x, kan ikke direkte aflejring af U2O5 og UO3 film af DC sputtering gøres. Derfor, vi først videre til aflejring af en UO2 film, oxidere det til UO3 ved hjælp af atomare ilt, derefter reducere det tilbage til U2O5 med atomic brint. Oxidation og reduktion af gange og prøve temperatur under processen har indvirkning på resultatet og er vigtige for master. Korrekte sammensætning blev bekræftet med høj opløsning X-ray photoelectron spektroskopi, som giver direkte og kvantitative beviser for uran 5f1 elektronisk konfiguration, som forventet for U(V).
Protocol
1. indehaveren prøveforberedelse
Bemærk: Håndtering af prøveholderen uden for Labstation under en omgivende atmosfære skal udføres med handsker og ren pincet.
-
Prøveforberedelse indehaveren og ex situ rengøring
- Rense en guld (Au) folie (0,025 mm tykkelse, 99,99%, se Tabel af materialer) på 8 x 8 mm med acetone. Sted folie på en rustfri stål eller molybdæn indehaveren specielt designet til Labstation og lave folien på indehaveren af punktsvejsning tantal ledninger.
- Rengør prøveholderen og folie igen med acetone og lad det tørre under omgivende atmosfære før Introduktion til Labstation.
Bemærk: Et foto af prøveholderen med en guld folie vises i indsatser af figur 1.
-
Introduktion af prøveholderen til Labstation
- Lukke UHV ventilen mellem belastning lås kammer og garage kammer (C1/C2). Untighten skruen, fastsættelse af døren af C1, og Åbn kvælstof ventilen for at bringe presset til atmosfæretryk, muliggør åbning af døren.
- Introducere prøveholderen til C1. Lukke døren til C1 og åbne ventilen for den primære vakuum.
- Lukke ventilen til den primære pumpe, når den primære vacuum når et tryk på ca. 1 mbar. Åben ventilen knyttet til UHV turbomolecular pumpen umiddelbart bagefter. Vent indtil trykket når 10-7 mbar.
Bemærk: Dette sidste trin kan tage et minimum af 1 til 3 h, afhængigt af prøven udstrømning.
-
Overføre til forberedelse kammer (B1)
- Flytte transport vogn fra overførsel kammer til det mellemliggende kammer og luk ventilen mellem C2 og C3. Åbne ventilen placeret mellem C1 og C2. Brug overførsel stangen af C1 overførsel prøveholderen til C2.
Bemærk: C2 er en mellemliggende kammeret mellem C1 og lineær overførsel kammer fælles for alle kamre i Labstation. Det der adskiller belastning lås afdeling, som har en dårlig vakuum (10-7 mbar) fra resten af systemet (omkring 10-9 mbar). Prøven overførsler kan udføres hurtigt på en relativt dårlig vakuum i belastning lås samtidigt med at holder Labstation ren. - Efter prøveholderen sidder på vogn i C2, bringe tilbage overførsel stangen til C1 og lukke ventilen mellem C1 og C2. Åbne ventilen mellem C2 og lineær overførsel Afdeling C3.
- Placer vognen i salen, lineære overførsel og tilsluttes den drivende magnet før du lukker ventilen mellem C2 og C3.
- Bruge programmet lineær overførsel Control (LTC, figur 2) til at overføre vognen til placeringen af forberedelse afdeling B1.
- Åbne ventilen mellem lineær overførsel kammer og forberedelse afdeling B1. Brug overførsel stangen til at placere prøven i forberedelse afdeling B1. Når overførslen stangen er tilbage til sin oprindelige position, Luk ventilen mellem lineær overførsel kammer og forberedelse afdeling B1.
- Flytte transport vogn fra overførsel kammer til det mellemliggende kammer og luk ventilen mellem C2 og C3. Åbne ventilen placeret mellem C1 og C2. Brug overførsel stangen af C1 overførsel prøveholderen til C2.
-
In situ rengøring af prøveholderen
- Åbn argon ventilen for at nå frem til et tryk på 5 x 10-5 mbar.
- Placer indehaveren prøveoverfladen i lodret overfor ion pistol (IG10/35, se Tabel af materialer).
- Tænd ion pistolen til at starte Ar ion sputtering (2 keV, 10 mA emission nuværende) og holde rengøring for 10 min. Switch off ion pistol.
- Bringe termoelement kontakt med prøveholderen, derefter skifte på e-beam varmeren at anneal prøve på 773 K i 5 min. Efter en indledende stigning (i den 10-7 mbar range) falder trykket tilbage til ca. 10-8 mbar, der angiver outgassing afslutning. Sluk e-beam varmelegeme og lad den prøve køle ned til stuetemperatur (RT).
- Åben ventilen mellem forberedelse afdeling B1 og lineær overførsel kammer, derefter placere prøveholderen på vognen ved hjælp af overførsel stangen. Luk ventilen af B1-kammer.
-
Prøven indehaveren karakterisering
Bemærk: Høj opløsning X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) målinger blev udført ved hjælp af en halvkugleformet analysatoren (Se Tabel af materialer). En mikro-fokus kilde (Se Tabel af materialer) udstyret med en monochromator og opererer på 120 W blev brugt til at producere en stråling af Al Kα (E = 1,486.6 eV). Kalibrering af spektrometret blev gjort ved hjælp af linjen 4f7/2 af en Au metal, producerer en værdi af 83.9(1) eV bindende energi (BE), og 2 p3/2 linje af en Cu metal på 932.7(1) eV være.- Overføre vognen ved fjernbetjening ved hjælp af programmet LTC til placeringen af analyse afdeling A4.
Bemærk: Baggrunden trykket i analyse salen er 2 x 10−10 mbar. - Åbne ventilen af analyser afdeling A4 og bruge overførsel stangen til at tage prøven fra lineær overførsel kammer til analyser afdeling A4. Luk ventilen af analyse afdeling A4.
- Overføre prøven til analyse position ved hjælp af programmet erhvervelse (figur 3).
- Tænd kølevand og X-ray kilde spektrofotometrets (anode spænding = 15 keV, emission nuværende = 120 mA).
- Start dataopsamling ved hjælp af programmet erhvervelse (figur 3).
Bemærk: Optimering af positionen prøven kan udføres med erhvervelse program til at opnå maksimal signal intensitet.
Bemærk: Photoemission spektre blev taget fra prøveoverfladen holdt på RT. - Start måling af en oversigt over spektrum ved hjælp af følgende parametre: KEini = 100 eV, KEfin = 1.500 eV, Skan tid = 300 s, N ° point = 1,401, pass energi = 50 eV, spalteformede = 7 x 20 mm diameter, mode = 1,5 keV/medium område tilstand.
Bemærk: Fraværet af en C1s peak på ca 284.5 eV BE viser, at overfladen er ren. - Start erhvervelse af Au4f kerne niveau spektrum med følgende parametre: KEini = 1,396.6 eV, KEfin = 1,406.6 eV, Skan tid = 60 s, antal point = 201, pass energi = 30 eV, spalteformede = 6 mm diameter, mode = 1,5 keV/medium område tilstand .
Bemærk: Denne sidstnævnte måling skal sammenlignes med spektret efter aflejring af UO2 film på bladguld at evaluere tilsvarende tykkelse af filmen. - Når overfladen af prøveholderen (Au folie) er blevet analyseret, åbne ventilen af analyse afdeling A4 at positionere prøveholderen på vogn i lineære overførsel kammeret ved hjælp af overførsel stangen.
- Overføre vognen ved fjernbetjening ved hjælp af programmet LTC til placeringen af analyse afdeling A4.
2. tynd Film forberedelse
Bemærk: Uran oxid tynde film er udarbejdet i situ af jævnstrøm (DC) sputtering ved hjælp af en uran metal mål og gas blandingen af Ar (6 N) og O2 (4.5 N) partialtrykket.
- Deposition af UO2 film
- Overføre vognen transporterer prøveholderen til placeringen af forberedelse afdeling B2 ved fjernbetjening ved hjælp af programmet LTC.
- Åbne ventilen af forberedelse afdeling B2, og med overførsel stang, placere prøveholderen under sputter kilde, beliggende midt i B2.
Bemærk: Før den spruttende proces, sikre, at lukkeren sputter kilde er lukket. - Lukke ventilen for at isolere B2 salen fra lineær overførsel kammer. Derefter åbne O2 ventil og justere oxygen partialtrykket til 2,5 x 10−5 mbar. Åbn argon ventil gas for at nå en partialtrykket af 5 x 10−3 mbar.
- Brug den spruttende program (figur 4) til at angive følgende parametre: deposition tid = 300 s, uran target spænding =-700 V, uran mål nuværende = 2 mA, glødetråd opvarmning = 3,3 V/3.9 A, glødetråd arbejdskapital spænding = 40 V.
Bemærk: Vente på omkring 120 s af sputtering med lukkede lukkeren sputter kilde. - Start nedtællingsuret umiddelbart efter åbne lukkeren sputter kilde at tillade aflejring af UO2 på Au folie.
Bemærk: For at arbejde på Ar lavtryk uden stabiliserende magnetfelter, injektioner af 25-50 eV energi (triode setup) blev aktiveret til at opretholde plasma i dioden. - Stop sputtering efter 300 s, ved hjælp af de tilsvarende program, og luk Ar og O2 gas ventilerne.
Bemærk: Den blå lys af plasmaet vil forsvinde og alle spruttende parametre vil falde til nul.
Bemærk: Vent indtil presset af forberedelse afdeling B2 når 10-8 mbar. - Bringe prøven i forberedelse afdeling B1, og en glat Udglødning af prøven, skifte på e-beam ovnen og Indstil temperaturen til 573 K.
Bemærk: Vente på 3 og 5 min. før du stopper varmen.
- UO2 prøve karakterisering
Bemærk: Til karakterisering af prøven af XPS, samme fremgangsmåden for at prøve indehaveren karakterisering bør følges.- Åbne ventilen mellem forberedelse afdeling B1 og lineær overførsel kammer til at overføre prøven til vognen ved hjælp af overførsel stangen. Indstille overførsel stangen tilbage til forberedelse afdeling B1 og derefter lukke ventilen for at isolere det fra lineær overførsel kammer.
- Følg samme procedure beskrevet i trin 1.5.1 til 1.5.6.
Bemærk: Oversigt over spektret muliggør kontrol af kvaliteten af UO2 film ved at udelukke yderligere urenhed toppe (C1s, krydskontaminering fra sputter kilde boliger) og kontrollere (stort set) U:O forholdet mellem filmen. - Start erhvervelse af Au4f kerne niveau (samme parametre som i trin 1.5.7).
- Fortsæt til erhvervelse af U4f, O1sog valence band (VB) ved hjælp af følgende parametre: pass energi = 30 eV, spalteformede = 7 x 20 mm diameter, mode = 1,5 keV, medium område.
U4f: KEini = 1,066.6 eV KEfin = 1,126.6 eV Scan tid = 300 s N ° point = 601
O1s: KEini = 946.6 eV KEfin = 966.6 eV Scan tid = 300 s N ° point = 201
VB: KEini = 1,473.6 eV KEfin = 1,488.6 eV Scan tid = 1.800 s N ° point = 601
Bemærk: De opnåede spektre for UO2 film er rapporteret i figur 5.
- Oxidation af UO2 med atomare ilt
Bemærk: Atom flux (Se Tabel af materialer) er angivet til > 1016 atomer/cm2/s, svarende til en udsættelse op til 20 s af omtrent 10 Langmuirs (dvs.., 1.33 x 10−3 Pa•s).- Overføre vognen transporterer prøven til forberedelse afdeling B3. Åbne ventilen af forberedelse afdeling B3, og med overførsel stang, placere prøve inde B3 foran atom kilde. Lukke ventilen for at isolere kammer fra lineær overførsel kammer.
- Indstil eksempel temperaturen til 573 K. vente 5 min at prøve at nå indehaverens temperatur.
- Åbn ilt ventil og sæt partialtrykket til 1,2 x 10-5 mbar O2. Tænd kølevand til atom kilde.
- Tænd den atomare kilde og angive aktuelt til 20 mA. Opmærksomme på de nøjagtige tidspunkter til at oxidere prøven med den atomare kilde. Hvis oxidation tid er for kort, kan oxidation til UO3 være ufuldstændige, som rapporteret i figur 6.
- Vente 20 min at opnå fuldstændig oxidation af UO2 i UO3 og sluk den atomare kilde før lukning ilt ventil. Når presset fra forberedelse afdeling B3 er 10-7 mbar, Åbn ventilen for at overføre prøven til vognen til stede i salen, lineære overførsel. Luk ventilen af forberedelse afdeling B3.
- Analyse af UO3 fremstillet efter oxidation af UO2 med atomare ilt
- Overføre prøven til analyser salen efter trin 1.5.1 til 1.5.6; derefter, for analyser, Følg den samme procedure som beskrevet i trin 2.2.4.
Bemærk: De tilsvarende spektre af UO3 er rapporteret i figur 7.
- Overføre prøven til analyser salen efter trin 1.5.1 til 1.5.6; derefter, for analyser, Følg den samme procedure som beskrevet i trin 2.2.4.
- Reduktion af UO3 af atomic brint
- For at overføre prøven til forberedelse afdeling B3, Følg trin 2.3.1 og 2.3.2.
- Åbn brint ventil og sæt partialtrykket til 3 x 10-5 mbar. Tænd kølevand til atom kilde. Tænd den atomare kilde og angive aktuelt til 30 mA.
- Vente 60 s reduktion tid før at slukke den atomare kilde. Opmærksomme på den nøjagtige tid at reducere prøven med den atomare kilde. Hvis reduktion tid er for lang, er så UO2 + x yderligere reduceret til UO2 som rapporteret i figur 8. Hvis dette sker, prøven skal være oxideret igen med atomare ilt (som vi gjorde for at få UO3), hvis tilsvarende spectra er rapporteret i figur 9.
- Analyse af U2O5 fremstillet efter reduktion af UO3 med atomic brint
- Overføre prøven til analyse salen efter trin 1.5.1 til 1.5.6; derefter, for analyser, Følg den samme procedure som beskrevet i trin 2.2.4.
Bemærk: De opnåede spektre af U4f, O1s, og VB er rapporteret i figur 10. Som et eksempel på ufuldstændige reduktion til U2O5fås lignende spektre som vist i figur 6 .
- Overføre prøven til analyse salen efter trin 1.5.1 til 1.5.6; derefter, for analyser, Følg den samme procedure som beskrevet i trin 2.2.4.
Representative Results
Identifikation af U(V) kan nemt gøres ved en karakteristisk energi af omlægning satellit ledsager karakteristiske U4f doublet. Den bindende energi hvor vises den satellit, forbundet med iboende energi tab processer, afhænger af uran oxidationstrin.
Uran 4f kerne niveau X-ray photoemission spektre registreres for U(IV) i UO2 (rød kurve), U(V) i U2O5 (grøn kurve) og U(VI) i UO3 (lyserøde kurve), derefter i forhold til U(0) i uran metal (sort kurve) i venstre en del af Figur 11. De tilsvarende O1s kerne niveau spectra er overlejret og rapporteret i højre del af Figur 11.
I den midterste del af Figur 11, har U4f7/2 core niveau toppe været flyttet til superpose vigtigste linjer (øverste halvdel), tillade visualisering af energi separation (ΔE) mellem satellit og main line (nederste halvdel). Med stigende oxidationstrin, energi adskillelse øges, mens satellit intensitet falder. Spectra blev indhentet på tynde film af ca. 20 encellelag i tykkelse. Satellit energi peak og 4f5/2 (4f7/2) emissionslinje blev brugt som et fingeraftryk for oxidationstrin uran-atomers. Valence band spektre af UO2, U2O5og UO3 fremstillet på de samme film er rapporteret i figur 12.
Spectra beskrevet i protokollen er der svarer til UO2 film (figur 5) opnås efter deposition i forberedelse afdeling B2. Denne film er så oxideres med atomare ilt. Afhængigt af tid, oxidation, resultatet kan være UO2 + x (som rapporteret i figur 6) eller UO3 (som rapporteret i figur 7). Også, hvis atomic reduktion med brint på UO3 er for lang, det vil vende tilbage til UO2 som rapporteret i figur 8. I dette tilfælde bør reoxidation til UO3 som rapporteret i figur 9 finde sted før reducere det igen med en passende tid til at få U2O5, som det vises i figur 10. Resultaterne viser, at oxidation og reduktion af processerne er fuldstændig reversibel.
Figur 1 : Fotografi og skematisk af Labstation maskinen udviklet på FFC Karlsruhe aktivere i situ overflade Videnskabsstudier. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2 : Screenshot af den lineære overførsel Kontrolprogram. Overførsel af vognen transporterer prøverne (I-V) giver mulighed for langs lineær overførsel kammer ved forskellige kammer positioner. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3 : Screenshot af programmet erhvervelse. Når måling betingelser er indført, kan en serie af målinger udføres automatisk efter skift på X-ray generator. Vinduet eksempel holdning gør det muligt for positionering af prøven i analyser kammer. Justering langs x, y, og z kan gøres for at optimere intensitet af signalet. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4 : Screenshot af programmet sputter kontrol. De spruttende betingelser kan vælges med dette program udviklet in-house. Blandt variablerne, der skal være defineret er varme og arbejder spændinger af glødetråden og spændinger over op til to mål. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5 : U4f, O1s, og valence band spectra efter aflejring af en UO2 film, målt ved høj opløsning X-ray photoemission spektroskopi. Peak og satellit positioner er karakteristisk for en UO2 prøve. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6 : U4f, O1s, og valence band spectra efter oxidation af UO2 med atomare ilt, målt ved høj opløsning X-ray photoemission spektroskopi. Oxidation tid er for kort, således oxidation til UO3 er ufuldstændig. Satellit og peak positioner er karakteristisk for UO2 + x og ikke af UO3 rapporteret i figur 7. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7 : U4f, O1s, og valence band spectra målt efter oxidation af UO2 film med atomare ilt ved hjælp af høj opløsning X-ray photoemission spektroskopi. Peak og satellit positioner er karakteristisk for en UO3 prøve. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 8 : U4f, O1s, og valence band spectra målt efter reduktion af UO3 med atomic brint. Reduktion af tid er for lang, således U2O5 er yderligere reduceret til UO2. Satellit og peak positioner er karakteristisk for en UO2 og ikke U2O5 prøven rapporteret i figur 10. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 9 : U4f, O1s, og valence band af prøven fremstillet i Figur 8 og re oxideres med atomare ilt til UO3. Satellit og peak positioner er karakteristisk for en UO3 prøve. Processerne af reduktion og oxidation er således reversible. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 10 : U4f, O1s, og valence band spectra efter reduktion af UO3 film med atomic brint, målt ved høj opløsning X-ray photoemission spektroskopi. Peak og satellit positioner er karakteristisk for en U2O5 prøve. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 11 : U4f og O1s kerne niveau X-ray photoemission spektre af U(IV) i UO2 (rød kurve), U(V) i U2O5 (grøn kurve) og U(VI) i UO3 (lyserøde kurve), derefter i forhold til U(0) i uran metal (sort kurve). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 12 : Valence band spektre af U(IV) i UO2 (rød kurve), U(V) i U2O5 (sort kurve) og U(VI) i UO3 (lyserøde kurve). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
De første resultater opnået på de tynde film U2O5 i ca. 30 encellelag (ML) i tykkelse, sammen med den tilsvarende kerne niveau spektroskopi fremstillet med høj opløsning X-ray photoemission spektroskopi, er blevet rapporteret i en tidligere publikation7. Udviklingen i tilstanden uran under oxidation proces af UO2 i UO3 blev rapporteret gennem X-ray photoelectron spektre erhvervet om tynde film af to til 50 lag tykkelse i en bred vifte af O:U ratio (Figur 11, Figur 12). Film oxidation og reduktion af filmen blev opnået ved at udsætte film til atomare ilt og atomic brint, henholdsvis. Homogenitet af film med uran oxidationstrin fra IV-VI kunne bekræftes på grund af deres lille tykkelse og reaktion temperaturer. Tynde film af uran oxider er deponeres på et substrat, ved hjælp af jævnstrøm sputtering med en sputter kilde udviklet på FFC Karlsruhe. Sputter kilde er installeret i et kammer, der holdes under ultra-højt vakuum, som alle kamre i Labstation. Mens UO2 kan fås direkte, er UO3 og U2O5 film kun opnået efter yderligere behandling med atomare ilt og atomic brint. Den bindende energi for de vigtigste toppe og deres satellitter positioner giver mulighed for differentiering mellem oxidationstrin uran i uran oxid film produceret i situ. Høj opløsning spektroskopi er nødvendigt at skelne de forskellige oxidationstrin, som satellit bindende energier er tæt og har lav intensitet.
I 1948, blev ren pentavalent uran, U2O5, identificeret for første gang8. Senere, blev dens syntese beskrevet baseret på høj temperatur (673-1,073 K) og højt tryk (30-60 kbar) af en blanding af UO2 og U3O89. Men, eksistensen og stabilitet af U2O5 ved omgivende temperatur og tryk betingelser har sat spørgsmålstegn, tyder på en nedre grænse for x = 0,56-0,6 for regionen enfaset under U3O810 . Hidtil, var forberedelse af U2O5 ved højt tryk og temperatur eller under en thermo-reduktion ikke reproducerbare; ofte var det ikke muligt at tildele en enkelt oxidationstrin til opnåede prøver. Nogle af et U2O5 bulk stikprøve praeparat optrådte som blandinger af UO2 eller UO3 med sameksistens af U(V) med U(IV) eller U(VI), til U4O9 og U3O8. For eksempel, rapporterede Teterin et al.11 udvaskning processen med U3O8 i svovlsyre efterfulgt af termisk behandling i en helium atmosfære, hævder, at resultaterne var relateret til U2O5. Denne konklusion kunne nemt udelukket på grund af en resulterende to-peak struktur i deres XPS spektre. En blanding af U(V) og U(VI) arter kunne forklare resultatet, bortset fra dannelsen af en enkelt U(V) oxidationstrin forventes for U2O5.
Vores metode til forberedelse giver mulighed for forberedelse af tynde film af uranoxid med enkelt oxidationstrin af U(IV), U(VI) og U(V). Hele processen til forberedelse af prøven finder sted i situ inden for et instrument, der vedligeholdes på ultra-højt vacuum. Det konstateredes, at reduktion af UO3 af atomic brint ikke fortsætte til UO2 men kan stoppes på U(V). Tidsfaktoren er meget vigtig og temperaturen i prøven under reduktion proces. Med høj opløsning photoemission spektrometer, blev det vist, at en ren prøve U2O5 kan tilberedes in situ. Forberedelse tykkere film bør være et næste skridt i at kigge på krystallografiske struktur og bulk egenskaber med ex situ teknikker.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Forfatterne har ingen anerkendelser.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
| 1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
| Acetone | |||
| Acquisition programme | Developed in-house | ||
| Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
| Argon | BASI | 6N | |
| Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
| Au foil | Goodfellow | ||
| CasaXPS programme | CasaXPS | ||
| Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
| Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
| Hydrogen gas | BASI | 6N | |
| Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
| Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
| Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
| Oxygen gas | 6N | ||
| Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
| Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
| Sputtering programme | Developed in-house | ||
| Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
| Ta wire | Goodfellow | ||
| turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
| Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
| Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
| X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |
References
- Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. Lipkowski, J., Ross, P. N. , New York, N.Y. (1994).
- Shoesmith, D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. Journal of Nuclear Matter. 282, 1-31 (2000).
- Gouder, T., Shick, A. B., Huber, F. Surface interaction of PuO2, UO2+x and UO3 with water ice. Topics in Catalysis. 56, 1112-1120 (2013).
- Cohen, C., et al. Water chemisorption on a sputter deposited uranium dioxide film - Effect of defects. Solid State Ionics. 263, 39-45 (2014).
- Seibert, A., et al. The use of the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in corrosion studies of UO2 thin film models. Journal of Nuclear Matter. 419, 112-121 (2011).
- Majumder, I., et al. Syntheses of U3O8 nanoparticles form four different uranyl complexes: Their catalytic performance for various alcohol oxidations. Inorganic Chimica Acta. 462, 112-122 (2017).
- Gouder, T., et al. Direct observation of pure pentavalent uranium in U2O5 thin films by high-resolution photoemission spectroscopy. Scientific Reports. 8, 1-7 (2018).
- Rundle, R. E., Baeziger, N. C., Wilson, A. S., MacDonald, R. A. The structures of the carbides, nitrides and oxides of uranium. Journal of the American Chemical Society. 70, 99 (1948).
- Hoekstra, H. R., Siegel, S., Gallagher, F. X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 32, 3237 (1970).
- Kovba, L. M., Komarevtseva, N. I., Kuz'mitcheva, E. U. On the crystal structures of U13O34 and delta-U2O5. Radiokhimiya. 21, 754 (1979).
- Teterin, Y. A., et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals. 7, 151-158 (1981).
